DD288055A7 - Regenerierungsverfahren von silber-traegerkatalysatoren fuer die ethenoxidsynthese - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von Ag-Traegerkatalysatoren. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Regenerierung von Silber-Traegerkatalysatoren fuer die Ethenoxidsynthese zu entwickeln, das es gestattet, Silber-Traegerkatalysatoren zu regenerieren, die nach den bekannten, herkoemmlichen Verfahren nicht mehr regeneriert werden koennen. Die Aufgabe wurde geloest, indem der verbrauchte, inaktive und nach den bekannten Regenerierungsverfahren nicht mehr regenerierbare Katalysator mit einer Mischung von Essigsaeure und Salpetersaeure 0,2 bis 3 h bei einer Temperatur von 298 bis 398 K in ueberstehender Loesung behandelt wird, so dasz 5 bis 30% des auf dem Katalysator aufgebrachten Silbers geloest wird, die Saeureloesung anschlieszend vom Katalysator abgetrennt, der Katalysator mit destilliertem Wasser saeurefrei gewaschen und bei 325 bis 425 K getrocknet wird und der so vorbehandelte Katalysator mit einer Silberlactat-Milchsaeureloesung, die einen Silbergehalt von 1 bis 20% aufweist, bei Temperaturen von 258 bis 368 K getraenkt wird, der Katalysator nach Entfernung der ueberschuessigen Silberlactat-Milchsaeureloesung bei Temperaturen von 573 bis 673 in Luftatmosphaere aktiviert wird und einen Silbergehalt von 5 bis 20% aufweist. Der nach dem erfindungsgemaeszen Verfahren regenerierte Katalysator ist fuer einen erneuten technischen Einsatz geeignet.

Description

Regenerierung des Katalysators durch Behandlung mit Dotierungslösungen erfolgreich durchzuführen, so daß ein Katalysatorwechsel unumgänglich wird.

Aus dem verbrauchten Katalysator wird gewöhnlich das Silber quantitativ durch Behandlung des Katalysators mit Salpetersäure zurückgewonnen, wobei gerade die gewählten Bedingungen (Säurekonzentration, Behandlungsdauer usw.) eine Wiederverwendung des Trägermaterials nicht zulassen. Die Aufarbeitung der salpetersauren Silberlösungen zu Silberoxid u.a. Verbindungen ist ziemlich aufwendig, da zur Katalysatorneuherstellung Silberverbindungen Verwendung finden, welche nur sehr geringe Verunreinigungen besitzen dürfen. Es ist bisher keinerlei Verfahren bekannt geworden, wo der ausgebaute, ermüdete Katalysator durch milde Löse- und Behandlungsverfahren wieder aktiviert wird und sich unter Reaktionsbedingungen frischer Katalysator verhält, ohne daß eine völlige Neuherstellung unter Verwendung von neuen Trägermaterialien notwendig gewesen wäre.

