DE60214459T2

DE60214459T2 - Hydrogenierung einer Arbeitslösung in einem Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid

Info

Publication number: DE60214459T2
Application number: DE60214459T
Authority: DE
Inventors: Reijo Aksela; Juhani Paloniemi
Original assignee: Kemira Oyj
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 2001-03-28
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2022-02-27
Also published as: EP1245534B1; CA2377214C; JP4037668B2; FI20010641A; CA2377214A1; JP2002308607A; US20020193615A1; EP1245534A3; US6749727B2; FI110427B; DE60214459D1; EP1245534A2; FI20010641A0

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Erfindungsgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Alkylanthrachinonen und/oder Alkylhydroanthrachinonen in Gegenwart eines Katalysators. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung einer Arbeitslösung in einem Wasserstoffperoxid-Herstellungsverfahren unter Verwendung eines Anthrachinonverfahrens.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Im industriellen Maßstab wird Wasserstoffperoxid hauptsächlich durch ein Anthrachinonverfahren hergestellt. In diesem Verfahren werden Anthrachinone, welche in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst werden, als ein Reaktionsmedium verwendet. Das organische Lösungsmittel stellt gewöhnlich eine Mischung von verschiedenen organischen Lösungsmitteln dar. Die durch Auflösen der Anthrachinone in dem organischen Lösungsmittel erhaltene Lösung wird "eine Arbeitslösung" genannt.
Die Anthrachinone (AQ) in der Arbeitslösung werden einer Reduktion mit Wasserstoff (im Folgenden als "die Hydrierung" bezeichnet) in Gegenwart eines Katalysators (Reaktion 1) unterworfen, um entsprechende Anthrahydrochinone (AHQ) herzustellen.
Reaktion 1
Danach werden die Anthrahydrochinone mit Luft oder mit einer Sauerstoff enthaltenden Mischung von Gasen oxidiert, um die Anthrahydrochinone wieder in die Anthrachinone zu überführen (Reaktion 2). In diesem Oxidationsschritt wird ein Mol Wasserstoffperoxid für jedes Mol oxidiertes Anthrahydrochinon gebildet.
Reaktion 2
Das in der Arbeitslösung nach den oben genannten Verfahrensschritten hergestellte Wasserstoffperoxid wird gewöhnlich durch Extraktion mit Wasser aus der Arbeitslösung abgetrennt.
Die Arbeitslösung, aus welcher Wasserstoffperoxid abgetrennt worden ist, wird wieder zu dem Reduktionsschritt zurückgegeben, wodurch ein cyclischer Prozess gebildet wird. Dieser Prozess kann Wasserstoffperoxid im Wesentlichen aus Wasserstoff und Luft herstellen, und er ist daher ein sehr wirksamer Prozess.
Die Alkylanthrahydrochinone (AHQ) und die Alkylanthrachinone (AQ) werden während des cyclischen Prozesses einer Anzahl von Sekundärreaktionen unterworfen. Die Hydrierung des aromatischen Kerns der Alkylanthrachinone ergibt Alkyltetrahydroanthrahydrochinone (THAHQs oder "tetra") (siehe Reaktion 3). THAHQs weisen die Fähigkeit auf, ähnlich den Alkylanthrachinonen Wasserstoffperoxid durch die Wiederholung der Reduktion und Oxidation herzustellen.
Reaktion 3
Wenn die "tetra"-Bildung während der Hydrierung nicht unterdrückt wird oder "tetra" nicht dehydriert wird, dann wird ein Gleichgewicht erreicht, in welchem das an das Oxidationsmittel geladene Hydrochinon ausschließlich aus 2-Alkyl-5,6,7,8-tetrahydroanthrahydrochinon (THAQ) besteht. Ein solches System wird ein "nur tetra"-System bezeichnet. Selbst in dem "nur tetra"-System ist es wesentlich, dass ein bestimmtes Gleichgewicht zwischen AQs und THAQs aufrecht erhalten wird, um die Bildung von weiteren Nebenprodukten zu vermeiden.
Das cyclische Riedel-Pfleiderer- oder BASF-Verfahren bildet die technologische Grundlage für alle modernen AQ-Verfahren. Die Verfahren werden beispielsweise in Ullman's Enzyclopedia of Industrial Chemistry, Band A 13, Seiten 447 bis 457 (VCH, Weinheim, 1989) beschrieben. Die Entwicklungen schließen Verbesserungen der individuellen Verfahrensschritte, die Verwendung von stabilen Arbeitslösungen und die Verwendung von selektiven Hydrierungskatalysatoren ein.
