FI110427B - Työliuoksen hydraus vetyperoksidin valmistusprosessissa - Google Patents
Työliuoksen hydraus vetyperoksidin valmistusprosessissa Download PDFInfo
- Publication number
- FI110427B FI110427B FI20010641A FI20010641A FI110427B FI 110427 B FI110427 B FI 110427B FI 20010641 A FI20010641 A FI 20010641A FI 20010641 A FI20010641 A FI 20010641A FI 110427 B FI110427 B FI 110427B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- alkyl
- mhz
- anthraquinones
- working solution
- catalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
- B01J19/122—Incoherent waves
- B01J19/126—Microwaves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/022—Preparation from organic compounds
- C01B15/023—Preparation from organic compounds by the alkyl-anthraquinone process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/06—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation
- C07C37/07—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation with simultaneous reduction of C=O group in that ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
- C07C2602/24—All rings being cycloaliphatic the ring system containing nine carbon atoms, e.g. perhydroindane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
110427
Työliuoksen hydraus vetyperoksidin valmistusprosessissa
Keksinnön tausta 1. Keksinnön ala 5 Esillä oleva keksintö koskee menetelmää alkyyliantrakinonien ja/tai alkyylihydro-antrakinonien hydraamiseksi katalysaattorin läsnä ollessa. Erityisemmin esillä oleva keksintö koskee työliuoksen hydrausmenetelmää vetyperoksidin valmistusprosessissa, jossa käytetään antrakinonimenetelmää.
2. Tekniikan tason kuvaus 10 Vetyperoksidia valmistetaan teollisessa mittakaavassa pääasiassa antrakinonipro-sessin avulla. Tässä menetelmässä antrakinoneja, jotka on liuotettu tarkoituksenmukaiseen orgaaniseen liuottimeen, käytetään reaktioväliaineina. Orgaaninen liuotin on tavallisesti useiden orgaanisten liuottimien seosta. Liuosta, joka on saatu liuottamalla antrakinonit orgaaniseen liuottimeen, kutsutaan "työliuokseksi".
15 Työliuoksessa olevat antrakinonit (AQ:t) pelkistetään vedyllä (johon viitataan jäljempänä "hydrauksena") katalysaattorin läsnä ollessa (reaktio 1), jolloin
IMI
* ‘ muodostuu vastaavia antrahydrokinoneja (AHQ:ita).
• · · I I I * « · · ·
Reaktio 1 • · · • · « 0 O on ·:*·: Cat
1 K ( Λ +«* -.....» U JL, l J
5 Ö + OH
R~ alkyl • ·
"f 20 AQ AHQ
»Il 1 i i .**·. Tämän jälkeen antrahydrokinonit hapetetaan ilman tai happea sisältävän kaasu-seoksen avulla antrahydrokinonien muuttamiseksi jälleen antrakinoneiksi (reaktio : 2). Tässä hapetusvaiheessa muodostuu yksi mooli vetyperoksidia yhtä moolia ’ · · · hapettunutta antrahydrokinonia kohti.
25 2 110427
Reaktio 2
OH O
il] 1+0, —* Il +¾°..
VV /‘X jl· 2 \/\/V
OH O
AHQ AQ
Edellä mainittujen prosessivaiheiden jälkeen työliuokseen muodostunut vetyper-5 oksidi erotetaan työliuoksesta tavallisesti uuttamalla se veteen.
Työliuos, josta vetyperoksidi on erotettu, palautetaan jälleen pelkistysvaiheeseen, jolloin muodostuu syklinen prosessi. Tämä prosessi voi muodostaa vetyperoksidia olennaisesti vedystä ja ilmasta, ja siten se on erittäin tehokas prosessi.
Alkyyliantrahydrokinonit (AHQ:t) ja alkyyliantrakinonit (AQ:t) ovat alttiina useille 10 sivureaktioille syklisen prosessin aikana. Alkyyliantrakinonien aromaattisten ytimien hydraus johtaa alkyylitetrahydroantrahydrokinoneihin (THAHQ tai "tetra") (ks. reaktio 3). THAHQ:t pystyvät muodostamaan vetyperoksidia toistamalla pelkistystä ja hapetusta alkyyliantrakinonien tapaan.
. Reaktio 3 • * · ·
O OH
/AyAvK/R ίΛν,. y\ yh Λ R
• f" X f "-Y viäii Y V
: i | | +.Uit ----------* lii vyv · 1— 15 & oh a q thahq . . Jos "tetrojen" muodostumista ei estetä hydrauksen aikana tai "tetroja" ei dehydrata, saavutetaan tasapainotila, jossa hapettimelle johdettu hydrokinoni koostuu yksin-·;·’ omaan 2-alkyyli-5,6,7,8-tetrahydroantrahydiokinonista (THAQ.sta). Tällaista :Y: 20 järjestelmää kutsutaan "all-tetra"-järjestelmäksi. Jopa all-tetra-järjestelmässä on :' *': olennaista ylläpitää AQ.iden ja THAQ:iden välillä tiettyä tasapainotilaa, jotta muita sivutuotteita ei muodostuisi.
: : Syklinen Riedel-Pfleiderer- tai BASF-prosessi muodostaa kaikkien nykyaikaisten AQ-prosessien teknisen perustan. Prosesseja on kuvattu esimerkiksi teoksessa 25 Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, voi. A 13, s. 447-457 (VCH, 3 110427
Weinheim, 1989). Kehitysaskeleita ovat olleet yksittäisten prosessivaiheiden parannukset, stabiilien työliuosten käyttäminen ja selektiivisten hydrauskatalysaat-torien käyttäminen.