Es wurde bereits ein Regenerationsverfahren vorgeschlagen, bei dem ein Katalysator, welcher längere Zeit im technischen Prozeß eingesetzt war, mit einer wäßrigen Carbonsäurelösung behandelt wird. Im Ergebnis dieser Behandlung soll der Katalysator eine gesteigerte Aktivität und Selektivität besitzen und sich wieder für den großtechnischen Einsatz eignen. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß durch die Behandlung des gealterten Katalysators mit wäßrigen Carbonsäuren die Dispersität des Silbers im Katalysator unverändert bleibt. Bekanntlich unterliegt das Silber unter Reaktionsbedingungen einer starken Rekristallisation, die im Verlauf von Jahren so stark fortgeschritten ist, daß durch alle bekannten Regenerationsverfahren keine wesentlichen Verbesserungen der Leistungsdaten des Katalysators mehr erreicht werden können. Der bereits beschriebene Regenerationseftekt basiert wahrscheinlich nur auf der Entfernung von Ablagerungen, welche im Reaktionsprozeß auf dem Katalysator abgeschieden worden sind, sowie auf einer möglichen Umverteilung von Dotierungskomponenten im Katalysator. Nachteilig für das Verfahren ist weiterhin, daß die Carbonsäurebehandlung nicht beliebig oft in den Reaktoren wiederholt werden kann, da die gewöhnlich auf die Reaktoranwendung aufgebrachte Passivierungsschicht beschädigt wird und damit Folge- und Nebenreaktionen im Reaktionsprozeß möglich sind.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Regenerierung von Silber-Trägerkatalysatoren zu entwickeln, das es gestattet, Silber-Trägerkatalysatoren zu regenerieren, die nach bekannten, herkömmlichen Verfahren nicht mehr regeneriert werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Regenerierung von Silber-Trägerkatalysatoren, welche nach den herkömmlichen Verfahren nicht mehr regeneriert werden können, zu entwickeln. Die Aufgabe wird gelöst, indem der verbrauchte, inaktive und nach den bekannten Verfahren nicht mehr regenerierbare Silber-Trägerkatalysator mit einer Säuremischung von Essigsäure und Salpetersäure 0,2 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 298 bis 398 K in überstehender Lösung behandelt wird, wobei 5 bis 30% des auf dem verbrauchten Katalysator befindlichen Silbers gelöst werden, die Säurelösung anschließend vom Katalysator abgetrennt, der Katalysator mit destilliertem Wasser säurefrei gewaschen und bei 325 bis 425 K getrocknet wird und der so vorbehandelte.Katalysator mit einer Silberlactat-Milchsäurelösung, die einen Gehalt von 1 bis 20Gew.-% Silber hat, bei Temperaturen von 358 bis 368K getränkt wird, der Katalysator nach Entfernung der überschüssigen Silberlactat-Milchsäurelösung bei Temperaturen von 573 bis 673K in Luftatmosphäre zersetzt wird und der so erhaltene Katalysator einen Silbergehalt von 5 bis 20 Gew.-% aufweist. Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Einhaltung des Konzentrationsverhältnisses von Essigsäure und Salpetersäure in der Säuremischung in Abhängigkeit von dem Silbergehalt im Katalysator.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß gerade völlig inaktive, nach herkömmlichen Verfahren nicht mehr regenerierbare und zur Ethenoxidproduktion nicht mehr geeignete Silberträgerkatalysatoren durch das erfindungsgemäße Verfahren regeneriert und im technischen Prozeß wieder eingesetzt werden können. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist die Vermeidung von umfangreichen Auf- und Umarbeiten des Silbers aus dem verbrauchten Katalysator sowie einer völligen Neuherstellung des Katalysators bei einer notwendigen Verwendung von frischen Trägermaterialien, da neon den üblichen Säurebehandlungen zur Rückgewinnung des Silbers aus verbrauchtem Katalysator das Trägermaterial nicht zur Katalysatorneuherstellung geeignet ist.

Die katalytische Prüfung der Versuchskatalysatoren wurde in einem Integraldruckreaktor mit elektrischer Beheizung bei Belastungen von 2500vvh~' und Reaktionsdrücken von 0,6MPa durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wurde so gewählt, daß sich im stationären Fahrregime ein Gesamtumsatz des Ethens von ca. 10 bis 11 % einstellt. Das Versuchsgas hatte ein» Zusammensetzung von 15Vol.-% Ethen, 7Vol.-% Sauerstoff und Rest Stickstoff. Zur Stabilisierung der Selektivität wurdo dem Versuchsgas ein Reaktiondnhibitor 1,2-Dichlorethan mit einer konstanten Menge von 1 vppm beigegeben. Die Produktanalyse erfolgte durch Gaschromatographie.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 (erfindungsgemäß Katalysator B)

