CN1088885A - 过氧化氢的生产方法 - Google Patents

Abstract

一种用于生产过氧化氢的方法，该方法通过对含 有作为反应介质的蒽醌化合物的工作溶液交替进行 还原和氧化生产过氧化氢，该方法的特征在于(1)在 工作溶液中包含的作为反应介质的蒽醌化合物为烷 基取代的蒽醌和烷基取代的四氢蒽醌混合物，(2)在 还原过程中，工作溶液中全部的烷基取代四氢蒽醌以 及工作溶液中部分或全部的烷基取代蒽醌被还原，和 (3)还原步骤后工作溶液中，生成的烷基取代的蒽氢 醌含量维持高于生成的烷基取代的四氢蒽氢醌含 量。

Description

本发明涉及一种通过对工作溶液中含有的蒽醌化合物进行反复的氧化和还原以实现过氧化氢连续生产的改进方法，更具体地说，本发明涉及一种生产过氧化氢的有效方法，该方法是通过下列方式进行的：（1）以烷基取代的蒽醌和烷基取代的四氢蒽醌组成的混合物为反应介质（下文中，上述二化合物在某些情况下，分别被简称为蒽醌和四氢蒽醌），（2）在还原步骤中，还原全部四氢蒽醌然后还原部分或全部的蒽醌，（3）在还原后的工作溶液中，控制生成的烷基取代的蒽氢醌含量，使之比生成的四氢蒽氢醌的含量高（下文中，烷基取代的蒽氢醌和烷基取代的四氢蒽氢醌有时被分别简称为蒽氢醌和四氢蒽氢醌）。

目前在工业上使用的生产过氧化氢的方法主要是自动氧化法，该方法使用蒽醌或四氢蒽醌作为还原介质。（下文中，上述二化合物被称为蒽醌化合物）。这些蒽醌化合物一般溶解于一种适当的有机溶剂或一种混合有机溶剂后使用，通常是溶于两种有机溶剂组成的混合溶剂。将蒽醌化合物溶解于有机溶剂而得到的溶液称为工作溶液。

在自动氧化法中，含有蒽醌化合物的工作溶液，在催化剂存在下被氢气还原成蒽氢醌化合物。然后，该蒽氢醌化合物被空气或含氧气体氧化，蒽氢醌成为蒽醌化合物并同时生成过氧化氢，工作溶液中形成的过氧化氢一般用水萃取分离出，对分离过氧化氢后的工作溶液可重复上述还原操作。从而构成一个循环过程。此方法实质上是从氢气和空气生成过氧化氢，且效率很高。该循环过程已用于过氧化氢的工业生产。

在此方法中，含有蒽醌的工作溶液被反复循环使用而且蒽醌的环上被氢化，从而生成四氢蒽醌并在工作溶液中不断积累。该类似蒽醌的四氢蒽醌可通过被还原和氧化而生成过氧化氢。

有关工作溶液中四氢蒽醌和蒽醌存在比例，人们提出了许多建议。在英国专利856420中，提出在工作溶液中增加四氢蒽醌在蒽醌和四氢蒽醌总量中的比例至至少80%（下文中，蒽醌和四氢蒽醌的总量被简称为蒽醌化合物量），并且在还原步骤中，将它的还原率控制在低于55%或更低。文献中还指出用四氢蒽醌类作为反应介质的实例，与用蒽醌作为反应介质的情况比较，前者更为有利，因为这样变质的产物量少。在美国专利3073608中，提出将四氢蒽醌的比例提高至85%，而且控制它的还原率为55-75%。在美国专利3767779中，提出将四氢蒽醌的比例提高至90%并使之还原80-90%，在美国专利3540847中，提出优选控制四氢蒽醌的含量为至少蒽醌含量的35%并优选控制还原率低于四氢蒽醌的含量。在英国专利1390408中，提出分别采用两种类似于四氢蒽醌和蒽醌形式的戊基蒽醌异构体，并且还原90-100%的四氢蒽醌。美国专利4514376提出了单独使用四氢蒽醌作为反应介质的方法的优点，并公开了一种增加工作溶液中四氢蒽醌浓度的方法。

众所周知，如Ind.Eng.Chem.Procss.Des.Dev.1983，22，150-153所述，当一种含有四氢蒽醌和蒽醌混合物的工作溶液被还原时，主要是易还原的四氢蒽醌被还原，只有在四氢蒽醌被全部还原之后才会发生蒽醌的还原。上述的每一篇文献，均提出了一种生产过氧化氢的方法，其中采用包含四氢蒽醌和蒽醌混合物的工作溶液，但因为控制还原率低于四氢蒽醌的含量，故只有易被还原的四氢蒽醌被还原;也就是说这些方法使用仅四氢蒽醌作为介质。

