DE1618693B1

DE1618693B1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid und/oder Dichloräthan

Info

Publication number: DE1618693B1
Application number: DE1967M0073827
Authority: DE
Inventors: George M Bailey; Joe Taylor Kelly; Danford H Olson
Original assignee: Marathon Oil Co
Current assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1966-06-08
Filing date: 1967-05-03
Publication date: 1971-11-11
Also published as: GB1190942A; CA923276A; FR1523017A

Description

1 2

Nach der einschlägigen Literatur ist Kupfer(II)- ist wichtig auf Grund des hohen Wirkungsgrades des

chlorid auf einer _ Vielzahl Träger wirksam für die erfindungsgemäßen Katalysators, wodurch sich eine

Chlorierung von Äthylen. Die üblicherweise in An- Neigung ergeben kann, die Umsetzung noch weiter zu

Wendung kommenden Träger sind Kieselerde, Ton- treiben, z. B. eine größere Anzahl an Chloratomen

erde, Bauxit und Diatomeenerde. Kupfer(II)-chlorid 5 pro Molekül einzuführen, als dies in einem speziellen

ist unter den Bedingungen der meisten dieser Um- Fall angestrebt ist.

Setzungen flüchtig, und es ist somit erforderlich, Es ist ebenfalls möglich, wenn auch nicht unbedingt Kaliumchlorid oder ähnliche Verbindungen dem zweckmäßig, übermäßige Mengen an Kupfer vor-Kupfer(II)-chlorid zwecks Verringern der Flüchtigkeit liegen zu haben, von denen ein Teil ohne chemische derselben zuzusetzen. Selbst mit derartigen Zusatz- io Bindung an der Oberfläche des Zeoliths aufgebracht mitteln sind Kupfer(II)-chlorid-Katalysatoren allmäh- werden kann. Derartige nicht gebundene Kupferlich flüchtig. niederschlage führen jedoch natürlich nicht zu den

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren oben angegebenen erfindungsgemäßen Vorteilen. So-

zur Herstellung von Vinylchlorid und/oder Dichlor- lange jedoch ein Teil des Kupfers chemisch gebunden

äthan durch Umsetzung von Äthylen und Chlor und 15 ist, ergeben sich die erfindungsgemäßen Vorteile für

Sauerstoff bei erhöhter Temperatur, in Gegenwart von den Katalysator.

Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Der Zeolith wird als solcher mit einem inerten

man die Umsetzung in Gegenwart von 5 bis 75 Ge- Träger, wie einem Kaolin oder anderem inerten

wichtsprozent eines Zeolithes, mit 0,1 bis 5 Gewichts- Bindemittel unter Ausbilden von Teilchen vermischt,

prozent Kupfer im Gemisch mit 95 bis 25 Gewichts- 20 Auf Grund der hohen Aktivität der erfindungs-

prozent eines inerten Trägers durchführt. gemäßen Katalysatoren und der sehr hohen wirksamen

Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist der in Oberfläche der Zeolithträger (in der Größenordnung

Anwendung kommende Zeolith ein Molekularsieb, von etwa 500 bis etwa 1000 m²/g des Zeolithträgers)

wobei das Sieb ein solches der Y-Type darstellt. muß die der· Berührung mit den Umsetzungsteilneh-

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform 25 mern ausgesetzte Gesamtoberfläche geregelt werden, arbeitet man mit einem Katalysator, bei dem Kupfer um das angestrebte Produktgemisch zu erzielen,
auf den Zeolithen vermittels Ionenaustausch aufge- Zusätzlich zu der Wichtigkeit der gesamten wirkbracht ist. samen Oberfläche des Katalysators wurde ebenfalls