Prosessin perusperiaatteet ovat seuraavat: 5 Hvdraus. Työliuos saapuu varastosäiliöstä tai hydraussyöttösäiliöstä hydrauslait-teeseen, jossa se hydrataan suspendoidun, tuetun tai kiintokerroskatalysaattorin läsnä ollessa. Jos käytetään suspendoitua katalysaattoria (esim. palladiummustaa tai raneynikkeliä) tai tuettua katalysaattoria (esim. palladiumia), hydrausvaiheeseen kuuluu pääsuodatusvaihe, joka pidättää katalysaattorin ja mahdollistaa sen 10 palauttamisen hydrauslaitteeseen.
Hapetus. Ennen kuin hydrattu työliuos, joka sisältää hydrokinonia, voidaan syöttää hapetus vaiheeseen, se tulee saattaa turvasuodatusvaiheen läpi. Tämä on erityisen tärkeää, koska AQ-prosessissa käytettävät hydrauskatalysaattorit (palladium ja raneynikkeli) katalysoivat myös vetyperoksidin hajoamista. Hapetus- ja uuttovai-15 heissä jopa pieni määrä näitä katalysaattoreita johtaisi vetyperoksidin huomattavaan häviöön ja vakaviin häiriöihin. Hapetusvaiheessa hydrattuun työliuokseen johdetaan ilmaa ja/tai happikaasua. Liuenneet hydrokinonit hapettuvat kinoneiksi ja muodostuu vetyperoksidia.
Tvöliuoksen uutto ia talteenotto. Tämän jälkeen hapettunut työliuos käsitellään 20 vedellä vetyperoksidin uuttamiseksi. Uuttoyksiköstä poistuvan työliuoksen vesipi-toisuus tulee säätää tiettyyn arvoon ennen sen palauttamista hydrausvaiheeseen. Työliuokseen uuton aikana tullut vapaa vesi erotetaan ja vesipitoisuus säädetään •: · ·: halutulle tasolle kuivaimessa.
• ·
Vetvperoksidipitoisuus. Uutto vaiheesta saatu raaka vetyperoksidin vesiliuos (H202-25 pitoisuus 15-35 painoprosenttia) syötetään raakatuotteen varastosäiliöön esipuhdis-tusyksikön kautta. Raakatuotteen varastosäiliöstä vetyperoksidin vesiliuos ’...· johdetaan konsentrointiyksikköön, jossa se tislataan. Siellä vetyperoksidista poistetaan suurin osa sen epäpuhtauksista ja se konsentroidaan kaupalliseen 50-70 . * · ·. painoprosentin pitoisuuteen; sen jälkeen se otetaan talteen varastosäiliöön.
30 Muut prosessit. AQ:n toiminnan ylläpitämiseen tarvitaan useita lisäprosesseja. Esimerkiksi hydrausaktiivisuuden ylläpitämistä varten osa katalysaattorista poistetaan, regeneroidaan katalysaattorin regenerointialueella ja palautetaan hydrauslaitteeseen. Kinoni- ja liuotinhäviöiden kompensoimiseksi työliuokseen lisätään aika ajoin antrakinonia ja liuotinta.
110427
HYDRAUSVAIHE
Nykyaikaisten AQ-prosessien tärkein vaihe on hydrausvaihe. Tässä vaiheessa muodostuu kinonin hajotustuotteita, joita ei voida regeneroida aktiiviseksi kino-niksi. On kehitetty uusia hydrauskatalysaattoreita ja hydrausreaktoreita, jotka 5 poikkeavat täysin BASF-periaatteesta. Tässä hydrauslaitteen rakenne riippuu suureksi osaksi käytettävän katalysaattorin tyypistä.
Esitetään neljä tyypillistä reaktoria kolmelle tavalliselle katalysaattorijärjestelmälle (suspendoiduille, tuetuille ja kiintokerroskatalysaattoreille).
BASF-hvdrausvaihe. BASF-laitteen hydrausvaiheessa käytetään raneynikkelikata-10 lysaattoria pienessä, suunnilleen 0,2 MPa:n ylipaineessa ja 30-36 °C:ssa. Koska raneynikkeli on herkkä hapelle, uutto- tai kuivaus- ja puhdistusvaiheista saatua työliuosta ei voida syöttää suoraan hydrauslaitteeseen. Tämä työliuos sisältää edelleen jäännösvetyperoksidia ja se tulee johtaa hajotuskatalysaattorin (esim. tuetun Ni-Ag:n) yli yhdessä hydratun työliuosfraktion kanssa (joka sisältää myös 15 hydrokinonia) vetyperoksidin poistamiseksi täysin:
OH O
Cat I f M +HA —> i Tl f i T 2 H20
e*: OH O
« · ·
Liuokset johdetaan esikosketuskolonnin läpi ja otetaan talteen hydrauslaitteen ··· ::: syöttösäiliöön. Sen jälkeen työliuos pumpataan sekoitusreaktoriin ja siihen johdetaan vetykaasua raneynikkelin läsnä ollessa. Pienten hydrauskatalysaattori- 20 määrien jaksoittainen lisääminen katalysaattorinsyöttösäiliöstä mahdollistaa vedyn :: konversion tasaisella nopeudella hydrauslaitteessa. Hydrattu työliuos otetaan talteen hapettimen syöttösäiliöön sekoitetun astian sisäsuodattimien kautta, jolloin hyödyn- : netään reaktorin paineylimäärää. Sen jälkeen liuos johdetaan hapetusvaiheeseen turvasuodattimen läpi. Hydratun työliuoksen sivuvirta poistetaan ja kierrätetään Λ 25 esikosketuskolonniin.
• · · •t..: Kun raneynikkelin pitoisuus saavuttaa hydrausreaktorissa määrätyn alueen, reaktorin sisältö tyhjennetään katalysaattorinerottimeen. raneynikkeli painuu ’. ·. t pohjalle ja katalysaattoriton supematantti pumpataan takaisin hydrauslaitteeseen.
