DE2029427A1

DE2029427A1 - Verfahren zur Herstellung von Wasser stoffperoxyd

Info

Publication number: DE2029427A1
Application number: DE19702029427
Authority: DE
Inventors: Nathan Dean Lambertville N J Lee (VStA) P COIb 15 12
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1969-06-16
Filing date: 1970-06-15
Publication date: 1971-02-04
Also published as: DE2029427C3; GB1273280A; CH547754A; YU151170A; NL7008675A; NL145513B; BE752006A; AT306676B; FR2052510A5; BR7019590D0; DE2029427B2; YU35229B; ES380804A1; US3615207A; SE350011B

Description

"¹^""¹ 2029A27

DIPL.-ING.G. E. M. DANNENBERG · DR. V. SCHMIED-KOWARZIK

6 FRANKFURT AM MAIN SK/E]i '

CR. ESCHENHEIMER STH. 39

FMC-1412

FMC Corporation

633 Third Avenue

New York, N.Y. / USA

Verfahren zur Herstellung von W'asssrstoffperoxyd

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch das Anthrachinon-Verfahren, und sie bezieht sich insbesondere auf die Verwendung neuer Katalysatoren bei der Hydrierung einer Anthraohinon-Hilfsverbindung.

Es ist bekannt, dass Anthrachinonverbindungen, wie z.B. 2-Äthylanthrachinon, und ihre Tetrahydroderivate als HilfsVerbindungen ("working· compound;;") in einem Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffueroxyd verwendet werden können. Bei diesem Verfahren, das als Anthrachinonverfahren bekannt ist, wird eine Hilfsverbindung in einem geeigneten

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Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln gelöst und bildet eine Hilfslösung, die dann reduziert und oxydiert wird. Während der Reduzierungsstufe v/ird die Hilfsverbindung in Anwesenheit eines Katalysators hydriert und auf diese Weise in ihre -"Hydrochinon"-Form reduziert. Bei der anschliessenden Oxydationsstufe wird die hydrierte Hilfsverbindung mit Luft, Sauerstoff oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen oxydiert und in ihre "Chinon^lf-Form umgewandelt, wobei gleichzeitig Wasserstoffperoxyd gebildet wird. Das so erhaltene Wasserstoffperoxyd wird dann von der Hilfalösung abgetrennt, vorzugsweise durch Extraktion mit Wasser, und die verbleibende Hilfslösung wird in die Hydriervorrichtung zurückgeführt, um erneut zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd verwendet zu werden. Eine genaue Beschreibung dieses Verfahrens ist den USA-Patentschriften 2 158 525,-3-009 782 und 2 215 885 zu-entnehmen.

Die oben beschriebene katalytisch® Hydrierung erfolgt in einem Verfahren mit Wirbelbett oder mit festem Bett. Der Katalysator bei dem Wirbelbettverfahren besitzt eine Teilchengrösse von etwa 20 bis 200 mesh (U.S. Standard-Sieb; 0,8 Ms 0,07 mm) und wird in einem Teil der in der Hydriervorrichtung anwesenden Hilfslösung suspendiert. Die Hilfslösung und Wasserstoff werden kontinuierlich durch die katalytische Hydriervorrichtung geleitet, und der suspendierte Katalysator wird leicht bewegt, um die Hydrierung der Hilfslösung zu fördern. In einer Festbett-Hydriervorrichtung wird der Katalysator, der im allgemeinen eine Teilchengrösse von 3 bis 65 mesh (6,35 bis 0,23 mm)aufweist, in fester Lage gehalten, vorzugsweise zwischen porösen Stützplatten oder -sieben, und Wasoerstoff und Hilfslösung werden gleichzeitig, entweder

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in gleicher Richtung oder gegenläufig, durch die Katalysatormasse geleitet. Bei diesem System wird der Katalysator niemals in der Hilfslösung suspendiert.

Der grösste Teil der Kosten dieses Anthrachinon-Verfahrens zur Herstellung von Wasaerstoffperoxyd wird durch den Katalysator verursacht. Da seine Wirksamkeit im Laufe der Zeit abnimmt, muss der Katalysator periodisch reaktiviert oder ausgewechselt werden, damit die gewünschte Hydrierungsgeschwindigkeit der Anthrachinon-Hilfsverbindung aufrechterhalten j werden kann. Ein Verfahren, durch das grössere Mengen an Wasserstoffperoxyd in einer üblichen Vorrichtung mit einer vorgegebenen Katalysatormenfp hergestellt werden können oder das normale Ausbeuten an Wasserstoffperoxyd unter Verwendung von kleineren Mengen an Katalysator und weniger häufigen Unterbrechungen zur Reaktivierung und/oder zum Austausch des Katalysators gestattet, ist daher sehr erwünscht, 4a es die Betriebskosten dea Verfahrens reduzieren würde.

Die bisher verwendeten Katalysatoren sind z.B. das sogenannte Raney-Nickel und Edelmetalle, wie Platin., Rhodium und Palladium, insbesondere Palladium. Bei Raney-Nickel kann die Hydrierung fast vollständig auf die Reduzierung der Chinongruppe ausgerichtet werden. Leider werden die Raney-Nickelkatalysatoren sehr leicht durch Wasserstoffperoxyd und Sauerstoff vergiftet. Die Hilfslösung muss daher vor ihrer Rückführung in die Hydrierungs-stufe sehr komplizierten und sorgfältigen Filtrier- und Extraktiori3verfahrens ausgesetzt werden, um alle Spuren von Wasserstoffperoxyd und Sauerstoff zu entfernen. Ausserdem können die Nickel-

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katalysatoren nicht regeneriert werden und müssen ausgewechselt werden, sobald ihre katalytische Wirksamkeit nachlässt.

