DE1272292B - Abtrennung von suspendierten traegerlosen Hydrierungs-Katalysatoren der Platinmetallgruppe aus fluessigen organischen Hydrierungsgemischen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07b

B Old; BOIj;
COIb

Deutsche Kl.: 12 ο-27

12 d- 11; 12 g -11/08;
12 i-15/02

Nummer: 1272 292

Aktenzeichen: P 12 72 292.8—42 (D 48828)

Anmeldetag: 4. Dezember 1965

Auslegetag: 11. Juli 1968

Die Erfindung betrifft die Abtrennung von suspendierten, trägerlosen Hydrierungskatalysatoren der Platinmetallgruppe des Periodischen Systems aus flüssigen organischen Hydrierungsgemischen, die bei der katalytischen Hydrierung organischer Verbindüngen entstanden sind.

Es ist bekannt, für Hydrierungen, insbesondere bei niedrigem Druck, verschiedene Arten von Katalysatoren zu verwenden. Dazu gehören Festbett-Trägerkatalysatoren, Suspensions-Trägerkatalysatoren, Raney-Katalysatoren und Edelmetall-Suspensionskatalysatoren. In der Großtechnik werden bis jetzt im allgemeinen lediglich die erstgenannten drei Gruppen von Katalysatoren verwendet, die aber in vielen Fällen trotz großer aktiver Oberfläche und guter Aktivität wenig selektiv sind. Bei größerer Selektivität, d. h. geringerer aktiver Oberfläche, ist dagegen die Aktivität nicht ausreichend. Es kommt hinzu, daß die Aktivität, und zwar besonders bei Festbett-Katalysatoren, absinkt und trotz Regeneration nicht wieder die alte Höhe erreicht. Auch ist gerade bei Trägerkatalysatoren die Totalaufarbeitung sehr umständlich.

Demgegenüber haben Platinmetallkatalysatoren den Vorteil, daß sie. bei der Hydrierung organischer Verbindungen sehr aktiv und genügend selektiv sind. Sie lassen sich außerdem leicht herstellen und aufarbeiten. Es kommt hinzu, daß sie weitgehend von inneren Poren frei sind, wodurch Nebenreaktionen und selektive Adsorption ausscheiden. Schließlich sind sie leicht zu suspendieren und daher im Verfahrensgang leicht zu befördern.

Leider haben sie aber den Nachteil, daß sie sich nach Ablauf der Reaktion aus dem flüssigen Reaktionsmedium schlecht abfiltrieren lassen.

Diese Katalysatoren weisen, wie elektronenmikroskopisch feststellbar ist, Edelmetallteilchen von etwa 0,5 πΐμ auf und setzen sich aus einer Vielzahl von Primärteilchen zusammen, deren Durchmesser in der Größenordnung von etwa 0,01 ηΐμ liegt.

Suspensionen in organischen Lösungen von z. B. einer Dichte 0,9 und eine Viskosität von 5 cp bei 20° C, bleiben tagelang unverändert. Eine Abtrennung durch Zentrifugalabscheidung ist nur mit höchsten Geschwindigkeiten möglich. Der hohe Stromverbrauch allein würde dieses Verfahren unwirtschaftlich machen. Weit schwerwiegender sind die Folgen des Zentrifugierens auf die Struktur des Metalls. Aus dem Suspensionskatalysator bildet sich im Separator duktiles Blech. Die Separation würde eine laufende Aufarbeitung dieses Bleches zu Mohr notwendig machen.

Abtrennung von suspendierten trägerlosen
Hydrierungs-Katalysatoren der
Platinmetallgruppe aus flüssigen organischen
Hydrierungsgemischen

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,

6000 Frankfurt, Weißfrauenstr. 9

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Herzog, 6140 Bensheim-Auerbach;

Dr. Gerhard Käbisch, 7888 Rheinfelden

Die Filtration über Horizontal- oder Vertikalplattenfilter bzw. Filterpressen ist ebenfalls wirtschaftlich undurchführbar. Der hohe Wert des Katalysators erfordert die Gegenwart des Metalls im Hydrierkreislauf und nicht auf den Filterplatten. Zudem müßte für die notwendige Feinstfiltration mit hochwirksamer Filterhilfe gearbeitet werden. Das Mohr befindet sich also nicht nur nach kurzer Zeit auf den Filterflächen, sondern wäre noch mit Filterhilfe durchmischt. Auch hier wäre zusätzlich zum unwirtschaftlich hohen Anteil des Metalls auf dem Filter eine laufende Aufarbeitung und Wiedergewinnung von Metall notwendig.