Eräs raneynikkelin merkittävä haitta katalysaattorina on sen rajoittunut selektii-30 visyys, ts. hydrokinonin muodostumisen ja "tetran" muodostumisen välinen suhde.
5 110427 BASF:ssa tämä eliminoidaan suureksi osaksi esikäsittelemällä katalysaattoria ammoniumformiaatilla.
Myöhemmin on esitetty vaihtoehtoja raneynikkelin esikäsittelemiseksi (esim. nitriili-, amiini-ja aldehydiliuokset).
5 Myös raneynikkelin pyroforiset ominaisuudet edellyttävät tiukempia turvallisuus-toimia ainetta käsiteltäessä, raneynikkeliä käytetään vielä nykyäänkin joissakin AQ-laitteistoissa, mutta palladiumkatalysaattorit ovat edullisempia niiden suuremman selektiivisyyden ja yksinkertaisemman käsittelyn ansiosta.
Degussa-hvdrausvaihe. Degussa on ehdottanut palladiummustan käyttöä hydraus-10 katalysaattorina. Siinä käytetään hyväksi suspendoidun katalysaattorin suomat edut ja vältetään raneynikkelin haitat. Laitteisto mahdollista vedyn hyvän konversion käytettäessä erittäin hienojakoista palladiummustaa.
Silmukkareaktorin tärkein ominaisuus on erilaisten halkaisijoiden omaavien putkien kytkentä sarjaan. Työliuos virtaa suurissa putkissa alaspäin nopeudella 0,7-1,5 m/s 15 ja kapeammissa putkissa ylöspäin nopeudella 1,5-3 m/s.
Degussa ehdotti hiilisuodatinta. Suodattimen toiminnan heikkeneminen voidaan estää suorittamalla ajoittain hydratun työliuoksen takaisinvirtaus suodattimen läpi hydrauslaitteeseen.
< · · «· · * Tämän hydrausjärjestelmän etuja ovat • · • f * • · * 20 1) vedyn lähes täydellinen konversio, 1 2 ei-pyroforinen katalysaattori, « * • · · 2 palladiummustan vaihto on helppoa ja ,’···* 4) katalysaattorin regenerointi on helppoa.
Laporte-hvdrausvaihe. Laporte Chemicals ja muut yritykset ovat ehdottaneet .···. 25 tuettujen palladiumkatalysaattorien käyttöä. Näiden katalysaattorien etuna on se, että niiden hiukkasten halkaisija, 0,06-0,15 mm, yksinkertaistaa niiden suodatusta ‘ ja kierrätystä reaktoriin palladiummustaan verrattuna.
» a
Laporte on ehdottanut laitetta teollista hydrausta varten. Reaktori sisältää sarjan putkia, joiden alaosat ovat juuri reaktorin pohjan yläpuolella ja yläosat juuri 30 nestepinnan alapuolella. Vety syötetään kunkin putken pohjalle, ja jakolaite 6 110427 muodostaa erittäin pieniä kaasukuplia. Putkessa esiintyy ylöspäin suuntautuvaa virtausta putkessa ja reaktorissa olevien liuosten välisen tiheyseron johdosta. Katalysaattorisuspensio johdetaan putkeen työliuoksen jatkuvan virtauksen avulla. Jotta putkeen saadaan aikaan riittävän suuri noste, vetyä tulee kierrättää jatkuva-5 toimisesti.
FMC-hvdrausvaihe. Kiintokerroshydraus on yksinkertainen ratkaisu hydraus-vaiheeksi; siinä on palladiumkatalysaattoria ja siinä vältetään ongelmallinen katalysaattorin suodattaminen ja kierrättäminen reaktoriin. FMC otti käyttöön ensimmäisen teollisen kiintokerroshydrausyksikön AQ-prosessia varten.
10 Kiintokerroksen katalysaattorin halkaisijan tulisi olla 0,2-5 mm, pinta-alan alle 5 m1/g ja huokostilavuuden alle 0,03 cm2/g. Työliuos pumpataan reaktorin yläosaan. Tuoreeseen työliuokseen syötetään myös hydratun työliuoksen sivuvirta sen jälkeen kun reaktiolämpö on poistettu lämmönvaihtimessa. Tämä menettely saa aikaan kiintokerroksen poikkileikkaukseltaan optimaalisen täytön, jonka tulisi olla 12- n 15 120 m työliuosta neliömetriä kohti tunnissa. Katalysaattorin tulee täyttää useita vaatimuksia, kuten 1) suuri kulutuskestävyys suodatusvaiheen yksinkertaistamiseksi, . 2) pitkä käyttöikä, koska kiintokerroskatalysaattorin vaihtaminen on monimut- • · « · kaisempaa kuin suspendoidun katalysaattorin vaihtaminen, 1 · · * . 20 3) hyvä tuotantokyky ja f I » «·« ♦ · • · \ 4) katalysaattorin helppo regenerointi.
* » I * » • · Γ ": Keksinnön tiivistelmä I · t
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on saada aikaan tehokkaampi menetelmä alkyyliantrakinonien hydraamiseksi valmistettaessa vetyperoksidia käyttämällä 25 antrakinoniprosessia.
% t t „ Äskettäin julkaistun orgaanista synteesiä koskevan kirjallisuuden perusteella on *···" tunnettua, että orgaanisten reaktioiden reaktioajat lyhenevät merkittävästi, kun i järjestelmään tuodaan reaktion aikaansaamiseen tarvittava energia käyttämällä : ’ ‘': sähkömagneettista säteilyä.