Die Grundprinzipien des Verfahrens sind:
Hydrierung. Aus dem Lagerbehälter oder dem Hydrierungszulaufbehälter tritt die Arbeitslösung in den Hydrierapparat, in welchem sie in Gegenwart eines suspendierten, geträgerten oder Festbett-Katalysators hydriert wird. Wenn ein suspendierter Katalysator (beispielsweise Palladium-Schwarz oder Raney-Nickel) oder ein geträgerter Katalysator (beispielsweise Palladium) verwendet wird, schließt der Hydrierungsschritt eine Hauptfiltrationsstufe ein, welche den Katalysator zurückhält und es erlaubt, diesen in den Hydrierungsapparat zurückzugeben.
Oxidation. Bevor die hydrierte Arbeitslösung, welche Hydrochinon enthält, zu dem Oxidationsschritt eingespeist werden kann muss sie durch eine Sicherheitsfiltrationsstufe passieren. Dies ist insbesondere deshalb wichtig, weil die in dem AQ-Verfahren verwendeten Hydrierungskatalysatoren (Palladium und Raney-Nickel) auch die Zersetzung von Wasserstoffperoxid katalysieren können. Selbst eine kleine Menge dieser Katalysatoren in den Oxidations- und Extraktionsschritten würde zu einem erheblichen Verlust an Wasserstoffperoxid und zu schwerwiegenden Verunreinigungen führen. Während des Oxidationsschrittes wird die hydrierte Arbeitslösung mit Luft und/oder Sauerstoff begast. Aufgelöste Hydrochinone werden zu Chinonen oxidiert, und Wasserstoffperoxid wird gebildet.
Extraktion und Rückgewinnung der Arbeitslösung. Die oxidierte Arbeitslösung wird dann mit Wasser behandelt, um Wasserstoffperoxid zu extrahieren. Die die Extrakti onseinheit verlassende Arbeitslösung muss auf einen spezifischen Wassergehalt eingestellt werden, bevor sie zu dem Hydrierungsschritt zurückgegeben wird. Während der Extraktion von der Arbeitslösung aufgenommenes freies Wasser wird abgetrennt, und der Wassergehalt wird in dem Trockner auf ein gewünschtes Maß eingestellt.
Wasserstoffperoxidkonzentration. Wässriges Roh-Wasserstoffperoxid aus der Extraktionsstufe (H₂O₂-Konzentration 15 bis 35 Gew.-%) wird über eine Vorreinigungseinheit in den Rohprodukt-Lagerbehälter gespeist. Aus dem Rohprodukt-Lagerbehälter geht das wässrige Wasserstoffperoxid zu der Konzentrierungseinheit, wo es destilliert wird. Hier wird Wasserstoffperoxid von dessen meisten Verunreinigungen befreit und auf eine handelsübliche Konzentration von 50 bis 70 Gew.-% aufkonzentriert; es wird dann in einem Lagerbehälter gesammelt.
Hilfsverfahren. Eine Anzahl von zusätzlichen Verfahren werden zum Aufrechterhalten des AQ-Betriebes benötigt. Beispielsweise wird ein Teil des Katalysators entfernt, in dem Katalysatorregenerierungsbereich regeneriert und zu dem Hydrierapparat zurückgegeben, um die Hydrierungsaktivität aufrechtzuerhalten. Um Chinon- und Lösungsmittelverluste zu kompensieren wird die Arbeitslösung in wiederkehrenden Abständen (periodisch) mit Anthrachinon und Lösungsmittel ausgeglichen.
HYDRIERUNGSSCHRITT
Der Hydrierungsschritt ist der wichtigste Schritt moderner AQ-Verfahren. Chinonzersetzungsprodukte, welche nicht in aktives Chinon regeneriert werden können, werden während dieses Schrittes gebildet. Neue Hydrierungskatalysatoren und Hydrierungsreaktoren wurden entwickelt, welche vollständig von dem BASF-Prinzip abwichen. Hier hängt der Design des Hydrierapparates größtenteils von dem verwendeten Katalysatortyp ab.
