DE2354321C3

DE2354321C3 - Verfahren zur Herstellung von perchlorierten Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2354321C3
Application number: DE19732354321
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Orsay Daumas (Frankreich)
Original assignee: Rhone-Progil S.A., Courbevoie, Hautsde-Seine (Frankreich)
Priority date: 1972-10-31
Filing date: 1973-10-30
Publication date: 1976-05-26

Description

Gegenstand der Erfindung ist das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von perchlorierten Kohlenwasserstoffen durch nichtselektive kaialytischc Oxychlorierung von Äthylen. Mit Hilfe der speziellen, erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren werden für einen gegebenen Vcrbrennungsüxad eine größere Menge perchlorierter Kohlenwasserstoffe erhalten als mit den bisher bekannten Katalysatoren.

Bekanntlich ist die katalytischc Oxychlorieiung <>5 von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Olefinen mit niederem Molekulargewicht, ein gebräuchliches Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohicn-321

Wasserstoffen; dabei ist das ausgehend von Äthylen hergestellte 1,2-Dichloräthan das wichtigste Verfahrensprodukt, weil es Vorläufer oder Ausgangsproduki für Vinylchlorid, dem Ausgangsmatei ial für zahlreiche Polymeren ist.

Es ist technisch wichtig, in einer gleichen Anlage oder Vorrichtung nicht nur 1,2-Dichloräthan, sondern auch beträchtliche Mengen anderer chlorierter Kohlenwasserstoffe herstellen zu können, die vor allem als Lösungsmittel Verwendung finden: die zu solchen Erlebnissen führende Oxychlorierung wird dann nichtselektiv »enannt.

In der FR-PS 15 79 562 und in der DT-OS 22 07 497 werden bereits Katalysatoren für nichtselektive Oxychlorierungsvorgänge beschrieben. Die wesentlichen Merkmale dieser bekannten Katalysatoren liegen in der Beschaffenheit der Träger, die aus Kieselsaure bestehen und denen Verbindungen der Metalle der Gruppen Hu. IJIa und IVa des Periodensystems /uuesetzt sind, wobei Magnesium am geeignetsten ist. Außerdem können bestimmte dieser Träger zusätzlich Tonerde enthalten: der katalytisch wirksame Teil umfaßt seltene Erdmetalle zusätzlich zu Kupfer und Alkali- oder Erdalkalimetallen.

Mit derartigen Katalysatoren lassen sich vor allem durch Oxychlorierung von Äthylen gleichzeitig 1.2-Dichloräthan sowie technisch bedeutsame Mengen an perchloriertcn Kohlenwasserstoffen wie Trichloräthan und Tetrachloräthan herstellen. In manchen Fällen kann es nun zweckmäßig oder wünschenswert sein. das Mengenverhältnis von erzeugten, derartigen perchlorierten Kohlenwasserstoffen /u Gesamtmenge der produzierten Chlorkohlenwasserstoffe erhöhen zu können, ohne daß der Anteil an durch Verbrennung zerstörtem Äthylen die wirtschaftlich vertretbaren Grenzen überschreitet. Um eine derartige Sieigerung der Menge an erzeugten perchlorierten Kohlenwasserstoffen zu erreichen, muß man entweder die Reaktionstemperatur erhöhen und oder die Berührungszeit verlängern. Nun liegen aber bei der technischen Durchführung die Berührungszeiten stets relativ hoch im Bereich von etwa 10Sekunden; deshalb können. um ein vorgegebenes Ergebnis zu erreichen, die anzuwendenden Temperaturen nur in Abhängigkeit von diesen Berührungszeiten definiert werden und liegen stets um einige 10 C unterhalb der im Laboratorium angewandten Temperaturen.