Um diese schwerwiegenden Nachteile der Raney-Nickelkatalysatoren zu überwinden, wurden Edelmetallkatalysatoren entwickelt, insbesondere Palladiuakatalysatoren. Ein derartiger Katalysator wird in der USA-Patentschrift 2 657 980 beschrieben; er besteht aus Palladium, das auf einen Träger aus aktivierter Tonerde aufgebracht wurde. Der Träger enthält 0(-Tonerdemonohydrat und/oder V'-Tonerde. Diese Katalysatoren gewährleisten eine gute Umwandlung der "Chinon"-Form in die "Hydrochinon"-form, sie werden nicht durch zurückbleibendes Wasserstoffperoxyd oder Sauerstoff vergiftet und können leicht regeneriert werden, wenn ihre Wirksamkeit nachlässt.

auf Die Katalysatoren werden hergestellt, indem Palladiummetall/einen Träger aus zerkleinerten Aggregaten, die eine Teilchengrösse von 2 bi3 200 mesh (8,0 bis 0,07 mm) aufweisen, aufgebracht wird. Die grösseren Katalysatorteilchen, z.B. 3 bis 65 mesh (6,35 bis 0,23 mm),eignen sich für Hydriervorrichtungen mit festem Katalysatorbett, während die feineren Teilchen normalerweise in Wirbelbett-Hydriervorrichtungen Verwendung finden. Beim Abscheiden des Palladiums auf die zerkleinerten Aggregate setzt sich das Palladium vorzugsweise in verhältnismässig· dicken Schichten in den Spalten und Vertiefungen der zerkleinerten Aggregate ab und bildet keinen gleichmässig dicken Überzug über die gesamte Oberflüche der Trägerteilchen. Diese Neigung des Metalls, sich vorzugsweise in dicken Schichten bei den Rissen und Vertiefungen der Trügerteilchen abzuschei-

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den, zeigt sich besonders bei Trägermaterialien, die, gemessen mit dem BET-Verfahren (Brunauer, Emmett und Teller), ein verhältnismäßig geringes Oberflächengebiet besitzen. Das BET-Verfahren wird von Brunauer, Eramett und Teller in ihrem Artikel "Adsorption of Gases in Multimolecular Layers", Journal of the American Chemical Society, Band 60, Seite 309» Februar 1938» und ausserdem von S.J.Gregg und K.S.W.Sing in dem Buch "Adsorption, Surface Area and Porosity", herausgegeben 19^7 von Academic Press of London and New York, beschrieben. Katalysatorträger mit geringer Oberfläche sind z.B. Corund, Dolomit, Quartz, Kieselsäuren und Carbide. Da ein.grosser Teil des auf zerkleinerten Aggregaten abgeschiedenen Palladiums von anderem Palladium in Form relativ groi3er Kristallite bedeckt wird, steht nicht das gesamte Metall für die katalytische Reaktion zur Verfugung. Werden die Katalysatoren aus zerkleinerten Aggregaten in einem festen Katalysatorbett verwendet, so liegen ausserdem einige der schlecht überzogenen Vorsprünge des einen Teilchens in einer Vertiefung eines benachbarten Teilchens, so dass auch hierdurch ein Teil der zur Verfügung stehenden katalytischen Oberfläche verdeckt wird. Beim Arbeiten mit einem festen Bett, bei dem eine Flüssigkeit und ein Gas in gleicher Richtung durch das Katalysatorbett geleitet werden, neigt die Hilfslösung dazu, aufgrund ihrer Oberflächenspannung den in Rissen und Spalten zur Verfügung stehenden Raum in den zerkleinerten Aggregaten mit Flüssigkeit zu füllen, wodurch eine schlechte Verteilung von Gas und Flüssigkeit in dem Katalysatorbett bewirkt wird. , Durch alle diese Faktoren wird die Wirksamkeit eines Katalysators aus zerkleinerten Aggregaten für die gewünschte Hydrierung herabgesetzt. In einigen Fällen wurde ausserdem festgestellt, iass das auf den leichter zugänglichen Teilen

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des Trägermaterials abgeschiedene Kataly3atorraetall nur schlecht mit der Oberfläche des Trägers verbunden ist und leicht verlorengeht.

Um die Nachteile der auf einen Träger aus zerkleinerten Aggregaten aufgebrachten Katalysatoren zu überwinden, wurde versucht, kugelförmige Trägerteilchen aus oL -Tonerdenonohydrat und/oder i^-Tonerde herzustellen. Leider zeigte sich, dass das auf dieses Trägermaterial aufgebrachte Palladium bei der Verwendung in dem Anthrachinon-Wasserstoffperoxyd-Verfahren nur eine sehr kurze katalytische Wirksamkeit besass,. Das Metall wurde offensichtlich durch die in dem System anwesenden kleinen Wassermengen von der Oberfläche der oC - und (/*-Tonerdekügelchen abgerieben oder abgewaschen.

