DE938252C - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinhydronen und Anthrahydrochinonen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hydrierung von Anthrachinonen zwecks Erzeugung von Anthrachinhydronen oder Anthrahydrochinonen (Anthradiolen), die zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd angewandt werden können.

Es ist bereits bekannt, daß Wasserstoffsuperoxyd unter Ausnutzung der Autoxydation gewisser organischer Verbindungen hergestellt werden kann. Diese¹ autoxydablen organischen Verbindungen,

ίο z. B. die Anthrachinhydrone, werden in Lösung abwechselnd einer Oxydation mit Sauerstoff oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, und dann einer Reduktion unterworfen, wobei die autoxydierte Verbindung zum Ausgangsmaterial reduziert wird, nachdem das durch die Oxydation gebildete Wasserstoffsuperoxyd entfernt worden ist. Ein solches Verfahren kann im Kreislauf durchgeführt werden. Es ist auch bekannt, daß die Reduktionsstufe des Verfahrens mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden kann. Dieser Katalysator kann in Form eines Bettes vorliegen, durch welches die Lösung hindurchströmt, oder in Form fester Teilchen oder als feine Suspension. Die letzterwähnte Form hat gewisse Vorteile bei ihrer Anwendung, aber bisher ist es nicht möglich gewesen, eine befriedigende Arbeitsweise ausfindig zu machen, um den Katalysator in Suspension zu halten.

Die übliche Methode zur Aufrechterhaltung feinverteilter Katalysatoren in Suspension besteht darin, daß man in dem Hydrierungsgefäß eine Vorrichtung zum Rühren betätigt, während gleichzeitig

Wasserstoff in der Flüssigkeit in Form feiner Bläschen dispergiert wird. Das mechanische Rühren kann jedoch eine verhältnismäßig rasche Zerstörung der aktiven Oberfläche" des feinverteilten Katalysators herbeiführen.

Die Erfindung offenbart ein Verfahren zur Herstellung· von Anthrachinhydronen oder Anthrahydrochinonen aus Anthrachinonen, gemäß welchem eine Anthrachinon enthaltende Flüssigkeit in eine ίο Hydriereinrichtung eingeführt wird, welche ein äußeres, am unteren Ende geschlossenes Rohr sowie ein oder mehrere innere in diesem angeordnete und parallel zu diesem angeordnete Rohre enthält. Hierbei wird ein Hydrierungskatalysator in feinverteilter Form (wie nachstehend noch näher beschrieben) durch einen Strom von Wasserstoffbläschen, welche mit Hilfe eines Verteilers am unteren Ende des inneren Rohres bzw. der inneren Rohre oder in der Nähe des Endes eingeführt werden, in der Flüssigkeit in Suspension gehalten und das nicht umgesetzte Gas über der Flüssigkeitsoberfläche abgezogen wird, wobei die Flüssigkeit in dem inneren Rohr bzw. den inneren Rohren nach oben und in dem Ringraum oder den Räumen zwischen den Rohren nach unten strömt. Die Anwendung der oben beschriebenen Hydriereinrichtung verringert weitgehend die Zerstörung des Katalysators.

Der Ausdruck »Katalysator in feinverteilter Form« wird in vorliegender Beschreibung für einen Katalysator verwendet, der in ausreichend feiner Verteilung vorliegt, so daß er durch den Wasserstoffstrom in der Flüssigkeit in Suspension gehalten werden kann;

Vorzugsweise wird ein Palladiumkatalysator verwendet, der in folgender Weise hergestellt wird: Aktives Aluminiumoxyd, Holzkohle oder ein anderer absorbierender Träger, z. B. in einer Maschengröße zwischen 0,147 ^urL(i 0,061 mm, wird mit einer wäßrigen Lösung eines Palladiumsalzes behandelt. Der Träger wird dann mit einem wasserlöslichen Metallhydroxyd oder -carbonat be^- handelt, wobei sich hydratisiertes Palladiumoxyd oder basisches Palladiumcarbonat bildet. Sodann· wird der Träger gegebenenfalls nach Waschen zwecks Befreiung von Salzen getrocknet, und. das Palladiumoxyd bzw. das basische Carbonat wird mit Wasserstoff oder einem sonstigen Reduktionsmittel reduziert.

Ausführungsformen einer Apparatur, die bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren verwendet werden kann, werden nun an Hand der Zeichnungen erläutert.

In den einzelnen Figuren sind, gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen versehen.

Gemäß Fig. 1 umfaßt die Vorrichtung ein senkrechtes Rohr r mit Einlaßöffnung 2 und Austrittsöffnung 3 für die Flüssigkeit, wobei die Austrittsöffnung mit- einem Gazefilter 4 versehen ist. Das' Rohr ι enthält ein zweites Rohr 5, das kürzer ist als das Rohr 1, mit diesem koaxial ist und einen kleineren Durchmesser aufweist. Innerhalb des . Rohres 5 ist an seinem unteren Ende oder wenig über dem Ende eine Gasverteilungsvorrichtung 6 angeordnet, z. B. in Form eines Rohres oder einer Platte aus porösem Porzellan. Diese besitzt eine Gaszuführung 7, Über der Flüssigkeitsoberfläche ist eine Gasaustrittsleitung 8 angeordnet.

