CN100362002C - 一种双甘膦氧化制备草甘膦的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双甘膦氧化制备草甘膦的方法，其特征在于包含以下步骤：(1)在催化剂钨酸盐存在下的双甘膦—水体系中加入溶于有机溶剂的烷基氢蒽醌或氢蒽醌，再向反应体系中通入含氧气体进行氧化反应，得反应液；(2)将步骤(1)所述的反应液作为反应物，加入催化剂硫酸亚铁或亚硫酸钠进行脱羧反应，分离，得到草甘膦结晶并纯化。采用本发明所述的方法制备草甘膦，由于在反应中烷基氢蒽醌或氢蒽醌能够循环使用，过程中的损失很少；且由于采用了方便易得的空气或氧气作为氧化剂及避免了采用负载有重金属的活性炭催化剂，还可以使草甘膦制备过程中产生的副产氢气得到利用，提高了整个过程的原料利用率，所以成本更加低廉。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种双甘膦(PMIDA)氧化制备草甘膦(PMG)的方法，特别涉及一种悬浮法制备草甘膦(PMG)的方法。
(二)背景技术
草甘膦化学名称为N-膦酰基甲基甘氨酸(PMG)，其分子式为：
是一种高效的广谱灭生性除草剂，因其具有良好的内吸传导性能，对多种深根恶性杂草的防治非常有效，近年来销售量逐步增长，随着耐草甘膦酸转基因作物的逐渐推广，它的应用范围进一步扩大。现已成为世界上销量最大和增长速度最快的除草剂，2003年的销售额达到了47亿美元，占整个农药市场的16％。
目前草甘膦制备的工艺路线很多，主要有氯甲基膦酸法、亚磷酸二烷酯法、亚氨基二乙酸法(即IDA法)，其中亚氨基二乙酸法具有成本低、工艺条件缓和及对设备要求低等优点，世界上约有75％的草甘膦采用这一工艺生产。
IDA法制备草甘膦的工艺路线为：
这一生产方法的重点在于双甘膦(PMIDA)氧化为草甘膦(PMG)的过程，针对这一过程的研究持续了近30年，常用的氧化剂有双氧水、浓硫酸、氧气、空气等，现已公开了多种氧化技术及方法，如美国专利US3954848、US3969398、US4147719、US4898972、US4002672均提供了氧化PMIDA制备PMG的方法，另外还有中国专利96193655公开了一种在水、活性炭和过氧化氢存在下处理N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸制备草甘膦的方法；国际专利WO00/01707公开了一种将贵金属(铂、钯、钌、铑、锇等)负载在固体载体上作为催化剂并在氧气存在下由N-膦酰基甲基亚氨基双乙酸的盐(其中成盐阳离子选自碱金属、碱土金属、铵和有机铵等)制备N-膦酰基甲基甘氨酸盐的方法。但正如国际申请PCT/US96/05281的发明专利所述，上述技术存在的缺点是具有毒性的重金属或强酸物流，需耐酸设备；而有些方法是在非常稀释的条件下进行需要大量的能量来浓缩。该专利同时公开了一种制备草甘膦及其盐的方法，该方法排除了使用贵金属催化剂所带来的杂质问题，用化学活性高得多的过氧化氢代替含氧气体，采用活性炭作为催化剂，以非常高的产率将PMIDA氧化成PMG。美国专利US5023369则公开了采用均相催化剂钨酸盐或钼酸盐将双甘膦以双氧水为氧化剂氧化为草甘膦的方法，该方法现已工业化。美国专利US4937376和US5072033公开了采用硫酸(醋酸)盐作主催化剂，少量的苯醌或其衍生物作助催化剂以氧气或双氧水将双甘膦氧化为草甘膦的方法，但其产率及选择性均不高。
现有的技术方案中有采用空气或氧气作为氧化剂的，但需采用负载有重金属的活性炭作为催化剂，存在一定程度的污染问题；也有采用双氧水作为氧化剂的，但双氧水比氧气或空气的成本高得多，或者存在选择性不高等问题。