Die vorliegende Erfindung schafft nun ein Verfahren zur Herstellung von WasserstoffperoxyeL durch Reduzierung und Oxydation einer alkylierten Anthrachinon-Verbindung, die zur Gewinnung einer Hilfslösung in einem Lösungsmittel gelöst wurde. Die Hydrierung erfolgt in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators, der im wesentlichen aus wenigstens 0,05 Gew.-jS Palladiummetall, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% Palladium, besteht, das auf Trägerkügelchen einer Grosse von 0,074 bis 6,55 ¹^m dispergiert wurden; die Porengrösse dieser Trägerkügelchen beträgt nicht mehr als etwa 0,06 LL bei einer BET-Oberflache von mehr als 20 m /g, und das Palladium dringt nur etwa 40 bis 50 i^ tief in die Poren der Trägerkügelchen ein. Das bevorzugte Trägermaterial besteht

*r α· •'naus Tonerdekügelchen, eterai · hauptsächliche/ (J -Tonerde, 4r -Tonerde/ oder Mischungen aus cT-Tonerde und Q -Tonerde besteht «und praktisch frei von oC-Tonerde, St"-Tonerde und PC -Tonerdemonohydrat ist· / kristalline Struktur aus / (Thota-Tonnrde)

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Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemä3sen Verfahrens ist darin zu sehen,.dass eine geringere Menge an Palladiumkatalysator benötigt wird, da sich der kugelförmige katalytische Träger in einem gefüllten ' festen Katalysatorbett praktisch nur punktförmig berührt, so dass eine maximale Katalysatorfläche für die Berührung mit der Anthrachinon-Hilfslösung zur Verfügung steht. Das geringe Schüttgewicht und die hohe Metalldispersion gestattet eine wirksamere Ausnutzung des Palladiums auf den Katalysatorteilchen, so dass für eine bestimmte, Reaktionsvorrichtung eine geringere Menge an Palladium benötigt wird.

Überraschenderweise braucht der erfindungsgemässe Katalysator nicht regeneriert zu werden. Auch nach einer Verwendung von mehreren hundert Stunden bis zu mehr als 1000 Stunden zeigte der Katalysator noch immer mehr als 97 /' seiner ursprünglichen Wirksamkeit. Im allgemeinen müssen die bekannten Katalysatoren, wie z.B. Palladium auf Dolomit, alle 48 bis 96 Stunden regeneriert werden, wenn sie in dem Anthrachinon-Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd verwendet werden.

Es ist bekannt, dass jedes aükylierte Anthrachinon und die entsprechenden Anthrahydrochinone als organische Zwischenprodukte für dieses cyclische Verfahren verwendet werden können. Beispiele für geeignete alkylierte Anthrachinone sind 2-Äthyl-, 2-Isopropyl-, 2-sek.-Butyl-, 2-tert.-Butyl-, 2-sek.-Amyl-, 1,3-Dimothyl-, 2,3-Dimethyl-, 1,4-Dimethyl- und 2,7-Dimethylanthrachinon. Die entsprechenden Tetrahydroanthrachinone können ebenfalls verwendet werden. Erfindungsgomass bevorzugte Anthrachinone sind 2-Xthylanthrachinon .und Tetrahydro-2-äthylanthrachinon.

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Um das Anthrachinon während der Hydrierung und das Anthrahydrochinon während der Oxydationsstufe zu lösen, können verschiedene bekannte Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel oder eine Lösungsmittelmischung verwendet, die in beiden Verfahrensstufen zufriedenstellende Ergebnisse liefert. Zu diesem Zwecke wurden Mischungen von Verbindungen, wie Benzol oder Toluol, mit einem Alkohol, wie z.B. Amylalkohol oder Cyclohexanol, vorgeschlagen. Erfindungsgemäss besonders geeignete Lösungsmittelmischungen bestehen z.B. aus Alkylbenzolen mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen und Trialkylphosphatestern. Bevorzugt wird eine Mischung aus C_q- und C_1n-Alkylbenzolen mit Tris-(2-äthylhexyl)-phosphat.

Die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren bestehen aus kugelför-

cLie migen Trägerteilchen mit einem Durchmesser von 0,074 bis 6,35 mm,/0ber-

flächenporen eines Durchmessers von höchstens etwa 0,06 LL aufweisen und auf deren Oberfläche ein gleichmässiger, stark dispergierter PalIa-

a diumüberzug aufgebracht wurde, wobei das Paüjidium nicht mehr als etwa 40 bis 50 A^ tief in die Poren der Trägerteilchen eindringt. Die ausgezeichnete Wirksamkeit dieser Katalysatoren ist im wesentlichen auf die gleichmässige Dispergierung des Metalls auf der Aussenfläche der Trägerkügelchen und auf die hervorragende Haftung des Palladiums an dem Trägermaterial zurückzuführen. Besonders geeignete und bevorzugte Tonerdeträger sind Tonerdekügelchen, die praktisch kein <X -Tonerdemonohydrat oder l/'-Tonerde enthalten, eine BET-Oberflache von 20 bis 200 m /g, normalerweise etwa 90 m /ff, besitzen, Oberflächenporen eine« Durchmessers von etwa 0,035 bis 0,06 LL. aufweisen und zum gröasten Teil aus c/ -Tonerde, 0-Tonerde oder Mischungen von g -Tonerde und ■ ö-

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Tonerde feestehen. Daa Schüttgewicht dieser Tonerdekügelchen variiert in Abhängigkeit von dem Durchmesser der Kügelchen; Tonerdekügelchen mit einem Durchmesser von 2 mm besitzen z.B. ein Schüttgewicht von etwa 0,78 g/com. Ein typischer Katalysator, der 0,3 fo Palladium in Form eines gleichmässigen Überzuges auf 2 mm dicken Kügelchen der oben beschriebenen Tonerde enthielt und eine BET-Oberfläche von 90 m /g besass und praktisch keine Poren mit einem Durchmesser von mehr als 0,06 AJL aufwies, besass eine Produktivität von 12 bis 13 kff Wasserstoffperoxyd pro kg Katalysator am Tag. Nachdem dieser Katalysator 1200 Stunden in einer Pestbett-Hydriervorrichtung verwendet worden war, waren noch immer mehr als 96 io des ursprünglichen Palladiumüberzuges auf dem Trägermaterial zur rückgeblieben. Überraschenderweise musste der Katalysator während der 1200-stündigen Betriebsdauer (50 Tage) und auch nach Ablauf dieser Zeit nicht regeneriert v/erden.