Vier typische Reaktoren für die drei gewöhnlichen Katalysatorsysteme (suspendierte, geträgerte und Festbett-Katalysatoren) werden diskutiert.
BASF-Hydrierungsschritt. Der Hydrierungsschritt in der BASF-Anlage verwendet einen Raney-Nickel-Katalysator bei einem leichten Überdruck von ungefähr 0,2 MPa und bei 30 bis 36°C. Da Raney-Nickel gegenüber Sauerstoff empfindlich ist kann die Arbeitslösung aus dem Extraktions- oder Trocknungs- und dem Reinigungsschritt nicht direkt in den Hydrierapparat gespeist werden. Diese Arbeitslösung enthält immer noch rückständiges Wasserstoffperoxid und muss zusammen mit einem Bruch teil der hydrierten Arbeitslösung (welche ebenfalls Hydrochinon enthält) über einen Zersetzungskatalysator (beispielsweise geträgertes Ni-Ag) passieren, um Wasserstoffperoxid vollständig zu entfernen:
Die Lösungen werden durch die Vorkontaktsäule geleitet und in dem Hydrierapparat-Zulaufbehälter gesammelt. Die Arbeitslösung wird dann in den Rührkesselreaktor gepumpt und mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel begast. Periodische Zugabe von kleinen Mengen Hydrierungskatalysator aus dem Katalysator-Zulaufbehälter ermöglicht eine konstante Geschwindigkeit der Wasserstoffüberführung in dem Hydrierapparat. Die hydrierte Arbeitslösung wird in dem Oxidationsmittel-Zugabebehälter durch die internen Filter in dem Rührkessel gesammelt, wodurch der Überdruck in dem Reaktor ausgenutzt wird. Die Lösung wird dann über den Sicherheitsfilter in den Oxidationsschritt geführt. Ein Seitenstrom der hydrierten Arbeitslösung wird abgezogen und zu der Vorkontaktsäule recycliert.
Wenn die Konzentration an Raney-Nickel in dem Hydrierungsreaktor einen bestimmten Schwellwert erreicht, dann wird der Inhalt des Reaktors in den Katalysator-Abtrenner entleert. Raney-Nickel scheidet sich am Boden ab, und katalysatorfreier Überstand wird zu dem Hydrierapparat zurückgepumpt.
Ein signifikanter Nachteil des Raney-Nickels als Katalysator ist dessen begrenzte Selektivität, d.h. das Verhältnis der Hydrochinonbildung zu der "tetra"-Bildung. BASF verhindert dieses größtenteils durch Vorbehandlung des Katalysators mit Ammoniumformiat.
Alternativen zur Vorbehandlung von Raney-Nickel wurden anschließend vorgeschlagen (beispielsweise Nitrile, Amine und Aldehydlösungen).
Die pyrophoren Eigenschaften von Raney-Nickel verlangen ebenfalls strengere Sicherheitsverfahren, wenn dieses Material gehandhabt wird. Raney-Nickel wird heutzutage immer noch in einigen AQ-Anlagen verwendet, jedoch werden Palladiumkatalysatoren aufgrund derer höheren Selektivität und der einfacheren Handhabung bevorzugt.
Degussa-Hydrierungsschritt. Degussa hat die Verwendung von Palladium-Schwarz als Hydrierungskatalysator vorgeschlagen. Dieses nutzt die von einem suspendierten Katalysator angebotenen Vorteile und vermeidet die Nachteile von Raney-Nickel. Ausrüstung ermöglicht eine gute Überführung von Wasserstoff mit sehr fein verteiltem Palladium-Schwarz.
Das wichtigste Merkmal des Kreislaufreaktors liegt in der Verbindung von Reihen von Rohren mit verschiedenen Durchmessern. Die Arbeitslösung fließt in den großen Rohren mit einer Geschwindigkeit von 0,7 bis 1,5 m/s abwärts und fließt in den engeren Rohren bei 1,5 bis 3 m/s aufwärts.
Degussa schlägt einen Kohlenstofffilter vor. Eine Abnahme der Filterleistung kann durch periodisches Rückspülen mit hydrierter Arbeitslösung durch den Filter in den Hydrierapparat überwunden werden.
Vorteile dieses Hydrierungssystems sind

1) fast vollständige Überführung des Wasserstoffs,
2) nichtpyrophorer Katalysator,
3) leichter Austausch von Palladium-Schwarz und
4) leichte Regeneration des Katalysators.