350g eines Silber-Trägerkatalysators, welcher 15Gew.-% Silber enthält und 3 Jahre im technischen Einsatz war und durch bekannte Verfa'uen nicht mehr regeneriert werden konnte, wurden mit 700 ml einer wäßrigen Säuremischung, welche sich aus 50% Essigsäure, 1 % Salpetersäure und 49% Wasser zusammensetzte, bei Temperaturen von 298 bis 308 K behandelt. Nach der Abtrennung der überschüssigen Lösung, dem Waschen und Trocknen enthielt der erhaltene Katalysator noch 13,3% Silber. Der behandelte und getrocknete Katalysator wurde mit einer wäßrigen Silberlactatlösung getränkt, welche durch Lösen von Silberoxid in Milchsäure unterZugabe von Bariumacetat hergestellt wurde und die eine Ag-Konzentration von 8,8Ag hatte. Nach der Tränkung, Trocknung und Aktivierung enthielt der Katalysator 14,9Ag und 1690 ppm Ba.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß Katalysator C)

Der im Beispiel 1 beschriebene Katalysator wurde mit einer wäßrigen Säuremischung, welche sich aus 5% Essigsäure, 5% Salpetersäure und 90% Wasser zusammensetzte, unter den genannten Bedingungen getränkt und getrocknet. Die Tränkung des behandelten Katalysators erfolgte mit einer Silberlactatlösung, welche eine Konzentration an Ag von 10,5% hatte. Nach der Lösungsbehandlung enthielt der Katalysator noch 11,6% Ag; im Endkatalysator waren 15,0% Ag und 1700ppm Ba enthalten.

Beispiel 3 {Vergleichskatalysator D)

Derim Beispiel 1 beschriebene Katalysator wurde mit einer 50%igen Essigsäurelösung behandelt. Die weiteren Verfahrensstufen entsprechend denen in den Beispielen 1 bis 3. Da nach der Säurebehandlung nur minimale Mengen an Silber gelöst wurden, erfolgte keine Nachtränkung. Der Katalysator enthielt 15% Ag und 1650ppm Ba.

Beispiel 4 (Vergleichskatalysator E)

350g eines Silber-Trägerkatalysators, welcher 3 Jahre im technischen Einsatz war und mit einer Cs onthaitenden Aikanoiiösung regeneriert wurde, wurden nach dem erneuten Abklingen de.· Aktivität und Selektivität nochmals mit einer Cs enthaltenden

Aikanoiiösung behandelt. Nach Abtrennung der überschüssigen Lösung erfolgt die Trocknung des Katalysators 5 Stunden bei Temperaturen von 403 bis 423K in Luftatmosphäre. Der behandelte Katalysator enthält ca. 120ppm Cc bezogen auf den Gesamtkatalysator. Die Ergebnisse der Tabellen 1 und 2 zeigen, daß die erfindungsgemäß regenerierten Katalysatoren eine wesentlich höhere Aktivität und Selektivität besitzen als die nach bekannten Verfahren regenerierten. Außerdem zeigt die Tabelle 2, daß die Katalysatoren B und C nach der Temperatur bei 793 K eine weitaus geringere Aktivitäts- und Selektivitätsabnahme ausweisen als

die nach herkömmlichen Verfahren behandelten Katalysatoren.

Die Vorteile konnten auch durch elektronenmikroskopische Untersuchungen der Katalysatoren bestätigt werden. Der Katalysator C weist eine geringere Selektivität aus, was möglicherweise auf den geringen Anteil an Essigsäure im Säuregemisch

zurückzuführen ist. Die erfindungsgemäß regenerierten Katalysatoren zeichenen sich weiterhin durch eine erhöhte Lebensdauer