Die Porosität des Katalysatorträgers wird bestimmt, indem das Volumen der Probe gemessen wird, das von Quecksilber durchdrungen wird, wenn der Druck von 0,126 ata auf 350 ata/erhöht wird. Die Porosität der Probe kann leicht mit einem Aminco-Winslow-Porosometer (American Instrument Company, Inc., Silver Spring, Maryland) gemessen werden; diese Vorrichtung ist für einen Druck bi3 zu 350 ata ausgelegt. Die Probe wird zuerst Quecksilber unter einem Druck von0,126 ata ausgesetzt. Bei diesem Druck dringt daa Quecksilber in alle Vertiefungen und OberfIächenris3e ein, die grosser alu 100 /JX sind. Während der Druck allmählich bis zu 350 ata erhöht wird, dringt das Quecksilber in ständig kleinere Poren der Probe ein. FaIlB erwünucht, kann daa kumulative Volumen an Quecksilber, das / (0,126-350 kg/cm² absolut)

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bei einem bestimintnn Druck in die Probe eindringt, bei Drücken bis zu 350 ata aufgezeichnet werden- Der zur Eindringung in Poren einen bestimmten Durchmessers erforderliche Druck ist bekannt, und das Penetrationsvoluraen kann der Porengrösse (Durchmesser) gegenübergestellt werden. Auf diese Weise lässt sich für eine Probe das einer bestimmten Porengrösae entsprechende Porenvolumen errechnen. Unter der Bezeichnung "Poren" sind keine Vertiefungen, Oberflächenrisse und Öffnungen zu verstehen, die grosser als 100 AA- sind.

Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es erwünscht, dass der Katalysator und die Hilfslösung nur verhältnismässig kurze Zeit in Anwesenheit von Wasserstoff miteinander in Berührung stehen. In der USA-Patentschrift 3 OO9 782 wird eine Pestbett-Hydriervorrichtung beschrieben, die einen Palladiumkatalysator enthält, der aus Palladium auf einem Träger aus zerkleinerten Aggregaten einheitlicher Grosse

USS
(4 bis 100 mesh/= 4>8-O,15 mm) besteht; die flüssige Chinon-Hilfslösung

Konnte mit einer Geschwindigkeit von 215 *>is 21 50 l/Min, pro Quadratwerden meter Katalysatorbett-Querschnitt durch das Katalysatorbett geleitet / Bei dem erfindungsgemässen Verfahren, bei dem das Palladium gleichmässig auf die Oberfläche kugelförmiger Trägerteilchen mit einem Durchmesser von 0,15 bis 6,5 wdi aufgebracht ist, kann die flüssige Hilfslösung mit einer Geschwindigkeit von mehr als 4300 l/Min, pro m Katalysatorbett-Querschnitt durch das Katalysatorbett geführt werden» Daher können mit einer bestimmten Hydriervorrichtung bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens erheblich höhere Produktionsgeschwindigkeiten erzielt werden.

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Dae erfiridungsgemässe Verfahren wird bei den für die Herstellung von Wasserstoffperoxyd mittels des Anthrachinon-Verfahrens bekannten Temperaturen und Drücken durchgeführt. Die Festbett-Hydriervorrichtung kann unter einem Druck zwischen etwa 0,35 und etwa 7 atü/gehalten werden. Dur Druck in der Hydriervorrichtung beträgt im allgemeinen 2,1 bis 4,2 atü, vorzugsweise etwa 5>2 bis etwa 3,5 atü. Die Temperaturen in der Hydriervorrichtung können zwischen etwa 20 und etwa 150 liegen, z.B. bei 20 bis etwa 70 und vorzugsweise bei etwa 45 bis etwa 55 ·

Nacli Vorlassen der Hydriervorrichtung strömt die HilfslÖsung in eine Oxydationsvorrichtung und wird mit Luft oder Sauerstoff in Berührung gebracht. Im allgemeinen fliesst die HilfslÖsung kontinuierlich in den unteren Teil der Oxydationszone und wird als oxydiertes, überströmendes Material durch eine Leitung am Kopf der Oxydationsvorrichtung abgezogen. Luft, Sauerstoff oder ein anderen sauerstoffhaltiges Gas wird mit einem Zerstäuber oder einer anderen Gasdispergiervorrichtung in-den unteren Teil des Oxydationsgefässes gepumpt und strömt kontinuierlich in Form dispergievter Bläschen nach oben durch die HilfslÖsung. Die· Oxydation erfolgt im allgemeinen bei atmosphärischem Druck, kann jedoch auch bei Unterdruck oder Überdruck durchgeführt werden. Die Temperatur in dor Oxydationsvorrichtung beträgt etvia 20° bis etwa 65°, vorzug.jv.'eise 45 bis 55 · Während der 0xydation3stufe wird die Anthrachinon-HiIfsverbindung zu ihrer "Chinon"-Foria oxydiert, und es wird gleichgültig Wasserstoffperoxyd gebildet.