Laporte-Hydrierungsschritt. Laporte Chemicals und andere Unternehmen schlagen die Verwendung von geträgerten Palladiumkatalysatoren vor. Diese Katalysatoren weisen den Vorteil auf, dass deren Teilchendurchmesser von 0,06 bis 0,15 mm deren Filtration und Rückzirkulierung zu dem Reaktor einfacher als die des Palladium-Schwarz gestalten.
Laporte schlägt einen Apparat zur industriellen Hydrierung vor. Der Reaktor enthält eine Reihe von Röhren, deren untere Enden gerade über dem Boden des Reaktors liegen und deren obere Enden gerade unter der Flüssigkeitsoberfläche liegen. Wasserstoff wird in das Unterteil jeder Röhre gespeist, und sehr kleine Gasblasen werden durch Verteiler gebildet. Aufgrund des Dichteunterschieds zwischen den Lösungen in der Röhre und in dem Reaktor vollzieht sich ein Aufwärtsstrom in der Röhre. Die Katalysatorsuspension wird durch den kontinuierlichen Strom der Arbeitslösung in die Röhre gezogen. Um eine ausreichend hohe Luftauftriebswirkung in der Röhre zu erhalten muss Wasserstoff kontinuierlich umgewälzt werden.
FMC-Hydrierungsschritt. Die Festbett-Hydrierung stellt eine einfache Lösung für den Hydrierungsschritt dar; sie schließt einen Palladiumkatalysator ein und vermeidet das Problem der Filtrierung und Rückführung des Katalysators in den Reaktor. Die erste industrielle Festbett-Hydrierungsanlage für das AQ-Verfahren wurde von FMC in Betrieb genommen.
Der Festbett-Katalysator sollte einen Durchmesser von 0,2 bis 5 mm, eine Oberfläche von weniger als 5 m²/g und ein Porenvolumen von weniger als 0,03 cm³/g aufweisen. Die Arbeitslösung wird zu dem Oberteil des Reaktors gepumpt. Ein Seitenstrom der hydrierten Arbeitslösung wird auch in die frische Arbeitslösung gespeist, nachdem die Reaktionswärme in einem Wärmetauscher entfernt worden ist. Diese Arbeitsweise ergibt eine optimale Querschnittsbeladung des Festbettes, welche 12 bis 120 m³ Arbeitslösung pro Quadratmeter pro Stunde betragen sollte. Der Katalysator muss eine Anzahl von Anforderungen erfüllen, wie beispielsweise

1) hohe Abnutzungsbeständigkeit, um die Vereinfachung des Filtrationsschrittes zu ermöglichen,
2) eine lange Lebensdauer, da Ersetzen eines Festbett-Katalysators komplizierter als das Ersetzen eines suspendierten Katalysators ist,
3) gute Produktivität und
4) leichte Regenerierung des Katalysators.

Zusammenfassung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wirksameres Verfahren zur Hydrierung von Alkylanthrachinonen in der Herstellung von Wasserstoffperoxid unter Verwendung des Anthrachinonverfahrens zu erhalten.
Es ist aus der kürzlich erschienenen, die organische Synthese betreffenden Literatur bekannt, dass die Reaktionszeiten von organischen Reaktionen bemerkenswert verkürzt werden können, wenn dem System die für das Stattfinden der Reaktion benö tigte Energie unter Verwendung von elektromagnetischer Bestrahlung zugeführt wird.
Beispielsweise werden die Prinzipien der Verwendung von Mikrowellenbestrahlung in der Chemie in dem Buch "Microwave-Enhanced Chemistry, fundamentals, sample preparation and applications", editiert von H. M. Kingston und S. J. Haswell (American Chemical Society 1997), detailliert beschrieben. Der Mikrowellenbereich in dem elektromagnetischen Spektrum entspricht den Wellenlängen von 1 bis 100 cm bzw. den Frequenzen von 30 GHz bis 300 MHz. Gemäß einem internationalen Abkommen sind die Frequenzen 6,78 MHz, 13,56 MHz, 27,12 MHz, 40,68 MHz, 915 ± 25 MHz, 2450 MHz ± 13 MHz, 5800 ± 75 MHz und 22125 ± 125 MHz der elektromagnetischen Bestrahlung der industriellen und wissenschaftlichen Verwendung überlassen. Der Mikrowellenenergie erzeugende Apparat wird als ein Magnetron oder ein Klystron bezeichnet. Die allgemein verwendeten Magnetrone arbeiten bei 2,45 GHz Frequenz, entsprechend einer Wellenlänge von 12,2 cm, während Klystrone bei 915 MHz Frequenz, entsprechend einer Wellenlänge von 32,8 cm, arbeiten.