但是，上述仅用四氢蒽醌作为反应介质生产过氧化氢的方法，在进行还原和氧化时，存在着四氢蒽氢醌氧化速度低的问题。因此，德国专利2003268指出，当四氢蒽醌被用作反应介质时，在氧化步骤中需要极大的能量，且循环过程中所需能量的一半以上被消耗在氧化步骤，该专利还提出了一种提高氧化步骤效率的改进设备，同样，为提高氧化步骤的效率，美国专利3323868公开了一种特殊外形的氧化设备，而美国专利3073680公开了一种形状特殊的喷雾环用于向氧化设备内吹入空气。但是，所有这些建议或公开内容，均在氧化步骤需要特殊设备，并消耗大量能量因此在设备上和经济上有很大的问题。

为了解决这些问题，提出了采用可调整氧化的蒽氢醌代替四氢蒽氢醌作为反应介质的过氧化氢生产技术，日本专利公告3573/1962提出了一项技术，其工作溶液中四氢蒽醌的含量控制在工作溶液中总蒽醌化合物含量的10%或更低，优选5%或更低，结果只用蒽醌作为反应介质。美国专利2739042提出了一种方法，该方法出于经济上的考虑，工作溶液中四氢蒽醌的含量控制在工作溶液中蒽醌总量的5%或更低。

但是，当仅仅以蒽醌为反应介质时，其还原产物（即蒽氢醌）一般在有机溶剂中的溶解度比四氢蒽氢醌小;因而，在工作溶液中提高蒽氢醌的浓度存在着一个极限，并因此使工作溶液的每一循环所生产的过氧化氢量也存在着极限。为解决这一问题，日本专利公告15777/1960公开了一种方法，该方法采用烷基蒽醌化合物（该烷基为仲戊基和叔戊基）作为反应介质以提高还原步骤中产生的戊基蒽氢醌的溶解度。

总之，在传统的过氧化氢生产方法中，含蒽醌化合物的工作溶液中被交替还原和氧化时，实际上仅蒽醌或四氢蒽醌之一被用作反应介质。关于传统方法的任何已知文献均没有提到本方法带来的好处，本方法包括在还原过程中，还原全部四氢蒽醌并甚至还原蒽醌，并控制生成的蒽氢醌含量高于生成的四氢蒽氢醌量。

在现有技术中，当四氢蒽醌用作反应介质时，氧化步骤需要剧烈的条件，过程需要大量能量并且不经济。

同时，当蒽醌用作反应介质时，蒽氢醌在有机溶剂中的溶解度较低，导致工作溶液在每一次循环过程中难以生产足够量的过氧化氢。

为了解决在过氧化氢生产过程中，含蒽醌化合物的工作溶液在交替进行还原和氧化时出现的上述问题，本发明的发明人作了广泛的研究。结果，本发明的发明人发现可以通过下述措施使过氧化氢生产的经济效益提高，即以四氢蒽醌和蒽醌的混合物作为反应介质，并且使还原过程生成的蒽氢醌量高于生成的四氢蒽氢醌量。

本发明的目的是提供一种用于过氧化氢生产的方法，该方法将含有作为反应介质的蒽醌化合物的工作溶液进行交替的还原和氧化，本方法的特征在于：（1）工作溶液中包含的作为反应介质的蒽醌化合物是烷基取代的蒽醌和烷基取代的四氢蒽醌混合物，（2）在还原步骤中，工作溶液中全部的烷基取代四氢蒽醌以及工作溶液中部分或全部的烷基取代蒽醌被还原，及（3）在经过还原的工作溶液中，生成的烷基取代蒽氢醌含量保持高于生成的烷基取代四氢蒽氢醌含量。

用于本发明的烷基取代蒽醌优选在工作溶液的溶液中具有高溶解度的烷基取代蒽醌。优选的烷基蒽醌的例子有乙基蒽醌，叔丁基蒽醌和戊基蒽醌。而特别优选仲戊基蒽醌及叔戊基蒽醌。也优选使用多种烷基蒽醌化合物的混合物。如上所述，在本发明中，这些烷基取代的蒽醌化合物被简称为蒽醌，而烷基取代的四氢蒽醌化合物（由烷基取代的蒽醌任一芳核上的四氢化得到）则被简称为四氢蒽醌。在本发明中，蒽醌和四氢蒽醌是组合在一起使用的。