I (ϋ,'35-7 kr/cm' franse)

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Die oxydierte Mischung wird aus der Oxydationsvorrichtung entfernt und in einer bekannten Extraktionsvorrichtung mit Wasser extrahiert, um das Wasserstoffperoxyd vorzugsweise in der wässrigen .Extraktphase zu lösen. Raffinat und Y/asserextrakt trennen sich dann in eine organische Phase und eine Wasserphase, die Wasserphase, die den grössten Teil des Wasserstoff perexyds enthält, wird von der organischen Phaöe getrennt und in eine Destilliervorrichtung geleitet, wo das Wasserstoffperoxyd gereinigt und konzentriert wird; die organische Phase, die im wesentlichen aus der Hilfslösung besteht, wird in die Hydriervorrichtung zurückgeführt und erneut zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd verwendet.

In Wirbelbett-Hydriervorrichtungen werden im allgemeinen kleinere Katalysatorteilchen verwendet, z.B. 20 "bis 200 mesh (0,848 bis 0,074 mm), und der Katalysator wird in einem Teil der Hilfslösung suspendiert, der in der Hydriervorrichtung gehalten wird. Die Hilfslösung und Wasserstoff werden kontinuierlich durch die Ilydriervorrichtung geleitet, und der suspendierte Katalysator wird leicht gerührt, um die Hydrierung der Hilfslösung zu fördern. Dieses,Bewegen des Katalysators wird meist bewirkt, indem am Boden der Hydriervorrichtung ein nach oben steigender Wasserstoff strom in solcher Menge eingeblasen wird, dass die den Katalysator enthaltende Hilfslösung in gewünschter Weise verwir»belt wird. Die hydrierte Hilfslösung wird dann praktisch auf diu gleiche Weise, wie oben für die Festbett-Hydriervorriohtuntf beschrieben, oxydiert und das Wasserstoffpciroxyd gewonnen.

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Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäs sen Verfahrens. Wenn nicht anders angegeben, sind alle genannten Teile und Prozentsätze Gew.-Teile bezw. Gew.-^.

Beispiel 1; Herstellung des Katalysators

Ein 1-1-Dreihals-Pyrexkolben, der mit einer zweiflügeligen fcocntourigen Rührvorrichtung, einem Rückflusskühler und einer Wärmeregulierungsvorrichtung versehen war, wurde mit 500 ecm entionisiertem Wasser, 1 ecm 88 $iger Ameisensäure und 6,25 S atomisiertem Alluminiumetall (99»5 ^i Reinheit, Oberfläche 310 000 mm /g; Teilchengrössenverteilung 5 bis ■beschickt. Die Rührvorrichtung wurde mit 1800 u/Min, in Betrieb gesetzt und die Reaktion bei Zimmertemperatur eingeleitet. Mit steigender Temperatur erhöhte sich die Wasserstoffherstellung. Man liess die Temperatur auf 100 steigen und hielt sie auf dieser Höhe. Nach 1,5 Stunden wurden weitere 6,25 g Aluminium und 10 ecm 0,684-molare Ameisensäure in die Reaktionsnischung gegeben. Die Aluminium-Zugabe wurde nach 3,5» 4»5» 5 und 6 Stunden wiederholt, so dass insgesant 25 g Aluminium zugesetzt wurden. In dem Zeitraum zwischen 2 und 6 Stunden wurde soviel 0,684-molare Ameisensäurelösung zugesetzt, bis insgesamt 0,095 Mol 100 $ige Ameisensäure eingoführt worden waren. Die Reaktion wurde insgesamt 12 Stunden fortgesetzt, und nach dieser Zeit war die Reaktionsmischung vollständig frei von Aluminium und besass einen pH-Wert von 3ι4·

Die so erhaltene amorphe Tonerde/Boehmit-Aufschlämmung enthielt 34 Gew.-$ amorphe Tonerde und 66 Gew.-$ Boehmit (18 1 Boehmit-Kristallgröase). Diese Aufschlämmung wurde mit einer solchen Menge (/"-Tonerde in kalzinierter Form vermischt, dass die Mischung 40 Gew.-^ y-Tonerde

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enthielt; darauf wurde die Mischung mit hoher Geschwindigkeit in einem Waring-Mischer gerührt, um die gewünschte Verwirbelung zu erzielen. Die zugesetzte (/' -Tonerde besass folgende Teilchengrössenverteilung: 4 Gew.-io 1,8-2,0^0- ; 16 Gew.-^ 2-5 U ; 35 Gew.-^ 5-1OyU ; 45 Gew.-^. 10-22 JU/» Die so erhaltene Aufschlämmung wurde dann durch ein zylindrisches Kopfstück aus rostfreiem Stahl, das mit Injektionsnadeln (9 bis 18 gauge) versehen war, in eine Ölkolonne gegeben, die eine Länge von 3,05 m und eines Durchmesser von 10,2 cm hatte. Die Aufschlämmung wurde

ψ durch eine peristaltische Pumpe so in das Kopfstück gepumpt, dass eine kontinuierliche Austrittsgeschwindigkeit aus den Injektionsnadeln erzielt wurde. Das in der Ölkolonne anwesende unmischbare Medium bestand aus einer Mischung von 77 Vol.-$ Mineralöl einer Viskosität von 65-75 SUS (Saybolt Universal Seconds) und 23 YoI.-fo Tetrachlorkohlenstoff. Durch einen porösen Zerstäuber am Boden der Kolonne wurde gasförmiges Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 5 ccm/Min durch die Öl/Tetrachlorkohlenstoffmischung geblasen, bis die Mischung praktisch gesättigt war. Mit dem oberen Teil der Kolonne wurde ein Abluftsystem verbunden, um