Rohr ι wird mit einer Lösung eines Anthrachinons, welche durch das Rohr 2 eintritt, bis zu einem Niveau 9 oberhalb· des oberen Endes des Rohres 5 gefüllt und Wasserstoffgas durch das Rohr 7 zugeführt. Der Apparat enthält feinverteilten Palladiumkatalysator. Der aus 6 aufsteigende Blasenstrom bedingt, daß das Gas-Flüssigkeits-Gemisch im Rohr 5 eine geringere Dichte aufweist als die gasfreie Flüssigkeit in dem Ringraum zwischen den Rohren 1 und 5. Infolgedessen ergibt sich ein abwärts gerichteter Strom von Flüssigkeit in dem Ringraum und ein aufwärts gerichteter Strom im Rohr 5. Diese Bewegung der Flüssigkeit wird so stark gehalten, daß ein Absetzen, und eine Anhäufung von Katalysa^orteilchen am unteren Ende des Rohres 1 vermieden wird. Um diesen Zweck zu unterstützen, ist das untere Ende: des Rohres 1 vorzugsweise in der in der Zeichnung dargestellten Form ausgebildet, so daß in der Flüssigkeit keine stagnierenden Räume vorhanden sind, in welchen ein Absetzen des Katalysators eintreten könnte. Das untere Ende des Rohres 1 kann aber auch tellerförmig ausgebildet sein. Der freie Raum am unteren Ende der Vorrichtung, d. h. zwischen Rohr 5 und der unteren Endfläche des Rohres 1, soll derart sein, daß die Geschwindigkeit der zirkulierenden Flüssigkeit groß genug ist, um ein Absetzen des Katalysators zu verhüten.

In Fig. 2 der Zeichnung ist eine Abänderung des unteren Teils der Vorrichtung dargestellt, die eine andere Ausführungsform zur Stützung des inneren Rohres 5 zeigt.

Die Fig. 3 und 4 zeigen eine ähnliche Einrichtung wie Fig. i, in welcher aber sieben Rohre 5 und sieben Gasverteilungseinrichtungen 6 vorgesehen sind.

Die Ausbildung der Hydrierungsvorrichtung, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, hängt in großem Maße von den Betriebsbedingungen ab. So muß die Geschwindigkeit des Flüssigkeitskreislaufes zwischen dem Rohr bzw. den Rohren 5 und dem unteren Abschluß mit steigender Teilchengröße des Katalysators erhöht werden. Die Geschwindigkeit kann-erhöht werden, indem man das innere Rohr bzw. die Rohre langer macht oder bis zu einer gewissen Grenze die Geschwindigkeit der Gaszufuhr erhöht oder indem man die Größe der Gasblasen verringert. Die Höhe der Flüssigkeitssäule im Rohr 1 muß auch ausreichen, um ein Lösen von Wasserstoff mit der gewünschten Geschwindigkeit herbeizuführen. Wenn der Apparat stillgesetzt wird, setzt sich der Katalysator auf der unteren Abschlußfläche ab und kann den engen Durchtritt zwischen dem unteren Ende des Rohres oder der Rohre 5 und dem Rohr 1 vollständig verschließen. Der hydrostatische Druckunterschied, welcher durch die Einschaltung des Wasserstoffstroms erzeugt wird, soll daher aus-

reichen, um das Bett aus abgesetztem Katalysator zu verschieben und den Flüssigkeitsdurchtritt frei zu machen.

Das Ingangsetzen wird auch dadurch unterstützt, daß das innere Rohr oder die Rohre 5 so eingerichtet sind, daß sie etwas angehoben werden können, um so den Zwischenraum zwischen den Rohren 1 und 5 zu vergrößern, bis der Flüssigkeitskreislauf in Gang gesetzt ist.

Ein Faktor, welcher die Hydrierungsgeschwindigkeit beeinflußt, scheint die Geschwindigkeit des Lösens von Wasserstoff zu sein, und diese kann erhöht werden, indem man die Größe der Wasserstoffbläschen verringert.

In der Hydrierungseinrichtung gemäß vorliegender Erfindung kann ein beliebiger feinverteilter Katalysator, wie er für die Reduktionsstufe eines Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd durch abwechselnde Oxydation und Reduktion geeigneter organischer Verbindungen in Frage kommt, verwendet werden.

Das nachfolgende Beispiel, bei welchem eine Hydrierungseinrichtung gemäß Fig. 1 der Zeichnungen verwendet wurde, erläutert die Erfindung noch näher. Die Bezugszeichen entsprechen denjenigen der Zeichnung.