Kontakte, die auf einem Träger wie Kieselerde. Tonerde oder Bimsstein, Kupfer-, Alkali- und oder Erdalkaliverbindungen sowie gegebenenfalls Titan oder ein seltenes Erdmetall enthalten, weiden für die Herstellung von Vinylchlorid mittels Oxychlorierung verwendet (FR- PS 14 64421). Die Bildung von höher chlorierten Kohlenwasserstoffen wird hierdurch nicht begünstigt.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die gestellte Aufgabe den Anteil an höher chlorierten Kohlenwasserstoffen zu verstärken mit Kontakten gelöst wird, die als katalytisch wirksame Komponenten neben den üblicherweise verwendeten Verbindungen von Kupfer und Alkali- und oder Erdalkalimetallen, die beim Betrieb stets als chlorierte Verbindungen vorliegen, noch Titan- und Magnesiumverbindungen enthalten; der Hauptbestandteil dieser Kontakte ist Kieselsäure, die ursprünglich als Hydro-L'cl vorliegt: zusätzlich können noch Tonerde sowie seltene Erdmetalle enthalten sein. Mit Hilfe dieser titanhal'.itien Kontakt:: wird im großtechnischen Be-

«•iebeine wesentlich höhere Produktion an am siiirksienperchloriertcn Kohlenwasserstoffen erhalten: dies it von besonderem Vorteil, wenn diese Verbindungen Hark gefragt sind.

Der Titangehall der crfindungsgemäH verwendeten Kontakte kann je nach den angestrebten Ergebnissen ichwanken; er liegt jedoch nicht über 4 Gewichiserozenl Metall, bezogen auf den fertiggestellten Kontakt; vorzugsweise beträgt die Menge an zugesetztem Titan 1 bis 3%.

Der Anteil an vorhandener Magnesiumverbindung. «rechnet a!s Magnesiumoxid, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und macht 5 bis 30 Gewichtsprozent des fertigen Kontaktes aus.

Schließlich kann der Gewichtsanteil Kupfer in der fertiggestellten Kontaktmasse 2 bis 10% betragen: vorzuesweise liegt er bei 2 bis 4%; der Anteil an Alkaii- und/oder Erdalkalimetall im fertigen Kontakt liegt bei 0,5 bis 3%, vorzugsweise bei 1 bis 2%.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kontakte werden auf vielerlei verschiedene An und Weise hergestellt. Allgemein wird zweckmäßigerweise von Trägern aus Kieselsäurehydrogel ausgegangen, die gegebenenfalls noch Tonerde enthalten; diese Träger werden ein oder mehrere Male mit verschiedenen Löjungen imprägniert, welche die verschiedenen anderen Bestandteile zuführen: diese verschiedenen Bestandteile können in ein und derselben Lösung im Gemisch vorliegen. Beispielsweise werden die als Ausgangstnaterial eingesetzten Kieselsäurehydrogelträger gleichzeitig mit Titan und Magnesium versetzt. Nach dem Imprägnieren werden die Träger getrocknet und gebrannt, wodurch Gefüge und Aufbau der Kontaktmassen verändert werden, was sich an einer Verrin-

gerung der spezifischen Oberfläche der anfänglich eingesetzten Träger zeigt. Diese Verringerung ist besonders stark nach dem Brennen von mit Magnesiumsalzen imprägnierten Kieselsäurehydrogelträgtrn. Vorzugsweise werden deshalb — um die spezifischen Oberflächen der fertiggestellten Kontaktmassen festzulegen — die Kieselsäurehydrogelträger zunächst mit einer Magnesiumsalzlösung imprägniert und nach dem Trocknen gebrannt, so daß spezifische Oberflächen im Bereich von 40 bis 400 nr g erhalten werden: darauf werden diese modifizierten Träger in einer oder mehreren Stufen mit Lösungen imprägniert, die das benötigte Titan, Kupfer sowie die Alkali- und oder Erdalkalimetalle zuführen. Titan wird am einfachsten mittels Lösungen der Chloride und Oxychloride zugeführt; es sind aber auch andere Salze brauchbar. Für Magnesium eignen sich die Lösungen verschiedener Salze, vor allem Magnesiumchlorid und Magnesiumnitrat; brauchbar sind aber auch andere Salze, die beim Brennen Magnesiumoxid liefern, Kupfer sowie die Alkali- und oder Erdalkalimetalle sowie die gegebenenfalls zuzufügenden seltenen Erdmeialle werden vorzugsweise in Form der Lösungen ihrer Chloride zugeführt. Da gebräuchlicherweise beim Betrieb die weiteren Komponenten der erfindungsgemäßen Kontakte außer Kieselsäure als Oxide oder Chloride und Oxychloride vorliegen, weiden die entsprechenden Metallverbindungen für die Lösungen so gewählt, daß sie im Verlauf der Oxychlorierung diese gewünschte Verbindung liefern, und zwar dann. wenn nicht von vornherein Chloride eingesetzt worden sind.

Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Kontakte wurden hergestellt, indem die Träger mit einer Lösung, enthaltend die Chloride von Kupfer, Kalium und Titan oder — zum Vergleich — nur von Kupfer und Kalium imprägniert wurden. Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Träger waren Kieselsäurehydrogelkügekhen, hergestellt durch Koagulieren von Kieselsäuresoltröpfchen in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, die mit einer Magnesiumnitratlösung imprägniert und dann gebrannt wurden, vsobei je nach den angewandten Temperaturen kleinere oder größere spezifische Oberflächen erhalten wurden.

In den verschiedenen Beispielen wurden jeweils nur die wichtigsten Parameter verändert, nämlich die spezifische Oberfläche des durch Zusatz eines Magnesiumsalzes modifizierten Kieseisäureträgers oder der Titangehalt, dessen Wirkung Hauptgegenstand der Erfindung ist.

Alle geprüften Kontakte enthielten, jeweils bezogen auf den fertiggestellten Kontakt, 20 Gewichtsprozent Magnesiumverbindung, gerechnet als Magnesiumoxid. 3,25 Gewichtsprozeni Kupfer als Kupfer(H)-chlorid und 1,27% Ksliuin. ebenfalls als Chlorid, entsprechend einem Atomverhältnis K Cu = 0,6. Der Korndurchmesser der Kontaktmassen betrug 100 bis 150 am. damit diese als Wirbelschicht verwendet werden konnten. Natürlich können die Kontakte auch andere Formen und Abmessungen haben und beispielsweise als Festbettkatalysatoren eingesetzt werden.

Zur Herstellung des im Beispiel 2 verwendeten Kontaktes mit gleichbleibendem Titangehalt von 2% und unterschiedlicher spezifischer Oberfläche des Trägers wurde eine erste Lösung aus 8,7 g KupfertH)-chloridhydrat und 2,3 g Kaliumchlorid in destilliertem Wasser hergestellt sowie eine zweite Lösung durch Vermischen von 4,6 cm³ Titantetrachlorid entsprechend 7,9 g mit 5 cm³ Salzsäure 1-n; beide Lösungen wurden miteinander vermischt; mit dem Gemisch wurden 83 g Mikrokügelchen aus Kieselsäure und Magnesiumoxid der nachfolgend angegebenen unterschiedlichen spezifischen Oberflächen in einem Drehgranulator imprägniert und anschließend 10 Stunden bei 150⁰C gebrannt. Für die im Beispiel 1 verwendeten Kontakte mit eimern Titangehalt von 1 bzw. 3 Gewichtsprozent wurde die Titanchloridlösung entsprechend abgeändert.

Die Beispiele 1 und 2 betreffen Laboratoriumsversuche, mit derer, Hilfe die Katalysatoren definiert wurden; Beispiel 3 beschreibt einen halbtechnischen Versuch unter im wesentlichen großtechnischen Bedingungen, bei welchen die Berührungs/.eiten stets sehr viel höher liegen.

Die Laboratoriums\ ersuche wurden bei gleichbleibender Berührungszeit von 1 Sekunde in einem kleinen Reaktor aus Hartglas mit Innendurchmesser 2 cm durchgeführt, in dem der zu erprobende Kontakt im Ruhezustand 7,5 cm hoch stand. Das Trägergas, mit welchem der Kontakt verwirbelt wurde, war ein Gemisch aus Äthylen. Chlorwasserstoff und Luft, wobei das Molverhältnis von Sauerstoff zu Äthylen 0.7 und das Molverhältnis von Chlorwasserstoff zu Äthylen 2.25 betrug.