Tabelle 1

Katalysator	Tabelle 2	Katalysator	Ag-Gehalt vor Säure	Ag-Gehalt nach Säure	Ag-Gehalt nach	Umsatz
	verbrauchter	behandlung	behandlung	Lactat Milchsäure	10-11
	Katalysator	%	%	tränkung
verbrauchter	B (erf.gem.)				10-11
Katalysator	C (erf.gem.)	15,0	-	-	10-11
B (erf.gem.)	D(VergL)	15,0	13,3	14,9	10-11
C (erf.gem.)	ElVergl.)	15,0	11,6 .	15,0	10-11
D(Vergl.)	15,0	15,0	-
E(Vergi.)	15,0	-	-
Katalysator	Reaktions	Selektivität	Umsatz
	temperatur K	%	%
verbrauchter
Katalysator	541 541	70,0 68,0	10-11 10
B (erf.gem.)	518 541	76,0 74,5	10-11 13,5
C (erf.gem.)	513 540	74,6 73,5	10-11 14,2
D(VergL)	534 541	74,0 72,0	10-11 11,7
E(Vergl.)	538 540	72,0 72,0	10-11 11,0
Stabilitätstest	Reaktionstemperatur K	Selektivität
4h793Kin	564	67,0
Luftatmosphäre
Luftatmosphäre	546	74,5
Luftatmosphäre	543	72,0
Luftatmosphäre	554	71,0
Luftatmosphäre	559	71,0

Claims (2)

1. Regenerierungsverfahren von Silber-Trägerkatalysatoren für die Ethenoxidsynthese, dadurch gekennzeichnet, daß der verbrauchte, inaktive und nach den bekannten Verfahren nicht mehr regenerierbare Katalysator mit einer wäßrigen Mischung von Essigsäure und Salpetersäure 0,2 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 298 bis 398 K in überstehender Lösung behandelt wird, wobei 5 bis 30% des auf dem verbrauchten Katalysator befindlichen Silbers gelöst werden, die Säurelösung anschließend vom Katalysator abgetrennt, der Katalysator mit destilliertem Wasser säurefrei gewaschen und bei 325 bis 425 K getrocknet wird und der so vorbehandelte Katalysator mit einer Silberlactat-Milchsäurelösung, die einen Ag-Gehalt von 1 bis 20 Gew.-% aufweist, bei Temperaturen von 358 bis 368 K getränkt wird, der Katalysator nach Entfernung der überschüssigen Silberlactat-Milchsäurelösung bei Temperaturen von 573 bis 673 K in Luftatmosphäre aktiviert wird und der so erhaltene Katalysator einen Silbergehalt von 5 bis 20% aufweist.

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Essigsäure 5 bis 50% und die Konzentration der Salpetersäure 1 bis 5% in der wäßrigen Säuremischung beträgt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von Silber-Trägerkatalysatoren, die bei der Gasphasenoxidation von Ethen zu Ethenoxld im technischen Prozeß mehrere Jahre eingesetzt waren und an Wirksamkeit hinsichtlich ihrer Aktivität und Selektivität nachgelassen haben.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Herstellung von Ethenoxid durch Oxidation von Ethen mit Luft oder reinem Sauerstoff werden gewöhnlich Silber-Trägerkatalysatoren verwendet. Die Herstellung von Silber-Träperkatalysatoren ist seit langem bekannt und in vielen Patentschriften beschrieben. In den letzten Jahren konnte ein bedeutender Fortschritt bei der Herstellung von Silber-Trägerkatalysatoren hinsichtlich ihrer Aktivität und Selektivität sowie ihrer Lebensdauer erzielt werden. Die Verbesserung dieser Katalysatoren wird durch Variation der Herstellungsbedingungen, Einsatz verschiedener Silberkomplexiorungsmittel und Zugabe verschiedener Dotierungskomponenten erzielt. Veröffentlichungen der letzten Jahre weisen einen selektivitätsverbessernden Einfluß von Alkalimetalldotierungen nach. Dabei ist eine Zugabe von Alkalimetallen vor der Tränkung mit der Aktivkomponente, gleichzeitig mit der Aktivkomponente sowie eine Nachlagerung auf dem fertigen Katalysator möglich. (BE-PS 821439, GB-PS 1413251, DD-PS 133408).