30 Esimerkiksi mikroaaltosäteilyn kemiallisen käytön periaatteita on kuvattu yksityiskohtaisesti esimerkiksi kirjassa "Microwave-Enhanced Chemistry, fundamentals, 2 7 110427 sample preparation and applications", toim. H. M. Kingston ja S. J. Haswell (American Chemical Society 1997). Sähkömagneettisen spektrin mikroaaltoalue vastaa aallonpituuksia 1-100 cm ja taajuuksia 30 GHz - 300 MHz, vastaavasti. Kansainvälisen sopimuksen mukaisesti sähkömagneettisen säteilyn taajuudet 5 6,78 MHz, 13,56 MHz, 27,12 MHz, 40,68 MHz, 915 ± 25 MHz, 2 450 ± 13 MHz, 5 800 ± 75 MHz ja 22 125 ± 125 MHz ovat teollisessa ja tieteellisessä käytössä. Mikroaaltoenergiaa kehittävää laitetta kutsutaan magnetroniksi tai klystroniksi. Yleisesti käytetyt magnetronit käyttävät taajuutta 2,45 GHz, jota vastaa aallonpituus 12,2 cm, kun taas klystronit käyttävät taajuutta 915 MHz, jota vastaa aallonpituus 10 32,8 cm.
Mikroaaltotekniikoiden käytöstä orgaanisessa synteesissä on saatavilla paljon kirjallisuutta, ja sen määrä kasvaa jatkuvasti. Esimerkin tämän aiheen lyhyestä koosteartikkelista on julkaissut Mingos vuonna 1994 (D. Michael P. Mingos; "Microwaves in chemical synthesis" julkaisussa Chemistry and industry, 1.8.1994, 15 s. 596-599). Loupy et ai. ovat äskettäin julkaisseet katsauksen, joka koskee heterogeenistä katalyysiä mikroaaltosäteilyn vallitessa (Loupy, A., Petit, A., Hamelin, J., Texier-Boullet, F., Jachault, P., Mathe, D.; "New solvent-free organic synthesis using focused microwave" julkaisussa Synthesis 1998, s. 1 213-1 234). Straus on julkaissut vielä erään alan edustavan artikkelin (C.R. Strauss; "A 20 combinatorial approach to the development of Environmentaly Benign Organic • · · « ] ‘ Chemical Preparations", pyydetty katsaus julkaisussa Aust. J. Chem. 1999, 52, 83- 96).
» · * · « » * · , . Äskettäin julkaistussa kirjallisuudessa on esitetty useita sähkömagneettisen säteilyn , ’'sovelluksia katalyyttiseen hydraukseen. Leskovsek et ai. ovat raportoineet 25 soijaöljyn katalyyttisen hydrauksen reaktioaikojen merkittävän lyhenemisen artikkelissaan “Kinetics of Catalytic Transfer Hydrogenation of Soybean Oil in Microwave and Thermal Field” julkaisussa J. Org. Chem. (1994), 59(24), 7 433-6. '· " Tässä sovelluksessa reaktioajat lyhenivät kahdeksasosaan tavanomaisilla teknii- ...: koilla saatuihin reaktioaikoihin verrattuina.
30 Banik et ai. ovat raportoineet katalyyttisiä hydrauksia korkealla kiehuvassa liuotti- I » *·;·’ messa artikkelissa ’’Microwave-Assisted Rapid and Simplified Hydrogenation” J.
Org. Chem. (1999), 64(16), 5 746-5 753. Kaksoissidosten nopea pelkistyminen ja useiden funktionaalisten ryhmien hydrogenolyysi saatiin aikaan käyttämällä katalysaattorina 10 % palladioitua hiiltä.
s 110427
Intensiivisen tutkimustyön aikana keksijät ovat havainneet, että vetyperoksidi-prosessin työliuoksen hydraus käyttämällä heterogeenistä katalysaattoria paranee merkittävästi, kun reaktio suoritetaan sähkömagneettisen säteilyn vallitessa.
Esillä olevan keksinnön yksityiskohtainen selitys 5 Esillä olevan keksinnön ensimmäisen toteutusmuodon mukaisesti saadaan aikaan menetelmä alkyyliantrakinonien ja/tai alkyylihydroantrakinonien hydraamiseksi alkyyliantrahydrokinoneiksi ja/tai alkyylihydroantrahydrokinoneiksi, jolloin reaktio suoritetaan katalysaattorin läsnä ollessa sähkömagneettisen säteilyn vallitessa.
Keksinnön toisen toteutusmuodon mukaisesti saadaan aikaan menetelmä 10 työliuoksen hydraamiseksi vetyperoksidin valmistusprosessissa, joka työliuos sisältää alkyyliantrakinoneja ja/tai alkyylihydroantrakinoneja liuotettuina vähintään yhteen liuottimeen, jolloin mainitut kinonit muuttuvat vastaaviksi alkyyliantrahydrokinoneiksi ja/tai alkyylihydroantrahydrokinoneiksi, jossa menetelmässä reaktio suoritetaan katalysaattorin läsnä ollessa sähkömagneettisen säteilyn 15 vallitessa.
Edullisesti mainittu hydrattava työliuos muodostuu vetyperoksidin valmistuksen aikana syklisessä prosessissa, jossa työliuosta vuorotellen hydrataan ja hapetetaan.
. Siten esillä olevan keksinnön menetelmän mukaisesti alkyyliantrakinoni voidaan hydrata vastaavaksi alkyyliantrahydrokinoniksi ja/tai alkyylitetrahydroantrakinoni • 20 voidaan hydrata vastaavaksi alkyylitetrahydroantrahydrokinoniksi.
Sähkömagneettisen säteilyn taajuus voi olla 6,78 MHz, 13,56 MHz, 27,12 MHz, .!!!: 40,68 MHz, 915 MHz tai 2 450 MHz.
Sähkömagneettinen energia toimitetaan edullisesti noin taajuudella 2 450 MHz tai 915 MHz. Tehotaso voi olla esimerkiksi 10 W - 2 000 kW.