Die aus dem Reaktor austretenden Gase wurden chromatographisch analysiert und die Ergebnisse durch Berechnen folgender Verhältnisse bewertet:

Gesam'iumwandlungsgrad des Äthylens Xg, Verhältnis 7 von Summe der erzeugten Mengen Triehloräthan und Tetrachloräthan zur Gesamt-

Kontrolle 0 1

summe der erzeugten Mengen paraffinischer Tabelle Chlorkohlenwasserstoffe; aus diesem Verhältnis läßt sich die Eignung der Kontaktmasse ablesen, Iu einem Gemisch von Chlorkohlenwasserstoffen tu führen, d.h., es gibt den Grad der Nicht-Selektivität an;

Selektivität S_Co,> das is- das Verhältnis von in CO₂ umgewandeltem Äthylen zu Gesamtmenge umgesetztes Äthylen;

Verhältnis y/Sco,, das den Gewinn hinsichtlich tier Nichtselektivität bei einem gegebenen Verbrennungsgrad angibt;

Selektivität S_T4,das ist das Verhältnis von Äthylen umgewandelt in Tetrachloräthan zu Gesamtmenge umgesetztes Äthylen, Verhältnis ~-, das den Gewinn hinsichtlich

der Produktion von am stärksten perchlorierten Kohlenwasserstoffen bei gegebenem Verbrennungsverhältnis angibt.

Beispiel 1

Dieses Beispie! zeigt den Einfluß auf Nichtselektivität und Verbrennung, wenn man den Kontaktmassen Titan zufügt. Die Versuche wurden jeweils bei $60 und 380° C durchgeführt, und zwar mit einem Vergleichskontakt ohne Titan (Kontrolle) und drei Kontakten mit unterschiedlichem Titangehalt. Für »He Kontakte wurde ein Kieselsäure-Magnesia-Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 110 m²/g ver-Wendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 tusammengefaßt.

Tabelle 2

Titan im Katalysator X₀
(Gewich'spro/eni)

360 C 70

See,

16,8 0,8

380^; C
360 C
380-C
36O^rC
380 C
360 C
38O^CC

71,5

70

72

68

71

69

72

18,1

12,5

1 "> 0,7 0,9 0,4 0,6 0,6 0,9

21

19 26 27 40 37 21 20

Die Ergebnisse zeigen die Bedeutung der Zugabe von Titan: Hierdurch wird die Nichtseleklivilät erhöht, wenn der Verbrennungsgrad durch Einwirken auf die Berührungszeiten und die Temperatur konstant gehalten wird. Mit Hilfe dieser Ergebnisse lassen sich auch die günstigsten Mengenanteile Titan bestimmen.

Beispiel 2

In diesem Beispiel werden verschiedene Ergebnisse zusammengefaßt, die bei verschiedenen Temperaturen mit Kontakten, enthaltend 2 Gewichtsprozent Titan und hergestellt mit Trägern von unterschiedlicher spezifischer Oberfläche sowie mit Kontakten ohne Titan (Kontrolle),erzielt worden waren.

Katalysator tpez. Ober- läche des Trägers	Ti	Temperatur	Xo	9	8,5	ScO₂	■ 28	S_T4	h
Im²Zg)	(%)	ro			16,3		27
		340	67	9,6	0,3	48	0,8	2,7
	0	360	70	16,5	0,6	55	2,6	4.3
70		380 340	68	23,5	0,2	47	1,3	6,5
	2	360	71		0,3		3,2	10,6
		380	71	16,8	0,5	21	5,1	10,2
		340		23		19
	0	360	70		0,8		5	6,2
1 in		380	71,5	16	1,2	40	7,2	6
UIW		340		22		37
	2	360	68	14,6	0,4	6,1	4,5	11.2
		380	•71		0,6		7,2	12,0
		340	67	11,0	2,4	11,8	4,7	2,0
	0	360
375		380 340	70,5		0,85		4,0	4,7
	2	360
		380

In die Tabelle wurden die Ergebnisse aus Beispiel 1 für die Kontakte mit spezifischer Oberfläche des Trägers = 110 m²/g übernommen. Die verschiedenen Ergebnisse zeigen sehr gut die günstige Einwirkung von Titan auf die Verbrennung: Diese kann konstant gehalten werden trotz spürbarer Zunahme von ₉ und

trotz relativer Zunahme der Produktion an höher chlorierten Kohlenwasserstoffen.