Die genaue Natur des als Träger für den erfindungs- gefunden, daß insbesondere bei mit ortsfestem Katalygemäßen Katalysator angewandten Zeolithes ist nicht 3° satorbett arbeitenden Umsetzungsgefäßen die Größe kritisch. Allgemein sind natürliche oder synthetische der einzelnen Katalysatorteilchen wichtig ist. Bei Ver-Zeolithe zufriedenstellend, solange sie in der Lage ringern der Größe des einzelnen Katalysatorteilchens sind mit Kupfersalzen einen Ionenaustausch einzu- wird die gebildete Wärme leichter abgeführt. Bei der gehen. Auf Grund der Verfügbarkeit, Stabilität und stark exothermen Oxychlorierung des Äthylens wird Festhalten des Kupfers ist der Y-Typ Zeolith beson- 35 die Temperatursteuerung leichter bei kleineren Durchders bevorzugt. Dieser Zeolithtyp weist ein höheres messern der Katalysatorteilchen erreicht und es erKieselerde-Tonerdeverhältnis als die X-Type Zeolith folgt eine geringere Verbrennung des Äthylens. Die auf, und hierauf dürfte die bessere Stabilität der Beispiele 1, 2, 3 und 4 zeigen diese verringerte Äthylen-Y-Typen unter erschwerten Arbeitsbedingungen der verbrennung bei kleinerer Größe der Katalysator-Oxychlorierung zurückzuführen sein. Im allgemeinen 40 teilchen. Die Katalysatoren können ebenfalls vorteilwerden Molekularsiebe beständiger und in der Lage hafterweise bei mit Fließbett arbeitenden Umsetzungssein, höhere Kupfermengen festzuhalten und sind gefäßen angewandt werden.

deshalb gegenüber anderen Trägern für die meisten Überraschenderweise wurde ebenfalls gefunden, erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt. Auch sind die daß sich eine verringerte Verbrennung dann ergibt, Verbindung aus der das Kupfer auf das Molekular- 45 wenn die zur Beschickung kommenden Gase Äthylen, sieb aufgebracht wird und die Art des Aufbringungs- Chlorwasserstoff und reinen Sauerstoff und nicht Verfahrens nicht besonders kritisch. Zu diesen Ver- Äthylen, Chlorwasserstoff und Luft enthalten. Verbindungen können alle diejenigen gehören, die in der suche, die die verringerte Verbrennung zeigen, wenn Lage sind auf einen Zeolith durch Ionenaustausch reiner Sauerstoff zur Anwendung kommt, sind in dem Kupfer aufzubringen, wie Kupfer(H)-nitrat, Kupfer(II)- 50 Beispiel 8 wiedergegeben. Das Anwenden reinen sulfat und Kupfer(II)-chlorid, wobei Kupf er(II)- Sauerstoffes bedingt auch noch andere Vorteile als die nitrat besonders bevorzugt ist. Die herkömmlichen verringerte Verbrennung. Durch Ausschalten des als Arbeitsweisen des Ionenaustausches sind auf das Verdünnungsmittel wirkenden Stickstoffs wird die Herstellen der erfindungsgemäßen Katalysatoren an- Konzentration an Vinylchlorid in dem aus dem Umwendbar. In den meisten Fällen wird die Kupfer- 55 setzungsgefäß austretenden Gas erhöht. Die höhere verbindung auf das Molekularsieb so aufgebracht, Konzentration an Vinylchlorid erleichtert die Abdaß zunächst die Verbindung in Wasser gelöst und trennung desselben. Da das Verfahren für Vinylder Zeolith sodann mit der erhaltenen Lösung konti- chlorid mit einer Teilumwandlung des Äthylens nuierlich oder ansatzweise in Berührung gebracht arbeitet, erleichtert ebenfalls das Arbeiten ohne Stickwird. 60 stoff das Zurückführen des nicht umgesetzten Äthy-

Der Zeolith braucht nicht vollständig mit dem lens.