^ zu verhindern, dass die aus den Injektionsnadeln austretenden Tröpfchen öofort koagulierten, wenn sie den freien, Ammoniak enthaltenden Raum über der Öl/Tetrachlorkohlenstoffmischung berührten. Sobald die Tröpfchen die Oberfläche der Öl/Tetrachlorkohlenstoff-Mischung berührten,

sofort
begannen sie/zu gelieren und nahmen eine Kugelform an, die auf dem Wege durch das unmischbare Medium beibehalten und verfestigt wurde. Die Kügelchen wurden in einem, mit dem Boden der Kolonne verbundenen Behälter gesammelt. Sie wurden von Öl befreit, 15 Minuten in einer 6 ^igen wässrigen Ammoniaklösung gealtert, mit Wasser gewaschen und getrocknet,

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indem Luft einer Temperatur von 110 über die Kügelchen geleitet wurde', bis diese nicht mehr als 5 $ fieies Waaeer enthielten. Die Kügelchen, die eine Grosse von etwa 10 mesh (2 mn) hatten, wurden dann 4 Stunden "bei 95O^& kalziniert, bis praktisch die gesamte Tonerde in Form ν·η {/-Tonerde und Q -Tonerde vorlag, wobei der grosste Teil aus ' -Tonerde "bestand. Die kalzinierten Kügelchen hatten eine BET-Oberflache von 90 β /g ; die Untersuchung mit einem Aminco-Winslow-Porosimeter ergab, dass praktisch alle Poren kleiner als etwa 0,06 ^ waren. Der Durchmesser der Poren lag zwischen 0,06 und 0,035 f^- » gemessen mit einem Druck bis zu 350 ata, der oberen Druckgrenze der verwendeten Testvorrichtung. t Es wurden praktisch keine Poren mit einem Durchmesser zwischen etwa 15/£ und etwa 0,06 LL gefunden. Das gesamte Porenvolumen "betrug 0,61 ccm/g.

Die kalzinierten Kügelchen wurden dann mit einer wässrigen Lösung von Natriumpalladiumchlorid imprägniert, die Palladium in einer Konzentration, von 1 Gew.-fo enthielt. Das Palladium wurde auf die Kügelchen ausgefällt, indem die imprägnierten Kügelchen bis zum Siedepunkt der Lösung erhitzt wurden. Die mit Metall überzogenen Kügelchen wurden mit einem Überschuss an 37 J^igem Formaldehyd behandelt, um das Palladium zu akti"- ä vieren. Dann wurden die Kügelchen von der wässrigen Natriumpalladiumchloridlösung getrennt, mit Wasser gewaschen und bei 110 getrocknet. Der so erhaltene Katalysator bestand zu 0,3 Gew.-fo aus abgeschiedenem Palladium, das gleichmässig und fest haftend über die gesamte Oberfläche der Kügelchen verteilt war und nicht tiefer als etwa 40 bis 50 JU, in die Poren der Tonerdeoberfläche eindrang.

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Ansatz 1 - Erfindungs^emässeS₁ Verfahren

Es wurde eine Anthrachinon-Hilfslösung hergestellt, indem 75 VoI·-$ eines handelsüblichen,, gemischten aromatischen Lösungsmittels, das etwa 99»6 rfo aromatische Kohlenwasserstoffe enthielt und einen Siedebereich von 182® bis 204® "besass, mit 25 Vol.-$ Tri~(2~äthylhexyl)~ phosphat vermischt wurden. Bas aromatische Lösungsmittel war "Cyclosol 63" der Shell Chemical Company und bestand auo etwa 82,3 i° C₈- bis C₁₂-Alkylbenzol (80 fi C^-C^^Alkyllienzol), 13,3 % Cycloalkylbenzol und 3,5 i° diaromatisches C »-Kohlenwasserstoff (Naphthalin). Anschliessend wurden 10 Gew.-^ 2-A'thylanthrachinon in dem gemischten Lösungsmittel gelöst.

In einem Glasrohr eines Durchmessers von 2,5 cm wurde eine' Fesfbett-Hydriervorrichtung hergestellt, indem der auf die oben beschriebene Weise hergestellte Katalysator in einer Dicke v©n 0,9 bis 1,2 m auf ein Stützsieb gegeben wurde. Die genaue Tiefe des Katalysatorbettes < ist der Tabelle I zu entnehmen.

Die oben beschriebene Hilfslösung und ein Überschuss an gasförmigem Wasserstoff wurden unter einem Druck von. etwa 2,.1 atü mit einer Geschwindigkeit von 800 l/Min pro Quadratmeter Katalysatorbett-Querschnitt in gleicher Richtung nach unten durch das Katalysatorbett geleitet. Die Temperatur des Katalysatorbettes wurde zwischen 45° und 50 gehalten. Die vom Boden der Hydriervorrichtung abgezogene hydrierte Hilfslösung· wurde in ein Oxydationsgefäss gepumpt.

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.ORIGINAL INSPECTED

In der Oxydationszone wurde die hydrierte Hilfslösung oxydiert, indem solange Luft durch die Hilfslösung geblasen wurde, Ms diese vollständig oxydiert war. Die Lösung wurde in der Oxydationsvorrichtung auf einer Temperatur von 45 bis 55 gehalten. Die oxydierte Hilfslösung wurde kontinuierlich aus der Oxydationsvorrichtung abgezogen und in eine Extraktionsvorrichtung geleitet, wo sie mit Wasser extrahiert wurde, um das Wasserstoffperoxyd vorzugsweise in der wässrigen Extraktphase zu lösen.