. · · · 1 25 Sähkömagneettinen säteily on edullisesti mikroaaltosäteilyä.
:Y: Esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä alkyyliantrakinonien ja/tai alkyyli- .*·*. hydroantrakinonien hydraamiseksi sähkömagneettisen säteilyn vallitessa soveltuu työliuoksiin, joissa vetyperoksidin valmistuksessa käytetään reaktioväliaineena 2-: amyyliantrakinonia (esim. 2-se£-amyyliantrakinonia), 2-metyyliantrakinonia, 2- 30 etyyliantrakinonia, 2-isopropyyliantrakinonia, 2-butyyliantrakinonia (esim. 2-isobu-tyyliantrakinonia tai 2-/-butyyliantrakinonia), 1,3-dietyyliantrakinonia, 2,3-dimetyy-liantrakinonia, 1,4-dimetyyliantrakinonia, 2,7-dimetyyliantrakinonia tai edellä mainittujen antrakinonien yhdistelmiä, tai vastaavia hydroantrakinoneja, kuten tetrahydroantrakinoneja. Edullisimpia antrakinoneja ovat 2-etyyli-, 2-amyyli- ja 2-t- butyyliantrakinonit.
9 110427
Esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä alkyyliantrakinonien hydraamiseksi 5 alkyyliantrahydrokinoneiksi sähkömagneettisen säteilyn vallitessa soveltuu työliuoksiin, joissa antrakinonien tai antrahydrokinonien liuottimina käytetään aromaattisia hiilivetyjä, orgaanisia fosfaatteja, alkyloituja ureoita, orgaanisia karboksyylihappoestereitä, alkoholeja tai alkyylikarbamaatteja. Edullisemmin menetelmä soveltuu sellaisten työliuosten hydraukseen, joissa pääasiallisena antra-10 kinoniliuottimena käytetään aromaattista raakaöljytislettä, jonka kiehumispistealue on 100 °C - 250 °C, ja pääasiallisena antrahydrokinoniliuottimena käytetään tetra-alkyloitua ureajohdannaista tai trialkyylifosfaattia tai alkyylikarbamaattia tai näiden yhdistelmää.
Esimerkkeinä aromaattisista liuottimista voidaan mainita kaupalliset raakaöljytisleet 15 (kauppanimet Shellsol A, Shellsol AB, Shellsol NF, Exxon Solvesso tai SureSol).
Esimerkkeinä sopivista antrahydrokinoniliuottimista voidaan mainita tetrabutyyli- urea, sykliset ureajohdannaiset, 2-etyyliheksyylifosfaatti, tributyylifosfaatti ja triok- tyylifosfaatti. Karboksyylihappoestereiden lisäksi esimerkiksi metyylisykloheksyy- liasetaatti ja C4-Ci2-alkoholit ovat sopivia antrahydrokinoniliuottimia. Sopivana . 20 alifaattisena alkoholina voidaan mainita 2-etyyliheksanoli.
• » ' Esillä olevan keksinnön mukainen hydrausmenetelmä voidaan suorittaa lietereak- , torissa, kiintokerrosreaktorissa, leijukerrosreaktorissa, panosreaktorissa tai jatkuva- • · · : ’ * *: virtausreaktorissa.
• « * · · * Esillä olevan keksinnön mukainen hydrausmenetelmä voidaan suorittaa käyttämällä ·.·* 25 mitä tahansa hydrausreaktiota katalysoimaan kykenevää ainetta. Edullisia katalysaattoreita ovat palladium-, rodium- ja nikkelikatalysaattorit kiinteinä metalleina tai erikoiskatalysaattoreina tuettuina kiinteän kantoaineen pinnalle, edullisesti hiilen, ’ ’ alumiinioksidin tai zeoliittien pinnalle. Jälkimmäisessä tapauksessa katalysaattorit valmistetaan edullisesti impregnoimalla edellä mainitutut metallikatalysaattorit 30 kantoaineeseen.
• · : ·. Esillä oleva keksintö perustuu sähkömagneettiseen, edullisesti mikroaalloilla tehos- . · · ·, tettuun työliuoksen hydraukseen vetyperoksidin valmistusprosessissa. Esillä olevan • · keksinnön mukainen menetelmä on selvästi parempi olemassa oleviin tekniikoihin verrattuna, koska hydrausreaktion reaktionopeus on huomattavasti suurempi. Siten 10 110427 vetyperoksidin valmistukseen tarvittavan palladium- tai muun hydrauskatalysaat-torin määrää voitaisiin vähentää merkittävästi, kun hydraus suoritetaan sähkömagneettisen säteilyn vallitessa. Tämä saa aikaan kustannusssäästöjä vetyperoksidin valmistuksessa.
5 Keksintöä kuvataan seuraavan esimerkin avulla. Tämä esimerkki ei kuitenkaan ole keksintöä rajoittava.
Esimerkki 1
Vetyperoksidiprosessista poistettua työliuosta hydrattiin joko mikroaaltosäteilyn avulla tai kuumentamalla tavanomaisella tavalla vesihauteessa 50 °C:ssa sekoitus-10 reaktorissa.
Kun reaktioseoksen kuumentamiseen käytettiin mikroaaltosäteilyä, heijastunut ja syötetty teho sekä lämpötila rekisteröitiin. Kun käytettiin mikroaaltosäteilyä, reaktiolämpötila rajoitettiin 50 °C:seen ja mikroaaltoteho säädettiin sellaiseksi, että se sai aikaan ainostaan tämän reaktiolämpötilan saavuttamisen ja sen ylläpitämisen. 15 Tavanomaisen lämmityksen ollessa kyseessä vain lämpötila rekisteröitiin.