Kupfer chemisch ausgetauscht zu werden. So kann es Im allgemeinen werden sich die bevorzugten Teil-

z. B. bevorzugt sein, lediglich einen Teil der Ionen- chengrößen für die erfindungsgemäßen Zwecke auf

austauschfähigkeit des Zeolithes bei dem Umsetzen etwa 0,1 bis 0,7 cm durchschnittlicher Durchmesser

mit dem Kupfer heranzuziehen, um so eine größt- 65 belaufen, wobei durchschnittliche Durchmesser von

mögliche effektive Oberfläche ohne Erreichen einer etwa 0,2 bis etwa 0,6 cm weiter bevorzugt sind und

übermäßigen Menge an Kupferkatalysator zu erzielen. Durchmesser von etwa 0,3 bis etwa 0,5 cm insbeson-

Die Steuerung der vorliegenden Menge an Katalysator dere bevorzugt sind. Die eigentliche Form des Kataly-

sators kann flachkreisförmig (d. h. zylindrisch), kugelförmig, rundwülstig oder mit Oberflächenformen, wie Raschigringen vorliegen. In den meisten Fällen werden kugelförmige Gebilde bevorzugt sein.

Bei der Oxychlorierung von Äthylen bestimmen die eigentlichen Arbeitsbedingungen, d. h. Temperatur, Kontaktzeit, Molverhältnis von Äthylen zu Sauerstoff und Chlorwasserstoff die ausgebildeten Produkte. Bei niedrigen Temperaturen stellt das Hauptprodukt das 1,2-Dichloräthan dar. Bei Erhöhen der Temperatur erfährt das Dichloräthan eine Chlorwasserstoffabspaltung unter Ausbilden von Vinylchlorid. Das Vinylchlorid kann nun in wirksamer Weise mit dem Äthylen für die weitere Umsetzung konkurrieren.

Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 200 bis etwa 500° C durchgeführt, wobei Temperaturen von 295 bis 400° C stärker und Temperaturen von etwa 350 bis etwa 375⁰C am meisten bevorzugt sind. Der Druck ist nicht eng kritisch begrenzt, wobei Drücke von etwa 0,5 bis etwa 10 Atmosphären bevorzugt sind.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise an Hand einer Reihe von Ausführungsbeispielen erläutert.

Beispiel 1

Ein Umsetzungsgefäß aus Mullit (Aluminiumsilikat das durch Hochtemperaturbrennen natürlich auftretender Aluminiumsilikate, wie Kyanit, Andalusit und Sillimanit erhalten worden ist) wird in einer

30.5 cm langen Zone mit einem Katalysator beschickt, der aus einem Zeolith besteht, der 17o ionenausgetauschtes Kupfer enthält. Der Zeolith liegt in Form von flachen, kreisförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von 8 mm vor und ist mit einem gleichen Volumen Karborundteilchen mit der gleichen Größe und Form vermischt.

_ Das Umsetzungsgefäß wird auf 350° C erhitzt und Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff in dem Molverhältnis von 1:1,81:0,23 auf 350° C vorerhitzt und in das Umsetzungsgefäß eingeleitet.

Der Sauerstoff wird in Form von Luft eingeleitet. Die Kontaktzeit zwischen dem Katalysator und dem Gasstrom beläuft sich auf 2,15 Sekunden. Das austretende Gas wird durch einen Wasserwäscher und sodann durch einen mit Mg(C10₄)₂ beschickten Trocknungsturm geführt und im Anschluß daran direkt unter Anwenden eines Doppel-Gaschromatographen analysiert, der so modifiziert ist, daß eine Analyse der gasförmigen und flüssigen Produkte gleichzeitig ermöglicht wird.

_ Die Analyse des austretenden Gases zeigt, daß die Äthylenumwandlung sich auf 30,9 7o> die Sauerstoffumwandlung auf 95 7o beläuft, und die Analyse der Produkte zeigt, daß Vinylchlorid in einer Menge von

42.6 Molprozent Dichloräthan in _ einer Menge von 9,3 Molprozent, weiter chloriertes Äthan und Äthylen in einer Menge von 34,0 Molprozent und die Verbrennungsprodukte in einer Menge von 14,0 Molprozent vorliegen.