总之，现有技术虽然能实现双甘膦向草甘膦的转化，并能实现工业化生产，但仍存在相当多的缺陷和不足。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种采用廉价的空气或氧气作为氧化剂，将双甘膦以较高的产率氧化为草甘膦的方法。
本发明用以实现上述目的所采用的悬浮法制备草甘膦的方法，包括以下步骤：
(1)在催化剂钨酸盐存在下的双甘膦-水体系中加入溶于有机溶剂的烷基氢蒽醌或氢蒽醌，再向反应体系中通入含氧气体进行氧化反应，得反应液；
(2)将步骤(1)所述的反应液作为反应物，加入催化剂硫酸亚铁或亚硫酸钠进行脱羧反应，分离，得到草甘膦结晶并纯化。
上述的步骤(1)中，双甘膦-水体系被通入反应体系的氧氧化，同时烷基氢蒽醌被氧化为烷基蒽醌，如加入有机溶剂的是氢蒽醌，氢蒽醌被氧化为蒽醌，氧化反应的反应压力为0.1Mpa～0.8Mpa，反应温度为30℃～100℃，所述的含氧气体为空气或氧气。
其反应式为：
式(1)中R为烷基或H。
上述的有机溶剂由磷酸三辛酯(TOP)、二异丁基甲醇(DIBC)、醋酸甲基环己酯(MCA)、氢化萜松醇及C9～C11的重芳烃中的一种或几种混合组成。其目的在于提高烷基氢蒽醌和烷基蒽醌或氢蒽醌的溶解度，从而提高负载反应活性物的能力。所述的有机溶剂与烷基氢蒽醌或氢蒽醌的重量比为1～4∶1。由于单一溶剂难于满足工艺要求，因此多采用两种溶剂组成的混合溶剂。本发明优选采用的有机溶剂为磷酸三辛酯和三甲苯的混合物，其重量比例为1∶0.1～10，优选为1∶0.5～1.5。
反应体系中，烷基氢蒽醌或氢蒽醌与双甘膦的摩尔比优选为1～2∶1，双甘膦-水体系中水与双甘膦的重量比优选为为0.5～5∶1，催化剂钨酸盐优选为钨酸钠或钨酸钾，催化剂的使用量优选为双甘膦重量的0.01％～1％。
上述的烷基氢蒽醌可以是2-烷基氢蒽醌、1-烷基氢蒽醌或其混合物，其中烷基优选为乙基、或叔丁基或戊基，实际使用时可采用两种或两种以上的烷基氢蒽醌混合使用，还可以是对氧化反应有利的四氢蒽醌。此外，还可以用下列产品替换烷基氢蒽醌，如蒽醌羧酸烷基酯、或氢蒽醌醚类、、或二烷基氢蒽醌，或多烷基氢蒽醌。
上述的步骤(2)中，反应液直接加入催化剂硫酸亚铁或亚硫酸钠进行脱羧反应，然后过滤分离得草甘膦结晶。所得滤液分层得有机相和水相。作为本发明的另一种实现方式，还可以将步骤(1)所述的反应液分层得到有机相和水相，将水相作为反应物，加入催化剂硫酸亚铁或亚硫酸钠进行脱羧反应，分离，得到草甘膦结晶并纯化。纯化后的产物经紫外分光光度法测定草甘膦的含量。
另外，溶于有机溶剂的烷基氢蒽醌或氢蒽醌还可以通过上述得到的有机相进行氢化反应而得到，实现了烷基氢蒽醌或氢蒽醌的循环利用。上述的氢化反应的催化剂优选为雷尼镍催化剂。
其反应式为：
式(3)中R为烷基或H。
另外IDA法制备草甘膦路线的中间体亚氨基二乙酸通常采用二乙醇胺催化脱氢的方法制得，副产物氢气由于附加值低及运输困难等原因，往往放空处理。而本发明提供的双甘膦氧化制备草甘瞵的方法则需消耗氢气，二乙醇胺催化脱氢产生的氢气杂质非常少，可达到98％左右的含量，只需对其进行简单的干燥处理，使其中的水含量降至0.1％以下就可用于(3)式所示的氢化反应。可采用的干燥方法有变压吸附、分子筛等。在以二乙醇胺为起始原料的草甘膦生产过程中1mol的二乙醇胺将产生4mol的氢气，完全能满足烷基氢蒽醌或氢蒽醌的循环利用所需要的氢气。
由于烷基氢蒽醌或氢蒽醌氧化过程中有双氧水生成，新生成的双氧水分子尚没有相互之间形成氢键，具有更高的反应活性，因而提高了双甘膦的转化率。