本发明中，四氢蒽醌和蒽醌都被还原，且经还原后的工作溶液含有不同的氢醌，因此氢醌的总溶解度增加了而且工作溶液的每一循环生成的过氧化氢量可以更多。进而，在本发明中，使用高氧化速度的蒽氢醌作为生产过氧化氢的还原介质，其用量高于低氧化速度的四氢蒽氢醌，因此总氧化速度得以提高而且在氧化过程中能量的消耗也减少了。

本发明中，为了提高氢醌化合物的总溶解度，使用了一种既含有蒽醌又含有四氢蒽醌的工作溶液;在还原步骤中，主要是全部的四氢蒽醌被还原，然后部分或全部的蒽醌被还原;结果，工作溶液可以包含四氢蒽氢醌和蒽氢醌。如图1所示，在一个同时存在着四氢蒽氢醌和蒽氢醌的体系中，两种氢醌的总溶解度高于仅有蒽氢醌时蒽氢醌的溶解度。以这种体系作为工作溶液，其中四氢蒽氢醌和蒽氢醌同时存在，则工作溶液每次循环生产的过氧化氢量被增加。

本发明中，通过采用主要是高氧化速度的蒽氢醌作为反应介质，可以使氧化步骤的能耗降低，为了做到这一点，还原操作应进行至产生必要量的四氢蒽氢醌以弥补蒽氢醌的相对小的溶解度。本发明中，蒽醌化合物的还原应使还原后的工作溶液中蒽氢醌的含量大于四氢蒽氢醌含量。

氢醌化合物在工作溶液中的溶解度随着工作溶液中四氢蒽氢醌与蒽氢醌的混合比率变化。但是，当工作溶液中氢醌混合物浓度太高时，在氧化步骤中部分释放的过氧化氢水溶液浓度过高，导至安全上的问题。因而，为得到优选溶解度的混合比率是以安全和经济的双重角度选择的。本发明所使用的工作溶液中，蒽醌和四氢蒽醌的比率优选控制在2∶1至8∶1，更优选3∶1至6∶1。

本发明中，用于制备工作溶液的溶剂没有特别的限制。但是溶剂的优选实例为芳烃与高级醇的混合物、芳烃与环己醇羧酸酯或烷基环己醇羧酸醇的混合物以及四取代的脲。

本发明中，还原步骤采用的条件也没有特别的限制。但是，还原步骤一般采用氢气或含氢气体，在诸如钯，铂，镍或类似催化剂存在下，在10-80℃，1～5大气压下进行。所用反应器的类型可以是固定床、流化床、带搅拌类反应器等任意型式。

用于过氧化氢生产的本方法可以在工作溶液的每一还原-氧化循环中生产大量的过氧化氢，而且可使氧化步骤的效率提高，与传统的方法相比，本发明的过氧化氢生产方法从操作和经济的角度看更具优越性。

图1描述了戊基蒽氢醌戊基四氢蒽氢醌、以及它们的混合物在1.5∶1（体积比）的三甲苯和二异丁基甲醇混合溶剂中的溶解度。

实施例

通过实施例以及对比实施例可更详细地阐述本发明。在下列实施例中，除非特别说明，每一工作溶液组成的分析结果均是用液相色谱得到的。过氧化氢浓度的测定用硫酸酸化的高锰酸钾溶液滴定进行。

实施例1

工作溶液中的氢醌化合物溶解度按下述方法测定。各工作溶液的制备方法为：以1.5∶1体积比的三甲苯和二异丁基甲醇为混合溶剂，以戊基蒽醌和戊基四氢蒽醌为溶质。在上述的每一种工作溶液中，戊基蒽醌和戊基四氢蒽醌的总浓度为0.8mol/l，但它们的比例不同，将25ml的每一种工作溶液放在玻璃容器中;加入3g催化剂（1%Pd/Al₂O₃）;混合物在40℃与氢气反应。反应进行至工作溶液中出现戊基蒽氢醌的结晶为止。反应完成以后，玻璃容器中的氢气用氮气置换出，然后将玻璃容器塞紧，放在恒温槽中，在35℃下恒温24小时，然后，将玻璃容器中的催化剂和戊基蒽氢醌经过滤完全除去，并将滤液中的蒽氢醌化合物用氧气完全氧化生成过氧化氢。过氧化氢用水萃取分离，并进行浓度测定。由测定结果中确定工作溶液中存在的蒽氢醌化合物浓度，并以此作为工作溶液中的蒽氢醌的饱和溶解度。戊基蒽醌和戊基四氢蒽醌混合比例（1）和蒽氢醌溶解度（2）之间的相关关系，表述在图1中。