Beispiel 2

Unter Anwenden des gleichen Umsetzungsgefäßes und Katalysatorbettes nach dem Beispiel 1 werden die in der Tabelle I wiedergegebenen Ergebnisse erhalten:

4
Tabelle I

Oxychlorieren von Äthylen unter Anwenden von einem Molekularsieb-Katalysator, der unter der Bezeichnung »Linde Co. SK 410« im Handel erhältlich ist, der 17o ionenausgetauschtes Kupfer enthält

	2	Versuch 3 I 4	300 2,62 1,00 0,25 0,93 62% 25,3%
10 Temperatur ° C Kontaktzeit, see Beschickung ₁₅ (Molverhältnis)	350 2,61 1,00 0,34 1,44 91% 21,3%	350 3,41 1,00 0,36 1,55 93% 26,7%
O₉
HCl
O₂-Umwandlung.... 20 QH^Umwandlung..

Produktanalyse (Molprozent)
Vinylchlorid 32,53

Dichloräthan ...
Verbrennung ....
Äthylenchlorid ..

Dichlorethylen ..
30

Trichlorethylen ..

Tetrachloräthylen

Trichloräthan ...

Tetrachloräthan .

32,53	28,80
51,19	7,75
41,64	34,07
6,46	10,45
12,68	17,94
1,27	1,53
0,23	0,29
—	0,19

24,05

28,68

17,11

19,43

9,06

0,83

0,09

0,74

Spur

Beispiel 3

Es wird ein Umsetzungsgefäß in der in dem Beispiel 1 beschriebenen Weise unter Anwenden von Zeolith beschickt, das 3 °/₀ ionenausgetauschtes Kupfer enthält, wobei der Katalysator in Form von flachen Teilchen mit einem Durchmesser von 3,15 mm vorliegt. Bei diesem Beispiel wird die Umsetzungszone mit einem Katalysator der mit Karborundteilchen mit einem Durchmesser von 8 mm im Verhältnis 2:1 vermischt ist, beschickt. Das Umsetzungsgefäß wird auf 350° C erhitzt und Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff (in Form von Luft) in dem Molverhältnis von 1:1,30:0,26 in das Umsetzungsgefäß eingeführt. Die Kontaktzeit beträgt 22,2 Sekunden. Die Analyse der austretenden Gase zeigt eine Äthylenumwandlung von 29,5 7o und eine Sauerstoff umwandlung von 95 7o-Die Analyse der Produkte vermittels Gaschromatographie nach dem Trocknen zeigt, daß Vinylchlorid in einer Menge von 41,6 Molprozent, Dichloräthan in einer Menge von 16,3 Molprozent, weitere chlorierte Produkte in einer Menge von 30,5 Molprozent und Verbrennungsprodukte in einer Menge von 11,6 MoI-prozent vorliegen.

Beispiel 4

Unter Anwenden des gleichen Umsetzungsgefäßes und Katalysatorbettes wie nach Beispiel 3 wird ein

Gemisch aus Äthylen, Chlorwasserstoff und reinem Sauerstoff in das Umsetzungsgefäß eingeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II Oxychlorierung von Äthylen unter Anwenden von reinem Sauerstoff und nicht von Luft als Oxydationsmittel

32

Versuch 34

35

Temperatur °C

Kontaktzeit, see

Molverhältnis der-Beschickung

HCl

C₂H₄-Umwandlung

Vinylchlorid

Dichloräthan ...
Verbrennung ....
Weitere Produkte

350 1,70

1,00

28,1% 350
1,70

1,23

0,23

41,9%

375
2,53

1,00

1,06

0,15

26,2 %

375 1,75

1,00 1,04 0,15

27,1%

375 0,07

1,00

0,64

0,13

23,1%

Produktanalyse (Molprozent

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid und/oder Dichloräthan durch Umsetzung von Äthylen mit Chlor und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur, in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 5 bis 75 Gewichtsprozent eines Zeolithes, mit 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Kupfer im Gemisch mit 95 bis 25 Gewichtsprozent eines inerten Trägers durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

25,9 24,4 33,8 32,6 33,2 36,9 32,8 29,2 30,0 42,5 5,5 6,5 5,0 6,3 8,1 31,7 36,3 32,0 31,0 16,2

zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Zeolithe, der ein Molekularsieb ist, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Zeoliths, der ein Molekularsieb der Y-Type ist, durchführt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, bei dem Kupfer auf den Zeolithen vermittels Ionenaustausch aufgebracht worden ist, durchführt.