Siten 50 g työliuosta, joka sisälsi 2-etyyliantrakinonia (EAQ:ta) 3,1 % paino/paino : tetrahydro-2-etyyliantrakinonia (THEAQ:ta) 5,1 % paino/paino M · ja joka oli liuotettu seokseen, jossa oli aromaattista hiilivetyliuotinta (70% tila- .··. 20 vuus/tilavuus) ja tetrabutyyliurean ja trioktyylifosfaatin seosta (30% tila- vuus/tilavuus), pantiin lasiputkireaktoriin, joka oli varustettu sekoittimella. Lisättiin katalysaattoria, palladioitua hiiltä (5 % Pd/C), samalla sekoittaen. Kun työliuoksen ’···‘ lämpötila asettui 50 °C:seen, hydrattiin 2 barin (0,2 MPa:n) absoluuttisessa vetykaa- supaineessa tunnin ajan sekoittamalla reaktioseosta sekoitusnopeudella 1 000 rpm.
25 Hydrausreaktion jälkeen työliuos, joka sisälsi antrahydrokinoneja, suodatettiin erittäin hienolaatuisen suodatinpaperin läpi typpiatmosfäärissä. Sen jälkeen 5 ml:n suodatettua työliuosnäytettä hapetettiin 20 minuutin ajan ilmavirrassa 50 °C:ssa.
Tämä näyte punnittiin ja vetyperoksidi uutettiin 50 ml.aan 0,5 N rikkihappoa.
*!' Vakiotilavuudella vesifaasia (Vaq) laimennettiin 2 N rikkihappoa ja vetyperoksidin : *· 30 pitoisuus määritettiin titraamalla kaliumpermanganaattiliuoksella.
• »
Koetulokset on esitetty taulukossa 1.
π 110427
Taulukko 1
Koe Kataly- Kuumennus H202:n pitoisuus Havainnot saattori vedessä uuton jälkeen __(g)___(paino-%)__ 1 2,5 Tavanomai- 0,15 __nen___ 2 2,5 Mikroaalto 0,23 Hydrokinoni- ____saostuma_ 3 0,5 Mikroaalto 0,21 Hydrokinoni- ____saostuma_ 4 0,125 Mikroaalto 0,30 Hydrokinoni- ____saostuma_
Kokeessa 2 liuoksen H202-pitoisuus oli 48 % suurempi kuin vertailukokeessa 1, jossa käytettiin tavallista kuumennusta. H202:n titraus suoritettiin kirkkaalle 5 näytteelle, joka oli poistettu reaktioseoksesta hydrauksen jälkeen. Kuitenkin kokeissa 2-4 reaktorissa saatiin saostuma. Tämän saostuman havaittiin myöhemmin olevan 2-etyyliantrahydrokinonia. Koska antrahydrokinonit liukenevat heikommin työliuokseen, tämä on tyypillinen ”ylihydraus”-ilmiö. Tämä osoittaa sen, että todellinen antrahydrokinonipitoisuus oli jopa paljon suurempi kuin analysoitu arvo.
• · · · ··.·.. 10 Tämä esimerkki osoittaa selvästi mikroaaltotekniikan käytön tehokkuuden hydraus- vaiheessa.
Kokeissa 3 ja 4 katalysaattorin määrä vähennettiin 20 %:iin tai 5 %:iin sen alkupe-*:**: Täisestä määrästä, vastaavasti. Kuitenkin vetyperoksidipitoisuus oli hapetuksen jälkeen verrattavissa kokeen 2 vetyperoksidipitoisuuteen. Sen lisäksi kyseisten 15 näytteiden tapauksissa havaittiin myös antrahydrokinonisaostuma, mikä osoitti sen, . ·. : että todellinen hydrausaste oli paljon suurempi kuin titraamalla määritetty arvo.
Nämä esimerkit osoittavat selvästi sen, että on edullista käyttää sähkömagneettista säteilyä hydrausvaiheessa. Hydrausvaihe tehostuu huomattavasti, jolloin saadaan . · * ’. aikaan vastaava hydrausaste käyttämällä vain 5 % katalysaattorin määrästä, joka 20 tarvitaan saman tuloksen saavuttamiseen käyttämällä tavanomaista hydrausta.
Claims (17)
12 110427
1. Menetelmä alkyyliantrakinonien ja/tai alkyylihydroantrakinonien hydraami-seksi alkyyliantrahydrokinoneiksi ja/tai alkyylihydroantrahydrokinoneiksi, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan katalysaattorin läsnä ollessa sähkömagneet- 5 tisen säteilyn vallitessa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa alkyyliantrakinoni hydrataan vastaavaksi alkyyliantrahydrokinoniksi.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa alkyylitetrahydroantraki-noni hydrataan vastaavaksi alkyylitetrahydroantrahydrokinoniksi.
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, jossa alkyyliantraki noni on valittu 2-etyyli-, 2-amyyli- ja 2-/-butyyliantrakinonien ja/tai näiden antraki-nonien seosten joukosta ja alkyylihydroantrakinoni on valittu 2-etyyli-, 2-amyyli-ja 2-f-butyylihydroantrakinonien ja/tai näiden hydroantrakinonien seosten joukosta.
5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, jossa sähkömagneet-15 tisen säteilyn taajuus on 6,78 MHz, 13,56 MHz, 27,12 MHz, 40,68 MHz, 915 MHz tai 2 450 MHz.