采用上述方法也可以将双甘膦盐氧化为草甘膦酸盐，包括草甘膦酸钠、草甘膦酸铵、草甘膦异丙胺盐等。具体地说，由双甘膦盐氧化制备草甘膦酸盐的方法包含以下步骤：
(1)在催化剂钨酸盐存在下的双甘膦盐-水体系中加入溶于有机溶剂的烷基氢蒽醌或氢蒽醌，再向反应体系中通入含氧气体进行氧化反应，得反应液；
(2)将步骤(1)所述的反应液作为反应物，加入催化剂硫酸亚铁或亚硫酸钠进行脱羧反应，分离，得到草甘膦酸盐结晶并纯化。
采用本发明所述的方法制备草甘膦，由于在反应中烷基蒽醌和烷基氢蒽醌(或蒽醌和氢蒽醌)在氧化及加氢过程中相互转化，并能循环使用，过程中的损失很少；且由于采用了方便易得的空气或氧气作为氧化剂及避免了采用负载有重金属的活性炭催化剂，还可以使草甘膦制备过程中产生的副产氢气得到利用，提高了整个过程的原子利用率，所以成本更加低廉。
(四)附图说明
图1是本发明的工艺流程图
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
取双甘膦92.6g(98％)、水100g、钨酸钠0.6g加入一带有搅拌装置的耐压反应容器内，将2-乙基氢蒽醌120g溶于120g磷酸三辛酯中搅拌均匀后加入到反应容器内，搅拌，连续向反应容器内通入空气并升温，控制反应容器内压力为0.2Mpa，当温度达到70℃时保温50分钟，保温结束后将反应温度降低至50℃再保温40分钟；保温结束后停止通入空气，冷却、静置分层，用分液漏斗分离上层有机相和下层水相。再向水相中滴加15g的10％硫酸亚铁溶液，冷却，形成大量的白色沉淀物，过滤分离，沉淀物经水洗涤两次后烘干，取样分析。所得沉淀物中草甘膦的含量为96.2％、收率为78.3％。上层有机层中的有机溶剂及蒽醌共2358。
分离出的有机层中加入15g无水碳酸钠，搅拌，过滤，取母液置于耐压反应中，再加入10g粉状雷尼镍，通入氢气，控制压力为0.3Mpa，反应温度为40℃，反应60min，得反应液(I)，测得体系中氢蒽醌的浓度为42％。
实施例2
以实施例1得到的反应液(I)代替实施例1中的2-乙基氢蒽醌和磷酸三辛酯，重复实施例1，制得的草甘膦含量为95.7％，收率为76.3％。
实施例3
取双甘膦79.4g(98％)、水85.8g、钨酸钠0.38加入一带有搅拌装置的耐压反应容器内，将2-乙基氢蒽醌80g和2-乙基四氢蒽醌40g混合溶于120g磷酸三辛酯与三甲苯重量比为1∶1的混合溶剂中搅拌均匀后加入到反应容器内，搅拌，连续向反应容器内通入空气并升温，控制反应容器内压力在0.3Mpa之间，当温度达到65℃时保温100分钟，保温结束后将反应温度降低至40℃再保温35分钟；保温结束后停止通空气，滴加12g的10％硫酸亚铁溶液。冷却，形成大量的白色沉淀物，过滤分离，沉淀物经水洗涤两次后烘干，取样分析。该沉淀物中草甘膦含量为97.1％、收率为79.6％。分离沉淀后的反应残液及洗涤水经静置分层，回收上层油层中的有机溶剂及蒽醌，水层弃去。
实施例4
取双甘膦68.1g(98％)、水73.4g、钨酸钠0.3g加入一带有搅拌装置的耐压反应容器内，将2-乙基氢蒽醌80g和2-乙基四氢蒽醌40g混合溶于120g三甲苯中搅拌均匀后加入到反应容器内，搅拌，连续向反应容器内通入氧气并升温，控制反应容器内压力为0.3Mpa，当温度达到55℃时保温120分钟，保温结束后将反应温度降低至35℃再保温60分钟；保温结束后停止通空气，滴加10g的10％硫酸亚铁溶液。冷却，反应器形成大量的白色沉淀物，过滤分离，沉淀物经水洗涤两次后烘干，取样分析。该沉淀物中草甘膦含量为95.8％、收率为81.3％。分离沉淀后的反应残液及洗涤水经静置分层，回收上层油层中的有机溶剂及蒽醌，水层弃去。