Es existiert eine breite und ständig wachsende Literatur, welche in dem Bereich der Verwendung von Mikrowellentechniken in der organischen Synthese zugänglich ist. Ein Beispiel eines kurzen Übersichtsartikels dieses Gebietes wurde von Mingos im Jahre 1994 veröffentlicht (D. Michael P. Mingos; "Microwaves in chemical synthesis" in Chemistry and industry 1. August 1994, Seiten 596-599). Loupy et al. veröffentlichten kürzlich einen Übersichtsartikel betreffend die heterogene Katalyse unter Mikrowellenbestrahlung (Loupy, A., Petit, A., Hamelin, J., Texier-Boullet, F., Jachault, P., Mathe, D.; "New solvent-free organic synthesis using focused microwave" in Synthesis 1998, Seiten 1213 bis 1234). Ein weiterer repräsentativer Artikel des Gebietes wurde von Strauss veröffentlicht (C. R. Strauss; "A combinatorial approach to the development of Environmentally Benign Organic Chemical Preparations", ein eingeladener Übersichtsartikel in Aust. J. Chem. 1999, 52, 83 bis 96).
Mehrere Anwendungen von elektromagnetischer Bestrahlung zur katalytischen Hydrierung tauchen in der vor kurzem erschienenen Literatur auf. Leskovsek et al. berichten eine bemerkenswerte Verkürzung der Reaktionszeiten der katalytischen Hydrierung von Sojaöl in deren Fachartikel "Kinetics of Catalytic Transfer Hydrogenation of Soybean Oil in Microwave and Thermal Field" in J. Org. Chem. (1994), 59(24), 7433-6. In dieser Anwendung wurden die Reaktionszeiten auf 1/8 der unter Verwendung von herkömmlichen Techniken erhaltenen verkürzt.
Banik et al. berichten in dem Fachartikel "Microwave-Assisted Rapid and Simplified Hydrogenation" J. Org. Chem. (1999), 64(16), 5746-5753 über katalytische Hydrierungen in hochsiedendem Lösungsmittel. Schnelle Reduktion von Doppelbindungen und Hydrogenolyse von mehreren funktionellen Gruppen wurden unter Verwendung von 10% Palladium auf Kohlenstoff als Katalysator erhalten.
Im Laufe einer intensiven Forschungsarbeit haben die Erfinder herausgefunden, dass die Hydrierung der Arbeitslösung eines Wasserstoffperoxidverfahrens unter Verwendung eines Heterogen-Katalysators bemerkenswert verbessert wird, wenn die Reaktion unter Mikrowellenbestrahlung durchgeführt wird.
Detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Hydrierung von Alkylanthrachinonen und/oder Alkylhydroanthrachinonen zu Alkylanthrahydrochinonen und/oder Alkylhydroanthrahydrochinonen bereitgestellt, wobei die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators unter Mikrowellenbestrahlung durchgeführt wird.
Die Hydrierung kann in einer Arbeitslösung in einem Wasserstoffperoxid-Herstellungsverfahren durchgeführt werden, wobei die Arbeitslösung die Alkylanthrachinone und/oder Alkylhydroanthrachinone in mindestens einem Lösungsmittel gelöst enthält, um die Chinone in die entsprechenden Alkylanthrahydrochinone und/oder Alkylhydroanthrahydrochinone zu überführen.
Vorzugsweise wird die zu hydrierende Arbeitslösung während der Herstellung von Wasserstoffperoxid durch einen cyclischen Prozess, einschließlich alternierender Hydrierung und Oxidation der Arbeitslösung, gebildet.
Auf diese Weise kann gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Alkylanthrachinon in das entsprechende Alkylanthrahydrochinon und/oder ein Alkyltetrahydroanthrachinon in das entsprechende Alkyltetrahydroanthrahydrochinon hydriert werden.