Bei s pi el 3

Dieses Beispiel betrifft Vergleichsversuche, die in einem Reaktor mit 0600 mm und Höhe des Kontaktes im Ruhezustand 10 m durchgeführt wurden. Das Trägergas enthielt Äthylen, Sauerstoff und Chlor- ,o wasserstoff in einem Molverhältnis von HCl/ C₂H₄ = 2,6 und O₂ZC₂H₄ = 0,8. Der angewandte Druck betrug 7 bar und die Berührungszeit 20 Sekunden. Unter diesen Bedingungen lag der Gesamlumwandlungsgrad von Äthylen X_G stets praktisch bei 100%. Es wurde mit den Kontakten gemäß Beispiel 1 gearbeitet, d. h. spezifische Oberfläche des Kieselsäure-Magnesialrägers = 110m²/g und 2% Titan im erfindungsgemäßen Kontakt. Die Versuche wurden jeweils bei Temperaturen um 320 und 340 C durchgeführt.

S₁, bedeutet die Selektivität für Trichloräthan.

Tabelle 3

Katalysator

Kontrolle

2% Ti Tempera
tur

cd

320 12,5 1,8

340 25 3,3

320 18,5 1,5

340 40 2,5

11
16
13
28

S_Tll

1,3 4,0

3,0 8,0

7.5 12,5 16

Diese Versuche zeigen deutlich, daß mit Hilfe des titanhaltigen Katalysators die NichtSelektivität bei konsianter Verbrennung und der Anteil an am stärksten chlorierten Kohlenwasserstoffen erhöht weiden kann.

Die titanhaltigen Katalysatoren können auch für Gasgemische eingesetzt werden, die Chlor sowie Verdünnungsmittel und inerte Gase enthalten, wie dies bei technischen Verfahren häufig der Fall ist.

609 622/31

Claims

Patentansprüche: 23

1. Verfahren zur Herstellung von perchlorierten Kohlenwasserstoffen durch nichtselektive Oxy-Chlorierung von Äthylen bei Temperaturen von höchstens 38O⁰C, in Gegenwart eines Kontaktes auf Basis von Kieselsäurehydrogel, Magnesiumverbindungen, Kupferverbindungen. Alkali- und' oder Erdalkalimetallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kontakt verwendet, der aus

a) Kieselsäurehydrogel unter Zusatz von

b) Magnesiumverbindungen (5 bis 30 Gewichts- ■ prozent, berechner-als MgO, bezogen auf den fertigen Kontakt),

c) Titanverbindungen (bis zu 4 Gewichtsprozent Titan, bezogen auf den fertigen Kontakt).

d) Kupferverbindungen (2 bis 10 Gewichtsprozent Kupfer, bezogen auf den fertigen Kontakt) und

e) Alkali- und oder Erdalkalimetallverbindungen (0,5 bis .1 Ge wichtsprozent Alkalimetall und oder Erdalkalimetall, bezogen auf den fertigen Kontakt)

hergestellt worden ist und gegebenenfalls zusätzlich Tonerde und seltene Erdmetalle enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kontakte verwendet, die aus Kieselsäurehydrogcl-Mikrokügelchen hergestellt worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Kontakte verwendet, bei deren Herstellung das Kieselsäurehydrogel mit Magnesiumchloridnitrat oder anderen, beim Brennen magnesiumoxidliefernden Magnesiumverbindungen imprägniert worden ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Kontakte verwendet, bei deren Herstellung das Kieselsäurehydrogel mit einem Titanchlorid oder Titanoxychlorid imprägniert worden ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Kontakte verwendet, die 1 bis 3 Gewichtsprozent Titan enthalten.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Kontakte verwendet, die 2 bis 4 Gewichtsprozent Kupfer und I bis 2 Gewichtspiozent Alkalimetall und oder Erdalkalimetall enthalten.