实施例2

制备好包含下列组分的工作溶液：1.5∶1（体积比）的三甲苯和二异丁基甲醇混合溶剂、0.15mol/l戊基四氢蒽醌以及0.65mol/l戊基蒽醌。取200ml这种工作溶液，放入一装有节气阀和搅拌器的玻璃反应器中。并向其中加入20gl%Pd/Al₂O₃作为催化剂。反应器内部先用氮置换，然后用氢置换。工作溶液温度升至40℃并开始搅拌以引发反应。向反应器中通入氢气以使反应器内保持常压，反应进行至反应消耗的氢气达到1.8标升为止。在反应过程中，反应温度保持在40℃。反应一完成，立即将反应器内置换成氩气氛，并将工作溶液在无氢气氛中在35℃下恒温一小时。经上述处理的工作溶液中，未出现蒽氢醌化合物的晶体沉淀。在工作溶液中，上述氢化反应产生了.407mol/l的蒽氢醌化合物（0.15mol/l的戊基四氢蒽氢醌和0.257mol/l的戊基蒽氢醌）。

然后，该工作溶液在氩气氛下过滤（使用氩气氛防止工作溶液与空气接触）以除去催化剂。100ml滤液（经过滤的工作溶液）在氩气氛下装入氧化反应器。氧化反应器被充以氩气，故在工作溶液移入氧化反应器过程中，工作溶液与空气不发生接触。氧化反应器为一个带有机械搅拌的200ml玻璃反应器，反应器装有四个节气阀，一个带烧结玻璃的空气导入管，及一个带冷却管的废气出口。以1，000转/分开始搅拌，并以5标升/分的速度通入空气，过程持续10分钟，停止通入空气和搅拌后，立即将反应器内部用氩气置换。氧化反应器为常压，氧化温度为35℃（通过将反应器浸入恒温槽控制温度）。经氧化反应后的工作溶液用水进行萃取，以回收过氧化氢。得到1.18g过氧化氢。未被氧化的蒽氢醌化合物量为0.05mol/l。

对比实施例1

氢化以实施例2的相同方式进行，但制备的工作溶液组成    为：三甲苯和二异丁基甲醇1.5∶1（体积比）的混合溶剂，0.8mol/l戊基蒽醌而不含戊基四氢蒽醌。在经氢化的工作溶液中，有蒽氢醌结晶沉淀。

对比实施例2

氢化和氧化以实施例2的相同方法进行，但所制备的工作溶液的组成为：三甲苯和二异丁基甲醇1.5∶1（体积比）的混合溶剂，以及0.8mol/l戊基四氢蒽醌而无戊基蒽醌。氢化后的工作溶液中，生成的四氢蒽氢醌量为0.413mol/l，而没有四氢蒽氢醌的结晶沉淀。氧化后得到的过氧化氢量为0.84g，而未被氧化的四氢蒽氢醌量为0.161mol/l。

以上述结果可以看出，用传统方法（对比实施例1和2）大量生产过氧化氢是困难的，这是由于戊基蒽氢醌的溶解度低（对比实施例1仅使用戊基蒽醌）以及戊基四氢蒽氢醌的氧化速度低（对比实施例2仅使用戊基四氢蒽醌）。与此相反，本方法（实施例2）中，由于采用了戊基蒽醌和戊基四氢蒽醌的混合物，它们的协同作用使得过氧化氢的产生量增大。

对比实施例3

氢化和氧化以同实施例2的方式进行，但制备的工作溶液的组成为：三甲苯和二异丁基甲醇1.5∶1（体积比）的混合溶剂，0.65mol/l戊基四氢蒽醌，0.15mol/l戊基蒽醌。在氢化后的工作溶液中，生成的蒽氢醌化合物浓度为0.409mol/l（戊基四氢蒽氢醌），没有蒽氢醌化合物结晶沉淀。氧化后得到的过氧化氢量为0.80g，而未被氧化的蒽氢醌化合物浓度为0.170mol/l。

对比实施例4

氢化和氧化方法同实施例2，但工作溶液的组成为：三甲苯和二异丁基甲醇1.5∶1（体积比）的混合溶剂，0.30mol/l戊基四氢蒽醌，0.50mol/l戊基蒽醌。氢化后的工作溶液中，生成的蒽氢醌化合物浓度为0.416mol/l（戊基四氢蒽氢醌0.3mol/l而戊基蒽氢醌0.116mol/l），无蒽氢醌化合物结晶沉淀。氧化后得到的过氧化氢量为1.01g，未氧化的蒽氢醌化合物浓度为0.135mol/l。