6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, jossa katalysaattori on : ‘ *: valittu palladium-, rodium- ja nikkelikatalysaattorien joukosta. * · ·
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, jossa katalysaattori on kiinteän 20 metallin muodossa tai tuettuna kiinteän kantoaineen, kuten hiilen, alumiinioksidin tai zeoliitin, pinnalle. :8. Menetelmä työliuoksen hydraamiseksi vetyperoksidin valmistusprosessissa, joka työliuos sisältää alkyyliantrakinoneja ja/tai alkyylihydroantrakinoneja liuotet-. ·. | tuina vähintään yhteen liuottimeen, jolloin mainitut kinonit muuttuvat vastaaviksi , · · \ 25 alkyyliantrahydrokinoneiksi ja/tai alkyylihydroantrahydrokinoneiksi, tunnettu siitä, • että reaktio suoritetaan katalysaattorin läsnä ollessa sähkömagneettisen säteilyn ‘* vallitessa.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, jossa hydrattava työliuos : / muodostuu valmistettaessa vetyperoksidia syklisessä prosessissa, jossa työliuosta • · ‘ 30 vuorotellen hydrataan ja hapetetaan. π 110427
10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen menetelmä, jossa hydrattava työliuos sisältää alkyyliantrakinoneja ja/tai alkyylitetrahydroantrakinoneja, jotka hydrataan vastaaviksi alkyyliantrahydrokinoneiksi ja/tai alkyylitetrahydroantrahydrokino-neiksi.
11. Jonkin patenttivaatimuksista 8-10 mukainen menetelmä, jossa alkyyliantra- kinoni on valittu 2-etyyli-, 2-amyyli-ja 2-/-butyyliantrakinonien ja/tai näiden antra-kinonien seosten joukosta ja alkyylihydroantrakinoni on valittu 2-etyyli-, 2-amyyli-ja 2-/-butyylihydroantrakinonien ja/tai näiden hydroantrakinonien seosten joukosta.
12. Jonkin patenttivaatimuksista 8-11 mukainen menetelmä, jossa liuotin on 10 valittu aromaattisten hiilivetyjen, orgaanisten fosfaattien, alkyloitujen ureoiden, orgaanisten karboksyylihappoesterien, alkoholien ja alkyylikarbamaattien ja näiden seosten joukosta.
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, jossa liuotin käsittää seosta, jossa on ensimmäistä liuotinta, joka on aromaattista hiilivetyä, ja toista liuotinta, 15 joka on valittu tetra-alkyloitujen ureajohdannaisten, trialkyylifosfaattien ja alkyylikarbamaattien ja näiden seosten joukosta.
14. Jonkin patenttivaatimuksista 8-13 mukainen menetelmä, jossa hydraus suoritetaan lietereaktorissa, kiintokerrosreaktorissa, leijukerrosreaktorissa, panosreakto- : · ·: rissa tai jatkuvavirtausreaktorissa.
15. Jonkin patenttivaatimuksista 8-14 mukainen menetelmä, jossa sähkömagneet- tisen säteilyn taajuus on 6,78 MHz, 13,56 MHz, 27,12 MHz, 40,68 MHz, 915 MHz tai 2 450 MHz.
16. Jonkin patenttivaatimuksista 8-15 mukainen menetelmä, jossa katalysaattori on valittu palladium-, rodium-ja nikkelikatalysaattorien joukosta.
17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, jossa katalysaattori on kiinteän '.,,: metallin muodossa tai tuettuna kiinteän kantoaineen, kuten hiilen, alumiinioksidin , ·, ·. tai zeoliitin, pinnalle. 14 110427
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20010641A FI110427B (fi) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | Työliuoksen hydraus vetyperoksidin valmistusprosessissa |
| DE60214459T DE60214459T2 (de) | 2001-03-28 | 2002-02-26 | Hydrogenierung einer Arbeitslösung in einem Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid |
| EP02396025A EP1245534B1 (en) | 2001-03-28 | 2002-02-26 | Hydrogenation of a working solution in a hydrogen peroxide production process |
| US10/096,591 US6749727B2 (en) | 2001-03-28 | 2002-03-14 | Hydrogenation of a working solution in a hydrogen peroxide production process |
| CA2377214A CA2377214C (en) | 2001-03-28 | 2002-03-18 | Hydrogenation of a working solution in a hydrogen peroxide production process |
| JP2002085713A JP4037668B2 (ja) | 2001-03-28 | 2002-03-26 | 過酸化水素製造法におけるワーキング溶液の水素化 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20010641A FI110427B (fi) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | Työliuoksen hydraus vetyperoksidin valmistusprosessissa |
| FI20010641 | 2001-03-28 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI20010641A0 FI20010641A0 (fi) | 2001-03-28 |
| FI20010641A FI20010641A (fi) | 2002-09-29 |
| FI110427B true FI110427B (fi) | 2003-01-31 |
Family
ID=8560863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI20010641A FI110427B (fi) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | Työliuoksen hydraus vetyperoksidin valmistusprosessissa |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6749727B2 (fi) |
| EP (1) | EP1245534B1 (fi) |
| JP (1) | JP4037668B2 (fi) |
| CA (1) | CA2377214C (fi) |
| DE (1) | DE60214459T2 (fi) |
| FI (1) | FI110427B (fi) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI108432B (fi) * | 2000-03-06 | 2002-01-31 | Kemira Chemicals Oy | Ty÷liuoksen regenerointi vetyperoksidin tuotantoprosessissa |
| US7157401B2 (en) | 2002-10-17 | 2007-01-02 | Carnegie Mellon University | Catalyst for the treatment of organic compounds |
| US7387712B2 (en) * | 2002-10-17 | 2008-06-17 | Carnegie Mellon University | Catalytic process for the treatment of organic compounds |
| DE10336852A1 (de) * | 2003-08-11 | 2005-03-10 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinon-Kreisprozess |
| US7238335B2 (en) | 2003-08-11 | 2007-07-03 | Degussa Ag | Process for the preparation of hydrogen peroxide by the anthraquinone cyclic process |