Da aber die suspendierten, trägerlosen Katalysatoren, die der Platinmetallgruppe des Periodischen Systems angehören, von besonderer Bedeutung bei der Hydrierung organischer Verbindungen sind, war es wesentlich, für sie eine geeignete Abtrennmethode zu finden.

Es wurde nun gefunden, daß sich suspendierte trägerlose Hydrierungs-Katalysatoren, die der Platinmetallgruppe des Periodischen Systems angehören, aus dem flüssigen Reaktionsgemisch der Hydrierung organischer Verbindungen ohne weiteres abtrennen lassen, wenn sie durch Kohlefilter mit einer maximalen Porenweite von 15 Mikron filtriert werden.

Die Größe der Primärteilchen der Katalysatoren liegt bei 0,01 bis 1 Mikron.

Unter Katalysatoren der Platinmetallgruppe werden Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin verstanden.

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Zweckmäßigerweise wird das Filtermaterial in Form von Kerzen verwendet, um in dem Filtrationsraum eine möglichst große Filterfläche zu erzielen. Das freie Porenvolumen solcher Kohlekerzen soll mindestens 15%, vorzugsweise mindestens 30% betragen. Zur Erzielung der mechanischen Festigkeit sollte eine Wandstärke von 10 mm nicht unterschritten werden.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß selbst

und Selektivität der Platinmetall-Suspensionskatalysatoren in technisch und wirtschaftlich vorteilhafter Weise für das Anthrachinonverfahren nutzbar gemacht werden.

Nach der deutschen Patentschrift 1112 501 ist es zwar bekannt, suspendierte Katalysatoren diskontinuierlich durch Metallfilterkerzen abzufiltrieren. Neben der nur diskontinuierlich durchzuführenden Filtration liegt aber ein weiterer Nachteil darin, daß

nach vierjährigem Gebrauch der nach Erfindung zu io die Katalysatorteilchen während der Filtration koaguverwendenden Kohlefilter in Form von Kerzen in lieren können, bzw. daß sich die Filter verstopfen, den tieferen Schichten des Filters Katalysatormetall Nach der vorliegenden Erfindung dagegen wird die

analytisch nicht nachgewiesen werden kann. Durch Filtration kontinuierlich durchgeführt, ohne daß Ver-Abdrehen der Kerzen in Stufen von 0,5 mm wurde stopfungen der Filter oder Koagulationen der Katafestgestellt, daß nur in der äußersten Schicht Metall 15 lysatorpartikeln auftreten.

vorhanden ist. Es findet also praktisch eine »Ober- Die Erfindung wird in nachstehenden Beispielen

flächenfiltration« statt, die ohne zusätzlich eingebrachte Filterhilfsmittel verläuft. Sofern die erfindungsgemäß verwendeten Kohlefilter in nicht zu
großen Zeitabständen von etwa 20 bis 30 Minuten 20
jeweils z. B. 3 bis 10 Sekunden rückgespült wurden,
konnten solche Filter mit einer praktisch nicht absinkenden Filterleistung über Zeiträume bis zu
4 Jahren betrieben werden. Obwohl die Druckwechselbelastungen bei den Filtrations- und Rückspülvor- 25 Einheit zusammengefaßt, die eine Filterfläche von gangen erhebliche Anforderungen an die Festigkeit 3300 qcm aufwies. In dem Filteraggregat befanden und Elastizität der Kohlefilter stellen, erwiesen sie sich drei solche Einheiten mit einer Gesamtfiltersich auch in dieser Hinsicht gesinterten metallischen fläche von 1 qm. Die zu filtrierende Modellösung oder keramischen Materialien weitgehend überlegen. (D.^z ₄° = 0,96; Viskosität bei 20° C = 3,1 cP) wurde Für die Lebensdauer von Kohlefiltern bzw. Kohle- 30 unter einem Druck von 0,3 atü gehalten; ihr Festfilterkerzen konnte auch bei jahrelangem Betrieb eine stoffgehalt betrug 0,9 g Palladiummohr pro Liter.

weiterhin erläutert.

Beispiel 1

In einer Technikumsanlage wurde die Filterleistung von Kohlefilterkerzen mit einer Länge von 50 cm, einem äußeren Durchmesser von 7 cm und einer Wandstärke von 1,5 cm im Dauerversuch getestet. Jeweils drei solcher Kerzen waren zu einer

Grenze bis jetzt nicht erreicht werden. Bei diesem Betrieb blieb auch das Katalysatormohr in seiner Struktur und seiner Aktivität praktisch unverändert.