Die Frequenz der Mikrowellenbestrahlung kann aus den Frequenzen 915 MHz und 2450 MHz ausgewählt werden.
Die Mikrowellenenergie wird vorzugsweise bei einer Frequenz von ungefähr 2450 MHz oder 915 MHz zugeführt. Der Leistungspegel kann beispielsweise innerhalb des Bereiches von 10 W bis 2000 kW liegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung von Alkylanthrachinonen und/oder Alkylhydroanthrachinonen unter Mikrowellenbestrahlung ist auf Arbeitslösungen anwendbar, in denen 2-Amylanthrachinon (beispielsweise 2-sec-Amylanthrachinon), 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-Isopropylanthrachinon, 2-Butylanthrachinon (beispielsweise 2-Isobutylanthrachinon oder 2-t-Butylanthrachinon), 1,3-Diethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,7-Dimethylanthrachinon oder Kombinationen der oben erwähnten Anthrachinone, oder die entsprechenden Hydroanthrachinone, wie beispielsweise Tetrahydroanthrachinone, als ein Reaktionsmedium bei der Herstellung von Wasserstoffperoxid verwendet werden. Die bevorzugtesten Anthrachinone sind 2-Ethyl-, 2-Amyl- und 2-t-Butylanthrachinone.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung von Alkylanthrachinonen in die Alkylanthrahydrochinone unter Mikrowellenbestrahlung ist auf Arbeitslösungen anwendbar, in denen aromatische Kohlenwasserstoffe, organische Phosphate, alkylierte Harnstoffe, organische Carbonsäureester, Alkohole oder Alkylcarbamate als Lösungsmittel der Anthrachinone oder Anthrahydrochinone verwendet werden. Bevorzugter ist das Verfahren anwendbar auf die Hydrierung von Arbeitslösungen, in welchen ein aromatisches Rohöldestillat aus dem Siedepunktsbereich von 100°C bis 250°C als das Hauptanthrachinonlösungsmittel und ein tetraalkyliertes Harnstoffderivat oder ein Trialkylphosphat oder ein Alkylcarbamat oder eine Kombination davon als das Hauptanthrahydrochinonlösungsmittel verwendet werden.
Als ein Beispiel für aromatische Lösungsmitteln können handelsübliche Rohöldestillate genannt werden (Handelsnamen Shellsol A, Shellsol AB, Shellsol NF, Exxon Solvesso oder SureSol). Als Beispiele für geeignete Anthrahydrochinonlösungsmittel können Tetrabutylharnstoff, cyclische Harnstoffderivate, 2-Ethylhexylphosphat, Tributylphosphat und Trioctylphosphat genannt werden. Zusätzlich zu Carbonsäureestern sind beispielsweise Methylcyclohexylacetat und C₄-C₁₂-Alkohole geeignete Anthrahydrochinonlösungsmittel. Als ein geeigneter aliphatischer Alkohol kann 2-Ethylhexanol genannt werden.
Das erfindungsgemäße Hydrierungsverfahren kann in einem Slurry-Reaktor, einem Festbett-Reaktor, einem Wirbelschichtreaktor, einem diskontinuierlich betriebenen bzw. diskontinuierlich betreibbaren Reaktor oder einem Durchflussreaktor durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Hydrierungsverfahren kann unter Verwendung eines beliebigen Materials durchgeführt werden, welches dazu in der Lage ist, die Hydrierungsreaktion zu katalysieren. Bevorzugte Katalysatoren sind Palladium-, Rhodium- und Nickelkatalysatoren als Fest-Metalle oder als spezielle Katalysatoren, welche auf einem festen Trägermaterial, vorzugsweise an Kohle, Aluminiumoxid oder Zeolithen, geträgert sind. In dem letzten Fall werden die Katalysatoren vorzugsweise durch Imprägnierung der oben erwähnten Metallkatalysatoren an das Trägermaterial hergestellt.
Die vorliegende Erfindung beruht auf durch Mikrowellen verstärkter Hydrierung der Arbeitslösung eines Wasserstoffperoxid-Herstellungsverfahrens. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist den bestehenden Techniken überlegen, da die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierungsreaktion bemerkenswert erhöht wird. Aus diesem Grund konnte die Menge des für die Herstellung von Wasserstoffperoxid benötigten Palladiums oder eines anderen Hydrierungskatalysators auf bemerkenswerte Weise verringert werden, wenn die Hydrierung unter Mikrowellenbestrahlung durchgeführt wurde. Dieses wird zu Kosteneinsparungen bei der Herstellung des Wasserstoffperoxids führen.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel beschrieben. Indes beschränkt dieses Beispiel nicht die Erfindung.