Man Hess Raffinat und Y/asserextrakt in Form einer organischen Phase und einer V/asserphase absitzen und trennte die Wasserphase, die den grössten Teil des Wasserstoffperoxyds enthielt, von der organischen Phase; die zurückbleibende organische Phase, die hauptsächlich aus der Hilfslösung bestand, wurde zur erneuten Verwendung in die Hydriervorrichtung zurückgeführt.

Wie aus Tabelle I ersichtlich, wurde das oben beschriebene cyclische Verfahren 40 bis 80 Stunden lang fortgesetzt. Dann wurde die Produktivität des Katalysators in Kilogramm Wasserstoffperoxyd (100 rfo) pro Tag pro Kilogramm Katalysator sowie die Menge an Wasserstoffperoxyd in Kilogramm pro Tag pro Kilogramm Palladium bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengefasst.

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Ansätze A, B lind C - Kontrollversuche

Das Verfahren dug Ansatzes 1 wurde in den Ansätzen A, B und C wiederholt, wobei jedoch feekannte Katalysatoren verwendet wurden. Die Katalysatoren, ihre Eigenschaften und ihre Peroxyd-Produktivitäten sind der Tabelle I zu entnehmen.

Beispiel 2

Ansätze 2, 3 und 4 - Erfindungsgemässes Verfahren

Das Verfahren des Beispiels 1, Ansatz 1, wurde wiederholt, wobei jedoch mit grösseren Vorrichtungen gearbeitet wurde. Eine Hydriervorrichtung besass einen Durchmesser von 13»7 cvx, die zweite einen Durchmesser von 1,5 n; die Tiefe des jeweiligen Katalysatorbettes kann aus Tabelle II entnommen werden. Die Hydriervorrichtung mit einem Durchmesser von 15,7 cm wurde bei einem Druck von 3,5 bis 4j2 atü und einer Temperatur von 4ß kis 60 betrieben. Die Reaktionsvorrichtung mit einem Durchmesser von 1,5 m wurde unter einem Druck von 3,2 bis 3*5 atü und auf einer Temperatur von 50 bis 58 gehalten. Die Hilfslösung und Wasserstoff wurden am Kopf der Vorrichtungen mit einer Geschwindigkeit von 1426 l/liin/m Katalysatorbett-Querschnitt durch die Katalysatormassen geleitet. Dann strömte die hydrierte Hilfslösung in den Boden eines Oxydationsgefässes, und es wurde solange Luft durch die Hilfslösung geblasen, bis sie vollständig oxydiert war» Die Temperatur während der Oxydation betrug 45 tsis 55 · Sie oxydierte Hilfslösung wurde aua der Oxydationsvorrichtung abgezogen und mit Wasser extahiert, um das Wasserstoffperoxyd in der wässrigen Phase zu entfernen» Die von der wässrigen Phase in der Extraktionsvorrichtung getrennte Hilfslösung wurde

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zur Yieiteren Verwendung in die Hydriervorrichtung zurückgeführt. Eine Beschreibung der Katalysatoren, die Grosse der Reaktionsvorrichtungen und die Produktivitäten der Katalysatoren in kg Warsserstoffperoxyd
pro Tag pro kg Katalysator sind in Tabelle II zusammengefasst.

Ansätze E, E und F - Kontroi Ivertmche

Die Ansätze 2, J und 4 wurden mit den in Tabelle II genannten bekannten Katalysatoren wiederholt. Der Katalysator für Ansatz D wurde neu hergestellt, während die Katalysatoren der Ansätze E und F bereits 5 tezw. 5 Monate lang als Anthrachinon-Hydrierungskatalysatoren verwendet worden waren. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II zusammengefasst.

Der Ansatz 2 des Beispiels 2 wurde 1579 Stunden fortgesetzt; während dieser Zeit behält der' erfindungsgemässe Katalysator 36 fo seines ursprünglichen Metallgehaltes bei. Der in Ansatz 4 verwendete Katalysator zeigte nach Y-monatiger ununterbrochener Verwendung noch mehr als 96 ^seiner ursprünglichen kat*.lytischen Yrirksamkeit. Die Produktivität dieses Katalysators blieb ohne Regenerierung praktisch während " der gesamten Verfahrensdauer unverändert.

Im Gegensatz dazu hatte der Dolomitkatalysator des Ansatzes E nach
5-monatiger Verwendung zwar noch mehr als 90 ^c!° seines ursprünglichen Metallgöhaltes, jedoch nur noch 54 $> seiner ursprünglichen Wirksamkeit, und selbst diese verringerte Wirksamkeit konnte nur aufrechterhalten werden, wenn man den Katalysator alle 4ß bis 96 Stunden regenerierte.

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Eine mikroskopische Untersuchung des Dolomitkatalysators ergab, dass das noch vorhandene Metall hauptsächlich in den Rissen, Vertiefungen und Spalten des Katalysators angesammelt war und dass nur geringe Mengen oder gar kein Metall auf den Aussenflachen der Teilchen für die Katalyse zur Verfügung stand. Bei dem erfindungsgemässen Katalysator war dagegen das Palladium auf der gesamten Oberfläche der Trägerteilchen vorhanden.

Beispiel j

Ansatz 5 - Erfindungsgemässes Verfahren mit Wirbelbett

Es wurde eine Hydrierung durchgeführt, wobei jedoch Katalysatorkügelchen verwendet wurden, die gemäss Beispiel 1 hergestellt worden waren, aber eine Grosse von 0,074 bis 0,15 mm (200 bis 100 mesh) aufwiesen und

2,0 fo abgeschiedenes Palladium enthielten.