Die Hydriereinrichtung bestand aus einem äußeren Rohr 1 von 1,85 m Länge und 10 cm inneren Durchmesser. Die untere Abschlußfläche dieses Rohres trug einen zentrisch angeordneten Konus von 3,8 cm Höhe und 3,8 cm Durchmesser an der Grundfläche. Das Innenrohr 5 hatte eine Länge von 0,61 m und einen Durchmesser von 5 cm und war so angeordnet, daß zwischen seinem unteren Ende und der Grundfläche des Rohres 1 ein Zwischenraum von 0,2 cm vorhanden war. Wasserstoff wurde durch eine Verteilungseinrichtung 6 aus porösem keramischem Material mit einem Durchmesser von 3,1 cm eingeführt. Die Verteihubeinrichtung war mit dem Zuführungsrohr 7 dicht verbunden; ihre Austrittsöffnungen lagen 7,6 cm über dem unteren Ende des mittleren Rohres. Flüssigkeitseintritts- und Gasaustrittsöffnungen befanden sich am oberen Ende der Apparatur. Der Flüssigkeitsaustritt befand sich an einer Stelle 0,61 m unterhalb des oberen Endes des Außenrohres. Das Auslaßrohr trug ein Kastenfilter4 aus Gaze (mit einer Maschengröße, von 0,03 mm), welches in die Flüssigkeitssäule des Rohres hineinragte. Während des Betriebes wurde der Flüssigkeitsstand in einer Höhe von 1,41 m über der Grundfläche des Apparates gehalten, wobei das gesamte Flüssigkeitsvolumen 111 betrug.

Eine Lösung von 80 g 2-Äthylanthrachinon in ι 1 eines Gemisches aus 4 Raumteilen Methylcyclohexanolacetat und 1 Raumteil Benzol wurde durch die Vorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 30 1 je Stunde hindurchgeführt. Wasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 60 ecm, je Sekunde eingeleitet. Der verwendete Hydrierungskatalysator bestand aus 2,02 °/o Palladium, niedergeschlagen aus Aluminiumo'xyd, welches vorher gesiebt worden war, um alle Teilchen zu entfernen, welche von einem Sieb mit Maschengröße 0,147 ^{mm zu}~ rückgehalten werden und durch ein solches mit Maschengröße von 0,061 mm hindurchgehen. Der Katalysator war in der oben beschriebenen Weise hergestellt.

Zu Beginn des Versuchs wurde Katalysator zu der Lösung in der Hydriereinrichtung zugesetzt, so daß seine mittlere Konzentration 9,1 g je Liter betrug. Weitere Katalysatormengen wurden in die Hydriereinrichtung gegeben, wenn der ursprüngliche Katalysator inaktiviert war, so daß die mittlere Konzentration an 2-Äthylanthrachinhydron in der Lösung, welche den Hydrierungsapparat verließ, 56,2 g je Liter betrug. Die durchschnittliche Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe während des Versuchs betrug jeweils 15,5 g in 24 Stunden. Der Versuch wurde nach 373 Stunden abgebrochen, als die mittlere Katalysatorkonzentration in der Lösung im Hydrierapparat 30,9 g je Liter betrug. Nach beendetem Versuch erwies sich der Palladiumgehalt des Katalysators als unverändert.

Die hydrierte Lösung kann dann zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd Verwendung finden.

Die Verwendung einer Hydriereinrichtung der beschriebenen Art ergibt folgende Vorteile: 1. Der Katalysator kann unter praktischer Vermeidung von Scheuerwirkung auf die Apparatur in Suspension gehalten werden; 2. Es sind keine anderen Rührvorrichtungen bzw. Maßnahmen erforderlich als die Auf wirbelung durch den Strom der hindurchgeleiteten Gasblasen; 3. Die Einrichtung kann leicht auf das Arbeiten bei hohem Druck eingestellt werden; 4. Die Einrichtung kann für kontinuierliche Hydrierung verwendet werden.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung vonAnthrachinhydronen und Anthrahydrochinonen durch katalytische Hydrierung von Anthrachinonen, dadurch gekennzeichnet, daß eine ein Anthrachinon enthaltende Flüssigkeit in eine Hydriereinrichtung eingeführt wird, welche aus einem am unteren Ende geschlossenen äußeren Rohr sowie einem oder mehreren inneren parallelen Rohren besteht, wobei ein Hydrierungskatalysator in feinverteilter Form durch einen Strom von Wasserstoffblasen in Suspension gehalten und der Wasserstoffstrom so geregelt wird, daß die Flüssigkeit in dem inneren bzw. den inneren Rohren aufwärts und in dem Ringraum bzw. den Räumen zwischen den Rohren abwärts strömt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Palladiumkatalysator verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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