Beispiel 1
Eine aus einem Wasserstoffperoxidverfahren abgezogene Arbeitslösung wurde entweder unter Mikrowellenbestrahlung oder unter Verwendung von herkömmlichem Erwärmen mit einem Wasserbad bei 50°C in einem Rührreaktor hydriert.
Wenn Mikrowellenbestrahlung zum Aufwärmen der Reaktionsmischung verwendet wurde, dann wurden die reflektierte Leistung, die Eingangsleistung und die Temperatur aufgezeichnet. Wenn die Mikrowellenbestrahlung angewendet wurde, dann wurde die Reaktionstemperatur auf 50°C begrenzt und die Mikrowellenleistung wurde so eingestellt, dass nur diese Reaktionstemperatur erreicht und aufrecht erhalten wurde. Für das herkömmliche Erwärmen wurde nur diese Temperatur aufgezeichnet.
Folglich wurden 50 g einer Arbeitslösung, enthaltend

2-Ethylanthrachinon (EAQ) 3,1% w/w

Tetrahydro-2-ethylanthrachinon (THEAQ) 5,1% w/w,

gelöst in einer Mischung eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels (70% v/v) und einer Mischung von Tetrabutylharnstoff und Trioctylphosphat (30% v/v), in einen mit einem Rührer ausgestatteten Glasröhrenreaktor gegeben. Der Katalysator, Palladium auf Kohlenstoff (5% Pd/C), wurde beim Mischen hinzugegeben. Sobald die Temperatur der Arbeitslösung sich auf 50°C eingestellt hatte, wurde die Hydrierung bei 2 Bar (0,2 MPa) absolutem Wasserstoffgasdruck für eine Stunde unter gleichzeitigem Rühren der Reaktionsmischung bei 1000 U/Min. Rührgeschwindigkeit durchgeführt. Nach der Hydrierungsreaktion wurde die Anthrahydrochinone enthaltende Arbeitslösung durch ein ultrafeines Filterpapier unter Stickstoff filtriert. Dann wurde eine 5 ml-Probe der gefilterten Arbeitslösung für 20 Minuten mit einem Luftstrom bei 50°C oxidiert. Diese Probe wurde gewogen und das Wasserstoffperoxid mit 50 ml 0,5 N Schwefelsäure extrahiert. Ein konstantes Volumen der wässrigen Phase (Vaq) wurde in 2N Schwefelsäure verdünnt und die Konzentration von Wasserstoffperoxid durch eine Titration mit Kaliumpermanganatlösung bestimmt.
Die experimentellen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Der H₂O₂-Gehalt der Lösung in dem Experiment 2 war 48% höher als der in dem Vergleichsbeispiel 1, in welchem herkömmliches Erwärmen verwendet wurde. Die H₂O₂-Titration wurde aus einer klaren, aus der Reaktionsmischung nach Hydrierung gezogenen Probe durchgeführt. Indes wurde Präzipitation in dem Reaktor in den Experimenten 2 bis 4 erhalten. Dieses Präzipitat wurde später als 2-Ethylanthrahydrochinon detektiert. Da Anthrahydrochinone weniger löslich gegenüber der Arbeitslösung sind, ist dies ein typisches Phänomen einer "Überhydrierung". Dies deutet an, dass der wirkliche Anthrahydrochinongehalt sogar viel höher als der analysierte Wert war.
Dieses Beispiel zeigt klar die Wirksamkeit der Verwendung der MW-Technik in dem Hydrierungsschritt.
In den Experimenten 3 und 4 wurde die Menge des Katalysators auf 20% bzw. 5% der ursprünglichen Menge verringert. Indes war der Wasserstoffperoxidgehalt nach der Oxidation mit dem in Experiment 2 vergleichbar. Überdies wurde Anthrahydrochinon-Präzipitat auch in diesen Proben beobachtet, was darauf hindeutet, dass der wirkliche Hydrierungsgrad sogar viel höher als der durch Titration detektierte war.