Es ist bekannt, daß im Laufe der Zeit die Katalysatoren im technischen Betrieb an Aktivität und Selektivität verlieren, Der Verlust an Aktivität wird durch eine langsame Erhöhung der Reaktionstemperatur teilweise kompensiert, der Selektivitätsrückgang setzt sich dabei fort. Bei der Lage auf dem Rohstoffmarkt bzw. der Verteuerung der Rohstoffe ist es von größtem wirtschaftlichen Inte esse, lang stabilde Leistungsparameter zu erhalten. Trotz verbesserter Katalysatoren muß der ermüdete Katalysator nach einigen Jahren durch einen neuen ersetzt werden. Dies bedeutet Produktionsausfall und hohe Kosten. Um die Betriebszeit des Katalysators maximal zu verlängern, wurden umfangreiche Arbeiten hinsichtlich der Verbesserung der Langzeitstabilität des Katalysators durchgeführt. Es wurden Verfahren bekannt, die eine Behandlung des ermüdeten Katalysators mit Alkalirr etallösungen vorschlagen, und damit eine Verbesserung der Aktivität und Selektivität des Katalysators bewirken. In DE-PS 2519599 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem der ermüdete Katalysator mit einet Cäsium enthaltenden Alkanollösung behandelt wird und nach Abtrennung der überschüssigen Lösung im großtechnischen Prozeß wieder wesentlich verbesserte Aktivitäts- und Selektivitätswerte liefert. Eine noch wirksamere Methode wird in der DD-PS 131841 beschrieben, bei der die Nachbehandlung des verbrauchten Katalysators mit einer Cs und/oder Rb enthaltenden Lösung so erfolgt, daß ein Konzentrationsgefälle je m Festbett - entgegen der Strömungsrichtung der umzusetzenden Gase - erzeugt wird. Als Lösungsmittel werdon bevorzugt Alkenole mit 1-3 C-Atomen verwendet. Nach der Behandlung wird der auf dem Katalysator verbleibende Alkanol unter Einleitung von Stickstoff verdampft. Neben der Behandlung des ermüdeten Katalysators mit Alkalimetallösungen, wobei Cs bevorzugt wird, sind nach dem jap. PS 80.49147 und 49148 auch die Erdalkalimetalle Ca, Sr und Ba geeignet, wobei die Erdalkalimetalle ebenfalls in vorzugsweise Ci__e-Alkanolen und/oder C₃^ aliphatischen Ketonen gelöst werden. Kombinationen der Alkali- und Erdalkalimetalle sind ebenfalls möglich, (jap. PS 80.49147) und führen zu starken Selektivitätsverbesserungen der Katalysatoren. Zur Verbesserung der Verteilung der Nachlagerungskomponenten Cs, Rb, K auf der Katalysatoroberfläche werden den Lösungen zusätzlich oberflächenaktive Mittel wie Fettalkohole, Nonylphenol mit Ethenoxidanteilen u.a. beigegeben (EU-PS 0014457). Die Einstellung der günstigen Mengen an Alkali- und Erdalkalimetalldotierungen auf dem Katalysator beziehungsweise der relativ enge Bereich der wirksamem Nachlagerungskomponente ist großtechnisch nicht einfach zu realisieren. Ein Konzentrationsgefälle der nachgelagorten Alkalimetallkomponente in der Katalysatorschüttung bzw. eine ungleichmäßige Nachbehandlung des Katalysators führt zu einem instabilen Verhalten des Katalysators im großtechnischen Betrieb. So wie eine Verbesserung des Katalysators durch die Zugabe einer günstigen Menge an Alkalimetall durchaus möglich ist, kann es in der Katalysatorschüttung Bereiche geben, in denen der Katalysator überdotiert bzw. zu wenig dotiert wurde. Diese inhomogene Verteilung der Nachlagerungskomponente über die Katalysatorschüttung kann zu großen Schwierigkeiten im technischen Prozeß führen, da es Bereiche in der Katalysatorschüttung geben wird, welche durch übergroße Aktivität die Totaloxidation zu Kohlendioxid und Wasser fördern und somit im Extremfall zu unkontrollierten Zuständen im Reaktor führen können. Aufgrund dieser Undefinierten Zustände in der Katalysatorschicht sowie der damit verbundenen Risiken im praktischen Fahrbetrieb ist es nicht möglich, beliebig oft die