实施例5
取双甘膦酸铵99.5g(98％)、水100g、钨酸钠0.6g加入一带有搅拌装置的耐压反应容器内，将2-乙基氢蒽醌120g溶于120g二异丁基甲醇中搅拌均匀后加入到反应容器内，搅拌，连续向反应容器内通入空气并升温，控制反应容器内压力为0.4Mpa，当温度达到70℃时保温50分钟，保温结束后将反应温度降低至50℃再保温40分钟；保温结束后停止通入空气，冷却、静置分层，用分液漏斗分离上层有机相和下层水相。再向水相中滴加15g的10％硫酸亚铁溶液，冷却，过滤除去杂质，得滤液224g，测得其中草甘膦酸铵含量为28.5％、计收率为85.9％。上层有机层中的有机溶剂及蒽醌共235g。
Claims (12)
1.一种双甘膦氧化制备草甘膦的方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)在催化剂钨酸盐存在下的双甘膦-水体系中加入溶于有机溶剂的烷基氢蒽醌或氢蒽醌，再向反应体系中通入含氧气体进行氧化反应，得反应液；
(2)将步骤(1)所述的反应液作为反应物，加入催化剂硫酸亚铁或亚硫酸钠进行脱羧反应，分离，得到草甘膦结晶并纯化。
2.根据权利要求1所述的双甘膦氧化制备草甘膦的方法，其特征在于所述的步骤(2)为：将步骤(1)所述的反应液分层得到有机相和水相，将所述的水相作为反应物，加入催化剂硫酸亚铁或亚硫酸钠进行脱羧反应，分离，得到草甘膦结晶并纯化。
3.根据权利要求1或2所述的双甘膦氧化制备草甘膦的方法，其特征在于所述的有机溶剂由磷酸三辛酯、二异丁基甲醇、醋酸甲基环己酯、氢化萜松醇、C9～C11的重芳烃中的一种或几种组成，所述的有机溶剂与烷基氢蒽醌或氢蒽醌的重量比为1～4∶1。
4.根据权利要求3所述的双甘膦氧化制备草甘膦的方法，其特征在于所述的双甘膦-水体系中水与双甘膦的重量比为0.5～5∶1，所述的烷基氢蒽醌或氢蒽醌与双甘膦的摩尔比为1～2∶1，所述的催化剂钨酸盐的使用量为双甘膦重量的0.01％～1％。
5.根据权利要求4所述的双甘膦氧化制备草甘膦的方法，其特征在于所述的氧化反应反应压力为0.1Mpa～0.8Mpa，反应温度为30℃～100℃。
6.根据权利要求4所述的双甘膦氧化制备草甘膦的方法，其特征在于所述的含氧气体为空气或氧气。
7.根据权利要求1所述的双甘膦氧化制备草甘膦的方法，其特征在于所述的烷基氢蒽醌为2-烷基氢蒽醌、或1-烷基氢蒽醌或其混合物。
8.根据权利要求7所述的双甘膦氧化制备草甘膦的方法，其特征在于所述的烷基为乙基、或叔丁基或戊基。
9.根据权利要求8所述的双甘膦氧化制备草甘膦方法，其特征在于所述的有机溶剂由磷酸三辛酯和三甲苯组成，二者重量比为0.1～10∶1。
10.根据权利要求2所述的双甘膦氧化制备草甘膦方法，其特征在于所述的溶于有机溶剂的烷基氢蒽醌或氢蒽醌通过所述的有机相进行氢化反应而得到。
11.根据权利要求10所述的双甘膦氧化制备草甘膦方法，其特征在于所述的氢化反应所用的氢气来源于二乙醇胺催化脱氢制备亚氨基二乙酸过程中副产的氢气。
12.一种双甘膦盐氧化制备草甘膦酸盐的方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)在催化剂钨酸盐存在下的双甘膦盐-水体系中加入溶于有机溶剂的烷基氢蒽醌或氢蒽醌，再向反应体系中通入含氧气体进行氧化反应，得反应液；
(2)将步骤(1)所述的反应液作为反应物，加入催化剂硫酸亚铁或亚硫酸钠进行脱羧反应，分离，得到草甘膦酸盐结晶并纯化。
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