Diese Beispiele zeigen deutlich den Vorteil der Verwendung von Mikrowellenbestrahlung in dem Hydrierungsschritt. Der Hydrierungsschritt wird bemerkenswert verbessert, wobei ein ähnlich hoher Hydrierungsgrad unter Verwendung von nur 5% der Menge des Katalysators, welcher zum Erhalt des gleichen Ergebnisses unter Verwendung herkömmlicher Hydrierung benötigt wird, erreicht wurde.

Claims

Verfahren zum Hydrieren von Alkylanthrachinonen und/oder Alkylhydroanthrachinonen zu Alkylanthrahydrochinonen und/oder Alkylhydroanthrahydrochinonen, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators unter Mikrowellenbestrahlung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Alkylanthrachinon zu dem korrespondierenden Alkylanthrahydrochinon hydriert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Alkyltetrahydroanthrachinon zu dem korrespondierenden Alkyltetrahydroanthrahydrochinon hydriert wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Alkyl-anthrachinon aus den 2-Ethyl-, 2-Amyl- und 2-t-Butylanthrachinonen und/oder Mischungen dieser Anthrachinone gewählt wird, und das Alkylhydroanthrachinon aus den 2-Ethyl-, 2-Amyl- und 2-t-Butylhydroanthrachinonen und/oder Mischungen dieser Hydroanthrachinone gewählt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Frequenz der Mikrowellenbestrahlung aus den Frequenzen 915 MHz oder 2450 MHz gewählt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Katalysator aus der aus Palladium-, Rhodium- und Nickelkatalysatoren bestehenden Gruppe gewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Katalysator in Form eines Festmetalls vorliegt oder auf einem festen Trägermaterial, wie Kohlenstoff, Aluminiumoxid oder Zeolith, geträgert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Hydrierung in einer Arbeitslösung in einem Wasserstoffperoxid-Produktionsprozess durchgeführt wird, wobei die Arbeitslösung die Alkylanthrachinone und/oder Alkylhydroanthrachinone, gelöst in mindestens einem Lösungsmittel, enthält, um die Chinone zu den korrespondierenden Alkylanthrahydrochinonen und/oder Alkylhydroanthrahydrochinonen umzuwandeln.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die zu hydrierende Arbeitslösung gebildet wird während der Herstellung von Wasserstoffperoxid durch einen zyklischen Prozess, beinhaltend die alternierende Hydrierung und Oxidation der Arbeitslösung.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei die zu hydrierende Arbeitslösung Alkylanthrachinone und/oder Alkyltetrahydroanthrachinone enthält, welche zu den korrespondierenden Alkylanthrahydrochinonen und/oder Alkyltetrahydroanthrahydrochinonen hydriert werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das Alkylanthrachinon aus den 2-Ethyl-, 2-Amyl- und 2-t-Butylanthrachinonen und/oder Mischungen dieser Anthrachinone gewählt wird, und das Alkylhydroanthrachinon aus den 2-Ethyl-, 2-Amyl- und 2-t-Butylhydroanthrachinonen und/oder Mischungen dieser Hydroanthrachinone gewählt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei das Lösungsmittel aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, organischen Phosphaten, alkylierten Harnstoffen, organischen Carbonsäureestern, Alkoholen und Alkylcarbamaten und Mischungen hiervon.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Lösungsmittel eine Mischung aus einem ersten Lösungsmittel, umfassend einen aromatischen Kohlenwasserstoff, und einem zweiten Lösungsmittel, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus tetraalkylierten Harnstoffderivaten, Trialkylphosphaten und Alkylcarbamaten und Mischungen hiervon, umfasst.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei die Hydrierung in einem Reaktor mit Schlammumwälzung, Festbettreaktor, Wirbelbettreaktor, Batchreaktor oder kontinuierlichem Strömungsreaktor durchgeführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 14, wobei die Frequenz der Mikrowellenbestrahlung aus den Frequenzen 915 MHz oder 2450 MHz gewählt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 15, wobei der Katalysator aus der Palladium-, Rhodium- und Nickelkatalysatoren bestehenden Gruppe gewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Katalysator in Form eines Festmetalls vorliegt oder auf einem festen Trägermaterial, wie Kohlenstoff, Aluminiumoxid oder Zeolith, geträgert ist.