Es wurde eine Hilfslösung hergestellt, indem 1.50 g 2-Äthylanthrachinon in je 1 1 der Lösungsmittelsmischung des Beispiels 1 gelöst wurden. Diese Hilfslösung wurde in einer Hydrierungsvorrichtung in Anwesenheit eines Katalysators, der durch Wasserstoff gas verwirbelt wurde, mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 45 behandelt; der Lösungsfluss betrug 500 l/h und der Gasfluss 2500 1 Wasserstoff pro Stunde. Dne Wasserstoffaufnuhme entsprach einer 46 'folgen Hydrierung des anwesenden 2-Äthylanthrachinons und einer praktisch quantitativen Ausnutzung des Wasserstoffs. Der Katalysator wurde abfiltriert, und die hydrierte Lösung wurde bei 43 bis 45 mit einer solchen Menge Luft oxydiert, dass ein JO jiigur Überoohuas an Hauerstoff über die zur vollständigen Oxydation benötigte Menge vorlag. Wasserstoffperoxyd wurde in einer Menge von

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9 g pro 1 Hilfslösung hergestellt. Die Wauser3toffperoxydlb"sung vmrde in einer Extraktions kolonne mit V/asser extrahiert, und die organische Phase wurde zur erneuten Verwendung in die Hydriervorrichtung zurückgeführt.

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Tabelle I

O O CD CD CD

Grosse

Ansatz mn

Katalysator

BET-Oberflache

Metall

2 0,5 Kügelchen Pallad.

Träger

Tonerde

90

1,2-2,0 0,5 i° zerklein, unter Palladium Dolomit

1,4-2,4 0,5 ic Korund . Palladium

unter

1,7-2,4 0,5 io aktivierte Palladium Tonerde

( oC-Tonerdemonohydrat) Porengrösse Reaktionsvor- Durchnuin ij, richtung

kleiner als 2,54 cm χ

0,06 1,2 m

nicht mess- 2,54 om χ

Toar 0,9 m

nicht-mess- 2,54 cm χ

bar 1,2m

4,5 - 0,45 2,54 cm χ 1 ,2 m

Produktivität an H?0? (100 je)

kg/Tag/kg kg/Taj/kg Katalysator Palladiuia

12,1

4050

3,40	1156	I
		ro
4,24	847	1

5,4	. 1780

CD f\3

Tabelle II

Katalysator

co cn cn

C-rösse Oberflächa Porengrösse

Ansatz mn Metall Träger m²/g Durchp.in fj. Alter

Produktivität an

Reaktions- ^Ε?°2 (¹⁰° ^) ⁱⁿ
vorrichtung kg/xaff/kg Katalysator

2	2 Kugelchen	0,5% Palladium	*J-Q-* Tonerde	90	5	kleiner als 0,06	neu	15,7 cm 2,1 m	X	15,16	1 ro
5	2 Kugeleheη	0,5 fo Palladium	/-'0- Tonerde	90	5	kleiner als 0,06	neu	15,7 cm 1 ,5 m	X	12,9	VM 1
4	2 Kugelchen	0,5 ίο Palladium	V-B- Tonerde	90	5	kleiner als 0,06	neu	1,5 ε x 1,5 η		5,5;
D	1,2-2,0	0,5 Io ■ Palladium	Dolomit	unter	nicht mess bar	neu	15,7 cm 5,05	X	5,78
E	1,2-2,0	0,28 ic Palladium	Dolomit	unter	nicht mess bar	5 Mon.	15,7 cm 4,45 m	X	2.05
	1,2-2,0	0,28 io Palladium	Dolomit	unter	nicht mess bar	4 Mon.	1,5 m χ 2,1 m		1,17

Claims

Patentansprüche

1,- Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch alternierende Reduktion"und Oxydation eines alkyüerten Anthrachinone, das als Busverbindung in einem Lösungsmittel gelöst ist und eine flüssige Hilfslösung bildet, VJObei die Hilfslösung in Anwesenheit von Palladium auf einem Träger durch Berührung mit Wasserstoff katalytisch hydriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator in Form kugelförmiger Teilchen verwendet wird, der aus mindestens 0,05 Gew.-$ Palladiumetall in Form eines gleichmäßigen Überzuges auf kugelförmigen Tonerdeteilchen eines Durchmessers von 0,074-bis 6,35 mm besteht, wobei die Tonerde-Trägerteilchen

a) eine kristalline Struktur besitzen, die im wesentlichen aus J- und Q-Tonerde besteht, - .

b) praktisch frei von <k -Tonerde, 1* -Tonerde und ß( -Tonerdemonphydrat sind,

c) praktisch .keine Poren mit einem Durchmesser von mehr als etwa 0,06 /u

aufweisen,

d) ein. BET-Oberflächengebiet von mehr als 20 m /g besitzen und e) das Palladiummetall nicht tiefer als 50 #u in die Oberflächenporen des Tonerdeträger eingedrungen ist·
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Hilfslüsung mit einer Geschwindigkeit bis zu 4-300 l/min pro m Katalysatorbett-Querschnitt durch ein festes Bett der Katalysatorkügelchen mit einem Durchmesser von 0,21-6,35 mm geleitet wird.

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3·- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anthrachinon-Hilfslösung bei einer Temperatur -von 20-15O⁰C und einem Druck von 0,35 bis 7 atü hydriert wird»

b,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylierte Anthrachinon in der Hilfslösung in Anwesenheit kugelförmiger P-alladiumkatalysatorteilchen eines Durchmessers von 0,07^ bis 0,8^ mm mit Wasserstoff in Berührung gebracht wird, wobei der Katalysator in der Hilfslösung verwirbelt ist.

Der Patentanwalt:

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