Während einer Versuchszeit von 3 Jahren wurde durch die Filter ein absolut feststofffreies Filtrat in einer Menge von 750 l/h abgezogen, ohne daß sich

Während sich im allgemeinen Einbrüche von 35 die Filterleistung während dieses Zeitraumes änderte, freiem Wasser sehr schädlich auf die Katalysator- Die Filter wurden stündlich zweimal für jeweils 5 Seaktivität auswirken, da sie zu einer Koagulation der
Katalysatorpartikelchen am Filter führen, an denen

sich das nicht gelöste Wasser anreichert, tritt diese

künden Dauer mit Filtrat rückgespült.

Mit einer anderen Modellösung, die bei gleicher

Dichte eine Viskosität von 6,5 cP und einen Fest-Erscheinung bei der erfindungsgemäßen Verwendung 40 stoffgehalt von 1,8 g Palladiummohr pro Liter Lövon Kohlefiltern nicht auf, da das freie Wasser durch sung aufwies, wurde eine konstante Filterleistung das Kohlefiltermaterial hindurchgeht, ohne daß, wie
bei Metall- oder Keramikfiltern, eine Umbenetzung
des Filters erfolgt, die die Koagulation des suspen

dierten Kontaktes erheblich fördert.

Die Verwendung von Kohlefiltern gemäß der Erfindung zur Abtrennung von Suspensionskatalysatoren kann bei Hydrierreaktionen aller Art mit Erfolg durchgeführt werden. Von besonderer Bedeutung

von 0,45 cbm pro Quadratmeter Filterfläche erreicht. Auch hier wurde während der dreijährigen Versuchsdauer ein Nachlassen der Filterleistung nicht be- merkt.

Beispiel 2

In einer Betriebsapparatur zur Durchführung des Anthrachinonverfahrens für die Herstellung von

ist die vorliegende Erfindung für den Kreisprozeß 50 Wasserstoffperoxyd wurde bei einer Betriebstempezur Erzeugung von Wasserstoffperoxyd durch Hydrie- ratur von 40⁰C in der Hydrierstufe eine 0,07 Gerung und anschließende Oxydation von Anthra- wichtsprozent Palladiummohr enthaltende Anthrachinon. Nach der Hydrierung des gelösten Anthra- _· chinonlösung verwendet. Die Filterfläche der Kohlechinonderivats mit Wasserstoff am Katalysator, bei filter betrug 130 qm, was bei einem Fluß von der sich hauptsächlich Anthrahydrochinon bildet, 55 60 cbm/h einer Filterleistung von 0,46 cbm pro Quamuß der Hydrier-Katalysator in der zweiten" Stufe dratmeter Filterfläche in der Stunde entsprach. Für quantitativ abgetrennt werden, da er andernfalls in die periodische Rückspülung wurde ebenso wie beim den nachgeschalteten Stufen der Oxydation und eigentlichen Filtrationsvorgang eine Druckdifferenz Extraktion das Wasserstoffperoxyd katalytisch zer- von 3,5 bis 4,0 atü eingehalten. Diese Filterleistung setzen würde. Die Kombination des erfindungsgemäß 60 von 0,46 cbm pro Quadratmeter Filterfläche konnte verwendeten Kohlefilters mit einem in der ersten unverändert während einer Betriebsdauer von 4 Jah-Teilstufe des Kreislaufverfahrens benutzten Suspensionskatalysator bedeutet eine erhebliche Verbesserung des sogenannten Anthrachinonverfahrens, da
sie es ermöglicht, Suspensionskatalysatoren, die 65
trägerfrei sind, in technischem Umfang zu verwenden
und nach der Hydrierungsstufe quantitativ abzutrennen. Auf diese Weise kann die hohe. Aktivität

ren aufrechterhalten werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verwendung von Kohlefiltern mit einer maximalen Porenweite von 15 Mikron zur Abtrennung von suspendierten, trägerlosen Hydrie-

5 6

rungs-Katalysatoren der Platinmetallgruppe des 3. Verwendung von Kohlefiltern nach An-Periodischen Systems mit einer Primärteilchen- sprach 1 und 2 nach der Hydrierungsstufe des größe von 0,01 bis 1 Mikron aus dem bei der bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd anHydrierung organischer Verbindungen angefalle- gewandten Anthrachinonverfahrens.

nen flüssigen Reaktionsgemisch. 5

2. Verwendung von Kohleflltern nach An- In Betracht gezogene Druckschriften:

sprach 1 für die Abtrennung von Palladiummohr. Deutsche Auslegeschrift Nr. 1112501.

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