由此看出，当生成戊基蒽氢醌浓度（0.116mol/l）低于（约为0.38倍）戊基四氢蒽氢醌浓度（0.3mol/l）时，与实施例2比较（其中戊基蒽氢醌量约为1.7倍的戊基四氢蒽氢醌量），生成的过氧化氢量是比较低的。这是由于戊基四氢蒽氢醌的低氧化速度所致。

实施例3

工作溶液的制备以及氢化和氧化方法同实施例2，但工作溶液中的混合溶剂为Ipsol^＃100（由Idemitsu石油化学有限公司（Idemitsu Petrochemical Co，Ltd）制造的一种高沸点芳烃）和辛醇的1.5∶1（体积比）混合物。氢化后的工作溶液中，生成的蒽氢醌化合物浓度为0.411mol/l（戊基四氢蒽氢醌0.15mol/l而戊基蒽氢醌0.261mol/l），并且未出现蒽氢醌化合物的晶体沉淀。氧化后得到1.17g过氧化氢，未被氧化的蒽氢醌化合物总浓度为0.06mol/l。

对比实施例5

氢化方法同对比实施例1，但工作溶液中混合溶剂为1.5∶1（体积比）的Ipsol^＃100（一种高沸点芳烃）和辛醇。氢化后的工作溶液中，出现了蒽氢醌晶体沉淀。

对比实施例6

氢化和氧化方法同对比实施例2，但工作溶液中混合溶剂为1.5∶1（体积比）的Ipsol^＃100（一种高沸点芳烃）和辛醇的混和物。氢化后的工作溶液中，生成的四氢蒽氢醌浓度为0.402mol/l，并无蒽氢醌化合物晶体沉定。氧化后得到过氧化氢0.76g，未被氧化的四氢蒽氢醌浓度为0.175mol/l。

对比实施例7

氢化和氧化方法同实施例3，但工作溶液的组成为：1.5∶1体积比的Ipsol^＃100（一种高沸点芳烃）和辛醇的混合溶剂，0.4mol/l戊基四氢蒽醌和0.4mol/l戊基蒽醌，氢化后的工作溶液中，生成的蒽氢醌化合物浓度为0.415mol/l（戊基四氢蒽氢醌0.4mol/l而戊基蒽氢醌0.015mol/l），无蒽氢醌化合物的晶体沉淀。氧化后得到过氧化氢0.88g，而未被氧化的蒽氢醌为0.157mol/l。

Claims (11)

1、一种用于生产过氧化氢的方法。所述方法通过对含有作为反应介质的蒽醌化合物的工作溶液交替进行还原和氧化生产过氧化氢，其特征在于：(1)工作溶液中所包含的作为反应介质的蒽醌化合物为烷基取代的蒽醌和烷基取代的四氢蒽醌混合物，(2)在还原步骤中，工作溶液中全部的烷基取代四氢蒽醌和工作溶液中部分或全部的烷基取代蒽醌被还原，和(3)经还原步骤后的工作溶液中，生成的烷基取代的蒽氢醌含量保持高于生成的烷基取代的四氢蒽氢醌含量。

2、按权利要求1的方法，其中烷基取代的蒽醌和烷基取代的四氢蒽醌混合物在工作溶液中的含量低于该混合物在工作溶液中溶剂中的饱和浓度。

3、按权利要求1的方法，其中烷基取代的蒽氢醌和烷基取代的四氢蒽氢醌混合物在工作溶液中的含量低于该混合物在工作溶液中溶剂中的饱和浓度。

4、按权利要求1的方法，其中工作溶液中的烷基取代的蒽醌和烷基取代的四氢蒽醌的摩尔比为2∶1至8∶1。

5、按权利要求1的方法，其中烷基取代的蒽醌为戊基取代的蒽醌。

6、按权利要求1的方法，其中工作溶液中的烷基取代的蒽醌和烷基取代的四氢蒽醌的摩尔比为3∶1至6∶1。

7、按权利要求1的方法，其中工作溶液中的溶剂为芳烃和高级醇的混合物。

8、按权利要求1的方法，其中工作溶液中的溶剂为芳烃与环己醇或烷基环己醇的羧酸酯的混合物。

9、按权利要求1的方法，其中工作溶液中的溶剂为四取代的脲。

10、按权利要求1的方法，其中对工作溶液的还原步骤包括在催化剂存在下，在10-80℃温度，1～5大气压压力下，用氢气或含氢气体对工作溶液进行还原。

11、按权利要求1的方法，其中催化剂为钯催化剂、铂催化剂或镍催化剂。

Images