| CN1317253C (zh) * | 2004-04-29 | 2007-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种磁稳定床烷基蒽醌加氢方法 |
| US20050274065A1 (en) | 2004-06-15 | 2005-12-15 | Carnegie Mellon University | Methods for producing biodiesel |
| US7590867B2 (en) | 2004-06-24 | 2009-09-15 | Intel Corporation | Method and apparatus for providing secure virtualization of a trusted platform module |
| US7636442B2 (en) * | 2005-05-13 | 2009-12-22 | Intel Corporation | Method and apparatus for migrating software-based security coprocessors |
| US8074262B2 (en) | 2005-05-13 | 2011-12-06 | Intel Corporation | Method and apparatus for migrating virtual trusted platform modules |
| US7587595B2 (en) * | 2005-05-13 | 2009-09-08 | Intel Corporation | Method and apparatus for providing software-based security coprocessors |
| US7613921B2 (en) | 2005-05-13 | 2009-11-03 | Intel Corporation | Method and apparatus for remotely provisioning software-based security coprocessors |
| US7571312B2 (en) * | 2005-05-13 | 2009-08-04 | Intel Corporation | Methods and apparatus for generating endorsement credentials for software-based security coprocessors |
| WO2007027785A2 (en) * | 2005-08-31 | 2007-03-08 | Fmc Corporation | Auto-oxidation production of hydrogen peroxide via oxidation in a microreactor |
| CN100342966C (zh) * | 2005-09-06 | 2007-10-17 | 南开大学 | 负载型钯催化剂和制备方法及其应用 |
| US8108668B2 (en) * | 2006-06-26 | 2012-01-31 | Intel Corporation | Associating a multi-context trusted platform module with distributed platforms |
| US9280659B2 (en) * | 2006-12-29 | 2016-03-08 | Intel Corporation | Methods and apparatus for remeasuring a virtual machine monitor |
| US8064605B2 (en) * | 2007-09-27 | 2011-11-22 | Intel Corporation | Methods and apparatus for providing upgradeable key bindings for trusted platform modules |
| US8249257B2 (en) | 2007-09-28 | 2012-08-21 | Intel Corporation | Virtual TPM keys rooted in a hardware TPM |
| EP2639200A1 (en) * | 2012-03-13 | 2013-09-18 | Solvay Sa | Plant for hydrogen peroxide production and a process using it |
| SI25590A (sl) | 2018-01-15 | 2019-07-31 | Univerza V Ljubljani | Postopek priprave izotopsko označenega vodikovega peroksida |
| CN110040690A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-07-23 | 滨化集团股份有限公司 | 一种过氧化氢生产中氢化流化床催化剂分离采出工艺及其装置 |
| CN110294460A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-10-01 | 平湖石化有限责任公司 | 一种蒽醌法生产全酸性双氧水工作液的溶剂体系 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4946566A (en) * | 1988-10-03 | 1990-08-07 | Canadian Patents & Development Ltd. | Photochemical production of hydrogen peroxide |
| US5374339A (en) | 1993-10-14 | 1994-12-20 | Guillet; James E. | Production of hydrogen peroxide |
| FI95457C (fi) * | 1994-03-15 | 1996-02-12 | Kemira Chemicals Oy | Menetelmä vetyperoksidin valmistamiseksi ja siinä käytettävä reaktori |
| FI108432B (fi) | 2000-03-06 | 2002-01-31 | Kemira Chemicals Oy | Ty÷liuoksen regenerointi vetyperoksidin tuotantoprosessissa |
-
2001
- 2001-03-28 FI FI20010641A patent/FI110427B/fi not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-02-26 DE DE60214459T patent/DE60214459T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-26 EP EP02396025A patent/EP1245534B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-14 US US10/096,591 patent/US6749727B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-18 CA CA2377214A patent/CA2377214C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-26 JP JP2002085713A patent/JP4037668B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6749727B2 (en) | 2004-06-15 |
| FI20010641A0 (fi) | 2001-03-28 |
| JP2002308607A (ja) | 2002-10-23 |
| US20020193615A1 (en) | 2002-12-19 |
| EP1245534B1 (en) | 2006-09-06 |
| JP4037668B2 (ja) | 2008-01-23 |
| CA2377214A1 (en) | 2002-09-28 |
| CA2377214C (en) | 2010-07-13 |
| EP1245534A2 (en) | 2002-10-02 |
| EP1245534A3 (en) | 2003-06-25 |
| DE60214459T2 (de) | 2007-09-13 |
| DE60214459D1 (de) | 2006-10-19 |
| FI20010641A (fi) | 2002-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI110427B (fi) | Työliuoksen hydraus vetyperoksidin valmistusprosessissa | |
| US7601323B2 (en) | Method for producing hydrogen peroxide | |
| US9617153B2 (en) | Process for producing hydrogen peroxide | |
| CN104418309B (zh) | 一种过氧化氢的制备方法 | |
| CN104370276A (zh) | 一种过氧化氢的制备方法 | |
| CN103449381A (zh) | 一种用于蒽醌化合物悬浮氢化的工艺 | |
| CN112499592A (zh) | 一种基于蒽醌法制备双氧水的系统及工艺 | |
| KR890000790B1 (ko) | 과산화수소의 제조방법 | |
| IL173606A (en) | Process for the preparation of hydrogen peroxide by the anthraquinone cyclic process | |
| FI108432B (fi) | Ty÷liuoksen regenerointi vetyperoksidin tuotantoprosessissa | |
| US5147628A (en) | Process for producing alkyltetrahydroanthrahydroquinones and working solutions containing them for producing hydrogen peroxide by the anthraquinone process | |
| US7238335B2 (en) | Process for the preparation of hydrogen peroxide by the anthraquinone cyclic process | |
| FI77633B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av vaeteperoxid. | |
| CN114426259B (zh) | 制备过氧化氢的方法和系统 | |
| KR800000325B1 (ko) | 사이클로알카논과 사이클로알카놀의 제조방법 | |
| CA2281501A1 (en) | Reversion of epoxide in the production of hydrogen peroxide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |