DE2426587A1 - Verfahren zum herstellen hochchlorierter kohlenwasserstoffe - Google Patents
Verfahren zum herstellen hochchlorierter kohlenwasserstoffeInfo
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Description
zur Eingabe vom 27. Maί 1974 vA/ Name d. Anm. Vulcan Materials Company
Die Erfindung betrifft die Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen und chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere neue und verbesserte
Katalysatoren für dieses Verfahren. Die Erfindung betrifft insbesondere die katalytische Oxychlorierung eines Cpchlorierten
Kohlenwasserstoffes, wie die Überführung von 1,2-Dichloräthan (Äthylendichlorid) in Trichloräthylen und Perchloräthylen,
wobei ein höheres Verhältnis von Perchloräthylen zu Trichloräthylen erhalten wird, als es mit den bisher für diesen Zweck verwendeten
Katalysatoren möglich war.
Die Ausführung der Erfindung wird an der Oxychlorierung von 1,2—
Dichloräthan zu Trichloräthylen und Perchloräthylen veranschaulicht,
wofür oxychlorierende Mittel verwendet werden, Hydrogenchlorid oder Chlor als Quelle für das Chlor und Luft oder ein anderes molekularen Sauerstoff als Sauerstoffquelle enthaltendes
Gas,
Die in Frage kommenden Reaktionen können durch folgende Formeln wiedergegeben werden:
CH2ClCH2Cl + HCl + O2 —*« CHCl = CCl2 + 2 H3O (1)
CH2ClCH2Cl + 2 HCl + 3/2 O2 —>
CCl2 a CCl2 + 3 H3O (2)
Es sei indes darauf hingewiesen, daß die Erfindung auch anwendbar für die OxycüLorierung von C2- bis C^-Kohlenstoffen und all-
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gemein ihrer chlorierten Derivate ist.
Es ist bekannt, für eine Oxychlorierung Festbett- und Flüssigbett-Katalysatorsysteme
anzuwenden.
Typische Katalysatoren für Festbett-Systeme sind solche, die ein Metall mit einer variablen Wertigkeit aufweisen, wie auf einem
!Träger ruhendes Kupfer. Der Katalysator kann zum Beispiel Kupfer-(Il)-Chlorid
sein, das auf einem inerten Träger, wie Bimsstein, aktiviertem Aluminiumoxid oder Diatomeenerde,liegt. Ein Katalysator
dieser Art ist in der US-PS 3 184 515 beschrieben. Festbett-Katalysatoren
haben indes den Nachteil, daß sich heiße Stellen entwickeln, mit einer sich daraus ergebenden Verschlechterung des
Katalysators, und daß aktives Material verlorengeht, Wärmeübertragungsprobleme auftreten und eine Wiedergewinnung des Katalysa—
tors erforderlich ist. Man ist deshalb dazu übergegangen, Flüssigbett-Katalysatoren
zu verwenden, die eine bessere Steuerung der exothermen, korrodierenden und manchmal explosiven Reaktion ermöglichen
und gleichzeitig die Bildung heißer Flecken ausschließen.
Eine Art eines Oxychlorierungskatalysators, der für diese Umsetzung
in Flüssigbett-Vorrichtungen verwendet worden ist, weist eine Mischung von Kupfer(ll)-chlorid und Kaliumchlorid auf, die auf
einem Träger von "Florex" abgeschieden ist, das heißt auf einer
hochcalcinierten Fullererde, die im wesentlichen ein Magnesium-Aluminium-Silicat
ist, mit kleineren Mengen an Eisen, Calcium, 'alium und Titanoxiien. Der Katalysator enthält 6 bis 12 Gew.-96
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Kupfer. Ein Katalysator dieser Art ist zum Beispiel in den US-PS 3 267 162 und 3 296 219 beschrieben.
Die Praxis hat ergeben·, daß Oxychlorierungskatalysatoren dieser
Art das unerwünschte Phänomen der Formveränderung aufweisen. Bei diesem Vorgang koalisieren Gasblasen in einem Umfang, daß sie die
Größe des begrenzenden Behälters einnehmen. Die Teilchenschichten bzw. Stücke körniger Feststoffe, zwischen so großen Gasblasen, bewegen
sich kolbenförmig nach oben, erreichen eine gewisse Höhe und zerfallen dann mit dem Ergebnis, daß der Katalysator in Form einzelner
Teilchen oder kleinerer Aggregate nach unten regnet. Das Zusammenpressen des Katalysators ist schon aus mechanischen Gründen
unerwünscht, da Spannungen in dem Reaktor durch das Schütteln des Gefäßes erzeugt werden. Die Größe des Reaktors ist auch beschränkt,
da das Phänomen des Zusammenpressens des Katalysators nicht vorhersehbar ist, was manchmal erfordert, daß der Reaktor
in einem aus einem größeren Gefäß bestehenden Kühlbad angeordnet ist, wie es zum Beispiel in der GB-PS 1 123 477 beschrieben ist.
Ein weiterer Nachteil" der bekannten Oxychlorierungskatalysatoren
besteht darin, daß es nicht möglich ist, gleichzeitig eine hohe Ausbeute an Perchloräthylen in bezug auf den Kohlenstoffgehalt
der Beschickung und eine gute Nutzbarmachung des Chlors, sei es, daß es als HCl oder Chlor oder als beides zugeführt wird, zu erreichen.
Die bekannten Katalysatoren führen zur Bildung beachtlicher Mengen von Trichloräthylen, im allgemeinen in der Weise, daß
das Molverhältnis von Perchloräthylen zu Trichloräthylen unter den Bedingungen, die eine gute Nutzbarmachung des Chlors ergeben,
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weniger als 3 : 1 ist. Höhere Molverhältnisse von Perchloräthylen
zu Trichloräthylen werden nur bei einer Nutzbarmachung des Chlors
von etwa 70 % erreicht«
Ein Katalysator,der verhältnismäßig leicht fließt, ohne unangemessen
zusammenzuballen, und der zu einem günstigeren Verhältnis von Perchloräthylen zu Trichloräthylen führt, ist in der US-PS
3 527 819 beschrieben. Dieser auf einem Siliciumdioxidgel-Träger ■e ruhende Katalysator besteht im wesentlichen aus Kupferchlorid,
Kaliumchlorid und Neodymchlorid. Der Katalysator hat aber seine eigenen Nachteile; hervorzuheben ist besonders, daß er zu einer
hohen Verbrennungsgeschwindigkeit führt, wodurch ein verhältnismäßig hoher Teil der organischen Beschickung zu Oxiden des Kohlenstoffes
verbrannt wird, was zu einer verhältnismäßig niedrigen Nutzbarmachung des Chlors führt, abgesehen von den Kosten wegen
des teuren Neogdyms.
Perchloräthylen, das hauptsächlich für die Trockenreinigung von Geweben verwendet und zur Wiederverwendung schnell wiedergewonnen
werden kann, hat eine steigende wirtschaftliche Bedeutung. Trichlorethylen wird hauptsächlich zur Dampfentfettung von Metallteilen
verwendet. Man nimmt an, daß die Verwendung von Trichloräthylen im Hinblick auf die Umweltschutzgesetzgebung, wie das Federal
Clean Air Act von 1970, abnimmt, gemäß welcher das Trichloräthylen
als eine fotochemisch reaktionsfähige Substanz gilt, die zur Luftverschmutzung beiträgt und infolgedessen bei der Verwendung
strengen Beschränkungen unterliegt. Perchloräthylen, ein hochchlorierter, keinen Wasserstoff enthaltender Kohlenstoff, ist
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dagegen ausdrücklich von solchen Beschränkungen ausgenommen.
Aus diesen Gründen besteht ein großes Bedürfnis für ein verbessertes
Oxychlorierungsverfahren und'einen verbesserten Katalysator,
der ausreichend und· wirtschaftlich das Gleichgewicht zugunsten
eines größeren Anteils von hochhalogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Perchloräthylen, bei der Herstellung von halogenier- ·
ten Kohlenwasserstoffen ermöglicht.
Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Oxychlorierung
von Kohlenwasserstoffen und chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie 1,2-Dichloräthyan» und die hierfür erforderlichen Katalysatoren
zu verbessern. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren führen zu einem größeren Molverhältnis der hochchlorierten, keinen
Wasserstoff enthaltenden Reaktionsprodukte zu den partiell chlorierten Reaktionsprodukten, die noch Wasserstoff enthalten, als
es mit den bisher für diesen Zweck bekannten Katalysatoren möglich war, und zwar unter Verfahrensbedingungen, von denen man üblicherweise erwarten würde, daß sie verhältnismäßig große Mengen
chlorierter
unvollständig i Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen, ergeben. Zusätzlich zu der Oxychlorierung von Äthylendichlorid ermöglichen die erfindungsgemäßen Katalysatoren hohe Ausbeuten an Perchloräthylen und gleichzeitig eine ausgezeichnete Nutzbarmachung des Chlors, ohne daß es wie bisher nötig ist, eine hauptsächlich stattfindende Bildung von Trichloräthylen in Kauf zu nehmen, um eine gute Ausnutzung des Chlors zu erzielen. Gemäß vorliegender Erfindung werden ohne weiteres Ausbeuten an Perchloräthylen von 68 bis 80 % bei einer Nutzbarmachung des Chlor bis zu
unvollständig i Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen, ergeben. Zusätzlich zu der Oxychlorierung von Äthylendichlorid ermöglichen die erfindungsgemäßen Katalysatoren hohe Ausbeuten an Perchloräthylen und gleichzeitig eine ausgezeichnete Nutzbarmachung des Chlors, ohne daß es wie bisher nötig ist, eine hauptsächlich stattfindende Bildung von Trichloräthylen in Kauf zu nehmen, um eine gute Ausnutzung des Chlors zu erzielen. Gemäß vorliegender Erfindung werden ohne weiteres Ausbeuten an Perchloräthylen von 68 bis 80 % bei einer Nutzbarmachung des Chlor bis zu
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89 % erzielt.
Die Oxychlorierungskatalysatoren vorliegender Erfindung fallen in zwei Kathegorien. Beide weisen auf einem fluidisierbaren Aluminiumsilicatträger
abgeschiedene Metallsalze auf. Die Metallsalze weisen vorteilhafterweise ein Kupfersalz, wie Kupfer(II)Chlorid,
und ein Alkalimetallsalz, wie Kaliumchlorid, auf.
Bei der ersten Katalysatorart kann der Aluminiumsilicattrgäger
kurz dahingehend gekennzeichnet werden, daß er ein synthetisch geschichteter oder zwischengeschichteter kristalliner·Ton ist. Die
ίί hydratisierte Form dieses Silicatmaterials ist zum Beispiel in
der US-PS 3 252 757 und ferner in der US-PS .3 655 798, Spalte 5,
Zeilen 6 bis 45, beschrieben; es hat.die empirische Formel:
nSiO2 : Al2O3 : mAB : χΗ£Ο (3)
worin die Schichtengitter das Siliciumoxid, das Aluminiumoxid und
den Bestandteil B aufweisen, der ein negatives, gitterinnen be findliches Ion ist, wie F~ oder CHf oder 0*. A ist ein Äquivalent
eines austauschbaren Kations mit einer Wertigkeit nicht größer als
2, wie H+, NH+, Na+, K+, Li+, 1/2Ca++, i/2Mg++, i/2Sr++ und
1/2Ba++, und das außenbefindlich zum Gitter istj η ist 2,4 bis
3,0, m ist 0,2 bis 0,6 und χ ist 2,0 bis 3,5 bei einer 50 % relativen
Feuchtigkeit. Eine dehydratisierte Form des gleichen Aluminiumsilicatmaterials
ist in der US-PS 3 252 889 beschrieben.
Diese Aluminiumsili ate weisen zwischengeschichtete Strukturen von
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zufällig abwechselnden Illit-., zum Beispiel glimmerartigen, und
Seifenton-, zum Beispiel montmorillonitartigen, Schichten auf.
Der ungefähre Gehalt an micaartigen Schichten ist im allgemeinen 60 bis 70 %. Diese Materialien sind bisher als Träger für Insektizide,
als Zusätze für Bohrschlamm, sowie Kohlenwasserstoffkrack-Katalysatoren,
aber noch nicht, .soweit bekannt, als Träger für Oxychlorierungskatalysatoren verwendet worden.
Bei der zweiten Art der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist die vorstehend angegebene synthetische kristalline Aluminiumsilicatträgerkomponente
ferner mit einer Zeolit enthaltenden Komponente, wie einer kristallinen molekularen Siebkomponente, verbunden, und
die Metallsalze sind hierauf niedergeschlagen. Diese Zwei-Komponenten-Trägermaterialien
weisen (a) eine zwischengeschichtete, synthetische, kristalline^. Montmorillonit-Mika-Aluminiumsilicat-Komponente
und (b) eine kristalline Molekularsiebkomponente auf, die zum Beispiel in den US-PS 3 617 488 und 3 663 424 als Hydrobehandlungskatalysatoren
beschrieben sind. Ihre Brauchbarkeit als Trägerkomponente für Oxychlorierungskatalysatoren wird als neu
angenommen. . ■ ■
Vorliegende«» Erindung ist anwendbar für die Oxychlorierung von
Cp- bis (^-Kohlenwasserstoffen und deren unvollständig chlorierten
Derivaten. Zu den letzteren rechnen Chloradditions- und -substitutionsprodukte
von Aliphaten, die zwei bis vier Kohlenstoffatome je Molekül haben. Mit anderen Worten, als Ausgangsmaterial
für das Verfahren der Erfindung sind chlorierbare aliphatische Verbindungen mit der Formel CnHmCl geeignet, worin η eine ganze
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Zahl von 2 bis 4, m eine ganze Zahl von 1 Ms nicht mehr als 2n + 2 ist, die Summe von m + r entweder 2n + 2, 2n oder 2n - 2 und _r
eine entsprechend ganze Zahl von 0 bis nicht mehr als 2n ist; insbesondere: wenn m + r gleich 2n + 2 ist, ist r entsprechend eine
ganze Zahl von 0 bis 2n; wenn m + r gleich 2n ist, ist r eine ganze Zahl von O bis 2n - 1, und wenn m + r gleich 2n - 2 ist, ist r
eine ganze Zahl von 0 bis 2n - 3; ganz allgemein gesagt: die Beschickung weist Verbindungen auf, bei welchen die Summe von m + r
gleich 2n + 2 ist.
Beispiele für als Ausgangsmaterial geeignete Kohlenwasserstoffe sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan
und Butane, sowie ungesättigte aliphatische Kohlenwasser staffe,
wie Äthylen, Propylen und Butylene. Entsprechende chlorierte Derivate dieser Kohlenwasserstoffe enthalten je Molekül zwei Chloratome, wie ÄthylendiChlorid (1,2-Dichloräthan), Dichlorbutan, Dichlorbuten
und dergleichen, und stellen die bevorzugten Ausgangsmaterialien dar. Unvollständig chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie·
die weniger als zwei Chloratome je Molekül, wie Äthylchlorid, oder
mehr als zwei Chloratome je Molekül, wie 1,1,2-Trichloräthan und
1,2,3-Trichlorbutadien-1,3, enthalten, sind indes ebenfalls brauchbar.
Die Art und die Verschiedenheit der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte hängt von dem Ausgangsmaterial und
den Reaktionsbedingungen wie bekannt ab. Die Zahl der erhaltenen verschiedenen Produkte steigt mit der Zahl der in 4e» den Ausgangsprodukten
enthaltenen Kohlenstoffe und wird in dem Maße geringer, wie die Zahl der an dem Molekül bereits vorliegenden
Chloratome größer wird.
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Vorliegende Erfindung wird zweckmäßigerweise an dem Beispiel der Oxychlorierung von 1,2-Dichloräthan beschrieben. Bei der Umsetzung
werden außer Trichloräthylen und Perchloräthylen einige niedriger siedende Verbindungen und einige höher siedende Verbindungen,
wie aber auch Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid gebildet. Die niedriger siedenden Verbindungen sind im allgemeinen Vinylchlorid,
Äthylchlorid, Vinylidenchlorid, trans- und cis-Dichloräthylen
und Kohlenstofftetrachlorid. Höher siedende Verbindungen sind im allgemeinen unsymmetrisches Tetrachloräthan, symmetrisches
Tetrachloräthan, Pentachloräthan und Hexachloräthan. Es können auch Spuren von Hexachlorbutadien und Hexachlorbenzol
vorliegen. Die Faktoren, die das Molverhältnis von Perchloräthylen zu Trichloräthylen bestimmen, entscheiden auch die Natur und
den Umfang der gebildeten Nebenprodukte. Die Menge der insgesamt gebildeten Nebenprodukte in bezug auf die Gesamtausbeute an Per-
und Trichloräthylen sollte indes im allgemeinen nicht etwa 8 % übersteigen. Wünschenswert ist eine beachtlich niedrigere Menge.
Der wirksame Bestandteil der Katalysator-Trägerkombination, gleich
welche Form dieser gewählt wird, ist ein Metallsalz, im allgemeinen ein Halogenid, typisch ist ein Chlorid oder ein Oxychlorid.
Das Metall ist ein mehrwertiges Metall mit einer Valenz von 2 oder mehr, zum Beispiel Kupfer oder Eisen, wobei Kupfer bevorzugt ist.
Vorteilhafterweise wird das vorstehende Metallchlorid mit einem .Alkalimetallchlorid,, wie KaliumT Natrium- oder Lithiumchlorid kombiniert. Ein bevorzugtes katalytisches Mittel ist ein solches,
das Kupferchlc-rür oder Kupferchlorid oder Kupferoxychlorid und
Kaliumchlorid aufweistβ In einer oxidierenden Atmosphäre wird
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Kupferchlorid schnell in Kupferchlorid übergeführt, während Kupferchlorid
oder -oxychlorid in einer reduzierenden Atmosphäre schnell in Kupferschlorür übergeführt wird.
Wenn man das als katalytisches Mittel dienende Metallsalz auf einen
Träger, wie ein fluidisierbares, zwischengeschichtetes, kristallines Aluminiumsilicat vom Tontyp, oder auf einen Träger aufbringt,
der eine Kombination dieses mit einer kristallinen Molekularsieb- oder Zeolitkomponente enthält, ist das Ergebnis überraschenderweise
eine beachtliche Erhöhung des Molverhältnisses von HCl und/oder Cl2 zu dem Cp- bis C^-Kohlenstoff und/oder den
für das Verfahren der Erfindung in Frage kommenden -chlorierten
Derivaten dieser, ohne eine Erniedrigung der nutzbar gemachten Menge Cl. Beim Vergleich mit bekannten, für den Stand der Technik
kennzeichnenden Katalysatoren bedeutet dies eine bedeutende Erhö-
en
hung der Menge hochchlorierter Reaktionsprodukte, die kein/Wasserstoff
enthalten, zum Beispiel eine fünffache Steigerung des Molverhältnisses von Perchloräthylen zu Trichloräthylen in dem
er-
durch die Oxychlorierung von Äthylendichlorid -ewfehaltenen Reaktionsprodukt;
dieses Verhältnis ist mindestens etwa 5 : 1.
Welcher Träger auch immer verwendet wird, die wäßrige Lösung des Kupferchlorid-Alkalimetallchlorids wird in bekannter Weise durch
Imprägnieren der verhältnismäßig porösen Trägerstruktur aufgebracht. Es werden solche Mengen Metallsalze verwendet, daß das
Katalysatorprodukt etwa 2 bis etwa 15 % verbundenes Kupfer und etwa 1 bis etwa 15 % verbundenes Alkalimetall enthalten, berechnet
auf das nicht-verbundene Metall, wobei die Gewichtsprozente
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auf das Gesamtgewicht der nicht verbundenen Metalle und dieses Trägers bezogen sind. Die Lösung kann auf den Träger zum Beispiel
durch Sprühen oder-Eintauchen aufgebracht werden.
Wenn der Träger eine zeolitische Komponente enthält, kann die letztere
etwa 1 bis etwa 70 Gew.-% des gesamten Katalysators in der Katalysatormasse aiismachen. Die-zeolitische Komponente kann irgendeine
der bekannten, heute weitgehend als Krackkatalysator, wie Faujasit, verwendeten Arten sein, besonders die Typen X und
Y, oder Mordenit; vorzugsweise wird er in seiner Wasserstoff- oder
Ammoniumform verwendet.
Beide Trägerkomponenten werden in Teilchenform vereinigt, üblicherweise
sind sie mikrokugelförmig mit einer fluidisierbaren Größe mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 40
bis 80 Mikron, vorzugsweise von 50 bis 60 Mikron. Die in Frage
kommenden Komponententeilchen werden innig vor der Imprägnierung gemischt, sie können auch mittels eines geeigneten Bindemittels,
wie einer amorphen Siliciumdioxidgelmatrix, zusammengehalten werden, in der die Teilchen dispergiert sind, wie es zum Beispiel in
der US-PS 3 655 798, Spalte 9, Zeile 46, bis Spalte 10, Zeile 4,
beschrieben ist.
Zur Anwendung als Fließbettkatalysatoren werden diese in den Re-,aktor
in einem Zustand der Unterteilung gegeben, bei welchem die Teilchendurchmesser vorwiegend im Bereich von etwa 20 bis etwa
100 Mikron liegt, wobei im allgemeinen nicht mehr als etwa 10 Gew„-?i des Materials unter oder über diesem Bereich vorliegen.
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Die unter Anwendung dieser Katalysatorfonn durchgeführte Oxychlorierung
erfolgt durch Anwendung bekannter Fließbett-Techniken.-So wird der Kohlenwasserstoff oder der chlorierte Kohlenwasserstoff
als Ausgangsmaterial dem unteren Teil eines Fließbett-Reaktors in der Gasphase zugeführt, zugleich mit dem Chlor, und zwar entweder
HCl-Gas, oder Chlorgas, oder eine Mischung von beiden, und der Sauerstoffquelle, entweder Sauerstoff selbst oder ein Sauerstoff
enthaltendes Gas. Die Verhältnisse der vorstehend angegebenen Reaktanten in der Beschickung sollte etwa 1,7 bis 2,0 g Atome
Gesamtchlor je/Atom Kohlenstoff ergeben, einschließlich des sowohl
bereits mit Kohlenstoff verbundenen und des als Chlor wie HCl und/ oder Chlor vorliegenden Chlors und zusätzlich sollten etwa 0,4 bis
0,7 g Atome Sauerstoff je g Gramm Atom des gesamten Wasserstoffs vorliegen, gleichgültig, ob dieser Wasserstoff an Kohlenstoff oder
Chlor gebunden ist.
Die lineare Geschwindigkeit der aufwärts durch das Betijtluidisierten
Katalysators in den Reaktor gehenden dampfförmigen Reaktanten hängt von dem Durchmesser des Reaktors ab, aber sie kann in der
Größenordnung von etwa 0,4 bis 3 feet/sec, das heißt in der Grö- . ßenordnung von etwa 10 bis 90 cm/sec liegen.
Der Reaktordruck ist im allgemeinen der Atmosphäre oder etwas überatmosphärisch, zum Beispiel zwischen etwa 1 und 5 Atmosphären, obwohl
auch unteratmosphärische wie auch hohe Drücke über 5ΘΘ- Atmosphären
wirksam sind. Da die Reaktion exotherm ist, erhöhen sich die G Fließbettemperatur, die indes wünschenswerterweise
auf etwa 315 bis etwa 485, vorzugsweise auf etwa 375 bis etwa
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450° C gehalten werden.
Die mikrokugelige Form der Katalysatorteilchen gemäß vorliegender Erfindung erigibt zugleich mit der kleinen Teilchengröße und einer
günstigen Dichte einen Katalysator, der gut fließt und kein Zusammenpressen der Teilchen bei den praktischen Verhältnissen
von Höhe zu Durchmesser des Reaktors erleidet. Das macht eine Oxychlorierung zu hochchlorierten Produkten, wie Perchloräthylen,
in Reaktoren möglich, die einen wesentlich größeren Durchmesser als die bisher für Oxychlorierungskatalysatoren möglichen
haben«,
Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen beschrieben, die beispielsweise Ausführungen der Erfindung einschließlich der Herstellung und der Verwendung der Katalysatoren betreffen.
Teil A - Herstellung eines CuClp-KCl-geschichteten Aluminiumsilicatkatalysators
■Bie Herstellung eines Katalysators diente als Oräger ein geschichtetes
kristallines Aluminiumsilicat der Seifenton-Illitklasse in mikrokugeliger Form, das bei 649° C drei Stunden calciniert worden war.
Dieser Träger »BARASYM SMM-100« der N, L. Industries, Inc. hatte
die folgenden Eigenschaften:
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Aussehen: Weißes, freifließendes Pulver
Teilchengröße: 20 - 80 Mikron (mikrokugelförmig)
Dichte, scheinbarer 0,6 - 0,7 g/ml
wahre: 2,5 g/ml Kationaustauschvermögen: 124 me/100 g
pH einer 10-prozentigen Dispersion: 5,9
Oberfläche: 180 m /g oder weniger, je nach der Calcinierungstemperatur
Porenvolumen: 0,45 cc/g
Typische Analyse 48 - 49 % SiO2
32 - 37 % 2,2 - 2,6 % NH, 0,4 - 1,6 % F
7,5 - 12 % H2O
Spuren: Ni, Fe, Na, Ca, Meg, Ti, K, Zr
2.390 g dieses pujverförmigen Trägers wurden auf einer großen Polyäthylenfolie
ausgebreitet. Eine wäßrige Lösung von 697 g Kupfer (II) chloriddihydrat und 367 g Kaliumchlorid in einem Gesamtvolumen
von 2,151 ml wurden so gleichförmig wie möglich in Teilen
mit folgendem gründlichen Mischen aufgesprüht. Die gesamte Lösung wurde von dem Feststoff aufgenommen. Die Mischung wurde dann unter Wärmelampen und häufigem Rühren getrocknet und zu Klumpen gebrochen und schließlich in einem Ofen bei 220° C getrocknet. Dieses Katalysatorgemisch enthielt, wie analytisch festgestellt,
9,12 Gew.-# verbundenes Kupfer und eine berechnete Menge von 6,64 Gew.-96 verbundenes Kalium, berechnet als nichtverbundenes Metall, wobei die Gewichtsprozente bezugen sind auf das Gesamtgewicht der nichtvereinigten Metalle und des Trägers.
mit folgendem gründlichen Mischen aufgesprüht. Die gesamte Lösung wurde von dem Feststoff aufgenommen. Die Mischung wurde dann unter Wärmelampen und häufigem Rühren getrocknet und zu Klumpen gebrochen und schließlich in einem Ofen bei 220° C getrocknet. Dieses Katalysatorgemisch enthielt, wie analytisch festgestellt,
9,12 Gew.-# verbundenes Kupfer und eine berechnete Menge von 6,64 Gew.-96 verbundenes Kalium, berechnet als nichtverbundenes Metall, wobei die Gewichtsprozente bezugen sind auf das Gesamtgewicht der nichtvereinigten Metalle und des Trägers.
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Teil B - Herstellung der CuClg-NaCl-geschichteten Aluminiumsilicat-Zeolitkatalysatorkomponente
Es wurden 1.975 g des Katalysatorträgers, ein fein verteiltes, geschichtetes
kristallines Aluminiumsilicat mit einer Komponente
zeolitischer Struktur (das Gemisch ist als 11BARASYM FCC-1030" der
N. L. Industries, Inc. erhältlich) über eine große Polyäthylenfolie ausgebreitet. Eine wäßrige Lösung, die 621 g Kupfer(II)-chloriddihydrat
und 327 g Natriumchlorid in einem Gesamtvolumen von 2.370 ml enthielt, wurde über diese Folie - so gleichmäßig wie
möglich in einzelnen Teilen ausgebreitet, worauf bei jeder Zugabe1
gründlich gemischt wurde. Die gesamte Lösung wurde in den Feststoff absorbiert. Die Mischung wurde unter Wärmelampen unter haufigem
Rühren und Mischen zum Brechen von Klumpen getrocknet und schließlich in einem Ofen bei 220° C getrocknet. Dieses Katalysatorgemisch
enthielt, wie analytisch festgestellt, 10,26 Gew.-% verbundenes Kupfer und eine berechnete Menge von 5,67 Gew.-% verbundenes
Natrium, berechnet als das nichtverbundene Metall} die Gewichtsprozente sind auf das Gesamtgewicht der nichtvereinigten
Metalle und des Trägers bezogen.
Es wurde ein Katalysator, wie er für den Stand der Technik kennzeichnend
ist, in folgender Weise hergestellt; es wurden 1,36 kg eines 30-60 Maschen wFlorexn-Tons (Teilchengröße 0,59 bis 0,25 mm)
in eine von außen geheizte Glasrohre mit einem Durchmesser von 25,4 cm gegeben. Die Teilchen wurden mittels heißer Luft fluidi-
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siert und eine Lösung von 395 g Kupfer(il)-chloriddihydrat und
207 g Kaliumchlorid in 900 g destilliertem Wasser zugegeben und hierbei die Temperatur des Bettet auf etwa 130° C gehalten. Das
Bett wurde nach dem Zusetzen weiter erhitzt, um restliches Wasser vollständig auszutreiben. Es wurden zwei Ansätze hergestellt und
vereinigt. Die Endmischung enthielt 93,5 Gew.-% Teilchen mit einer
Teilchengröße von 30 bis 60 Maschen (Teilchengröße 0,59 bis
0,25 mm) und 10,1 % von 50 bis 60 Maschen (Teilchengröße 0,279 bis 0,25 mm).
Es wurde eine Reihe von Versuchen zur Oxychlorierung von 1,2-Dichloräthan
mit den gemäß dem Beispiel 1, Teilen A bis C, hergestellten
Katalysatoren durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen und die Versuchsergebnisse sind in den ersten sieben Spalten der Tabelle
I aufgeführt. Das bei jedem Versuch verwendete Katalysatorgemisch ist mit den vorstehend angegebenen "Teil"-Kennzeichen
identifiziert. Ein Vergleichsversuch, der mit einem bekannten Katalysator gemäß Beispiel 1, Teil C, hergestellt worden ist, ist
in der achten Spalte der Tabelle zusammengefaßt. Zusätzlich wurden Versuche mit Katalysatorgemischen durchgeführt, die Neodym
und Lanthan enthielten und die in den Beispielen A und 1 bzw. in der US-PS 3 527 819 beschriebenen duplizieren. Zum Vergleich sind
ferner die Ergebnisse aus gleichen Versuchen, die in der US-PS 3 267 162 (Tabelle II) beschrieben sind, in den Spalten 9 und 10
409851/1123
der Tabelle I aufgeführt.
Zur Durchführung der Versuche diente ein Fließbettreaktor, der eine Reaktionszone mit einem Durchmesser von 5,05 cm und eine Höhe
von 3,96 m und eine Ausdehnungszone mit einem Durchmesser von
cm und einer Höhe von 0,60 m hatte. Der Reaktor war mit einem beweglichen Thermoelement innerhalb einer zentralen Wärmequelle
versehen, die sich vom Kopf bis innerhalb 7,62 cm des Bodens des Bettes erstreckte» Verdampftes 1,2-Dichloräthan wurde in einem
T-Stück mit'Luft und HCl oder CIp gemischt. Die Beschickungen
wurden dann durch ein 14", 25 cm langes 0,6 cm breites Rohr zu einem
konusförmigen Einlaß geführt, der auf der Reaktionszone des Fließbettes angeordnet war. Ein von dem Bodenflansch getragenes
Sieb diente als Gasverteiler. Die Reaktionszone war mit einem elektrisch beheizten Mantel versehen, der "Dowtherm A" enthielt,
das heißt eine Mischung von Diphenylether und Biphenyl; die Temperatur
dieser Mischung wurde eingestellt, um die Temperatur innerhalb des Fließbettes einzustellen.
Der Reaktor wurde mit einer ausreichenden Menge Katalysator beschickt,
um ein Fließbett mit einer Höhe von etwa 180 cm zu erzielen. Das Bett wurde mit Stickstoff bei atmosphärischem Druck
fluidifiziert und auf eine Temperatur von 25 bis 40° C unterhalb der gewünschten Arbeitstemperatur erhitzt. Die Beschickungen wurden
dann anstelle des Stickstoffstromes eingeführt und der Druck
auf die gewünschte Höhe mittels eines Rückdruckregulators eingestellt. In dem Reaktor wurde eine oberflächenlineare Gasgeschwindigkeit
von 18,3 cm/sec angewendet. Die mit dem Katalysator die-
409&51/1123
ser' Erfindung bei dieser Einrichtung erzielten Ergebnisse sind in
den ersten sechs Spalten der Tabelle I aufgeführt. Die mit einen handelsüblichen bekannten Reaktor erzielten Ergebnisse sind in
der Spalte 8 wiedergegeben. Es ist offensichtlich, daß die Anwendung des erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysators ermöglicht,
daß sowohl eine höhere Nutzbarmachung von HCl zugleich mit einem höheren Verhältnis von Perchloräthylen zu Trichlorethylen erreicht
wird, wie sie nicht mit den bisher verwendeten Katalysatoren
möglich sind.
Das Molverhältnis von Perchloräthylen zu Trichloräthylen, welches bei den bekannten Katalysatoren lediglich 0,99 betrug (Spalte 8),
wurde auf mehr als 5 bei allen Versuchen bis auf einen bei. Anwendung
der erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysatoren erhöht. Bei dem in Spalte 4 berücksichtigten Versuch betrug das Verhältnis
Perchloräthylen zu Trichloräthylen 2,1, da das niedere HCl/EDC-Verhältnis
verwandt wurde; die HCl-Umwandlung war sehr viel höher
und das Perchloräthylen/Trichloräthylen-Verhältnis selbst betrug das Zweifache des mit dem bekannten Katalysator (Spalte 8) erreichten.
Es wurde ein CO^Cl^/C^HCl^-Verhältnis von fast 90 bei
Versuch 5 durch Anwendung eines ungewöhnlich hohenICL/EDC-Verhältnisses
erzielt und doch eine Nutzbarmachung des Chlors aufrecht erhalten, die beachtlich besser als die nach dem bekannten Stand
der Technik unter Verhältnissen mit einem CgCl^/^HCl^-Verhältnis
von 4 oder mehr war. Es sei besonders darauf hingewiesen, daß nach dem Beispiel 2 der US-OPS 3 267 162 Chlor in einer Menge von 86,5
% nutzbar gemacht wurde, das angegebene C2Cl^ZC2HCl5-Verhältnis
in diesem Falle aber nicht viel über 2 lag. Bei der Prüfung der
409851/1123
Versuch
Katalysator gem. Beisp.1, Teil! Verfahren gemäß Beispiel:
Beschickung, Verhältnis in Mol: HCl/1,2-Dichloräthan
Clp/1,2-Dichloräthan
Luft/1,2-Dichloräthan O2/I,2-Dichloräthan
Katalysator Gew./g
Reaktordruck, kg/cm Bett-Temperatur, 0C
Ausbeute in Mol-% der gesamten org. Beschickung: C2CI4
C2HCI3
C0Cl,,/C9HCU, Mol-Verhältnis
^ * ά ° im Produkt
HCl oder Cl2 Umsetzung, %
* Stand der Technik
(2) | (3) | I | 1,2-Dichloräthan | (5) | (6) | (7) | (8)* | (9)* (10)* | I | |
TABELLE | A 2 |
A 2 |
(4) | B 2 |
B 2 |
B 3 |
C 2 |
aus US-PS 3 267 162 Tabelle II |
-Λ
VO I |
|
Oxychlorierung von | 1,65 7,95 |
0,835 5,96 |
A 2 |
2,05 10,38 |
1,66 8,11 |
1,65 1,74 |
1,39 6,70 |
mm —» | ||
(D ' | 2.387 | 2.387 | 1,38 7,38 |
1.859 | 1.859 | 425. | 2.268 | Bett war 1,5 m tief |
||
A 2 |
4,22 | 4,22 | 2.328 | 4,15 | 4,36 | 0.02 | 4,29 | 0.035//· OS | ||
1,82 8,67 |
424 | 425 fn -τ |
4,36 | 417 | 415 | 420 | 406 ■7O Λ |
415 424 | ||
2.387 | 413 | |||||||||
4,22 | ||||||||||
411 | ||||||||||
3,5 12,7 12,3 25,6 0,9 11,0 12,5 38,7 13,7 ,20,2
21,9 5,4 5t^>
2,1 86,8 6,3 5,6
85,7 86,4 86,8 85,7 83,5 88,5 87,5
85,7 86,4 86,8 85,7 83,5 88,5 87,5
0,99 4,3 2,7
64,1 71,5 82,0
64,1 71,5 82,0
cn cn c» -j
teuren Neodym- und Lanthan-Katalysatoren, die für das Verfahren
sich der US-PS 3 527 819 vorgeschlagen sind, ergaben/Perchloräthylen/
die Trichloräthylen-Produktverhältnisse über 5, «»# in diesem Falle
nahe bei denen lagen, die gemäß vorliegender Erfindung erzielt werden. Andererseits ergaben diese Katalysatoren beachtlich geringere
Chlorumsetzungen und eine sehr viel größere Überführung wertvoller organischer Bestandteile zu den nicht gewünschten Kohlenstoff
oxiden als nach dem Verfahren vorliegender Erfindung.
BEISPIEL 3
Der in der Spalte 7 der Tabelle I wiedergegebene Versuch wurde unter
.Anwendung von 425 g des nach Beispiel 1, Teil B,hergestellten
Katalysators durchgeführt. Als Reaktor diente eine Vorrichtung" aus
•Glas mit einem Durchmesser von 32 mm und einer Höhe von 1,2m;
ihre Expansionszone hatte einen Durchmesser und auch eine Höhe von 127 mm. Der Reaktor wurde elektrisch geheizt und gesteuert,
um eine isothermische Arbeitsweise zu ermöglichen. Ein Glastfittez*
diente als Gasverteiler. Verdampftes 1,2-Dichloräthan, HCl und
Sauerstoff wurden in einem T-Stück einige Millimeter oberhalb der.
Fritte gemischt und in den Reaktor geleitet und nach aufwärts durch den Katalysator mit einer linearen Oberflächengeschwindigkeit
von 12,2 cm/sec.
Der Reaktor war mit einer ausreichenden Menge Katalysator beschickt,
so daß bei der Fluidisierung der Oberteil des Bettes kaum den Anfang der Expansionszone erreichte. Der Reaktor wurde
mit Stickstoff fluidisiert und vor dem Versuch annähernd auf die
409851/1123
gewünschte Temperatur vorgeheizt. Die Beschickungen wurden dann anstelle des Stickstoffes eingeleitet und die Temperatur auf die
gewünschte Arbeitstemperatur erhöht. M Die erzielten Ergebnisse sind in der Spalte 7 der Tabelle I wiedergegeben. Auch hier wurde
ein hohes Molverhältnis von Perchloräthylen zu Trichloräthylen
von 5,6 : 1 sowie auch eine hohe Nutzbarmachung des Chlors erzielt.
AO9851/1 123
Claims (14)
- Dr.-lng. E. BERKENFELD · Dipl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, KölnAnlage Aktenzeichenzur Eingabe vom 27. Mai 1974 my/ Name d. Anm. V u 1 c a η Materials CompanyPATENTANSPRÜCHEVerfahren zum Herstellen hochchlorierter Kohlenwasserstoffe durch Mischen und Umsetzen 1) eines zwei bis vier Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffes oder eines unvollständig chlorierten Derivates eines solchen Kohlenwasserstoffes oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorstehenden Reaktanten, 2) eines' gasförmigen chlorierenden Mittels und 3) Sauerstoffs oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases in Berührung mit einem Oxychlorierungskatalysator, der ein Halogenid eines Metalles mit verschiedener Wertigkeit aufweist und auf einem Träger abgeschieden ist,dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein synthetisches Aluminium· silicat einer kristallinen Mischstruktur mit zufällig wechselnden Schichten einer montmorillonit- und -glimmerartigen Struktur aufweist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger in Verbindung mit dem synthetischen Aluminiumsilicat eine kristalline Molekularsiebkomponente aufweist.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, ferner dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid des Metalls mit einer verschiedenen Wertigkeit ein Kupfer- oder Eisenchlorid ist.
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxychlorierungskatalysator im wesentlichen aus Kupfer(II)-chlorid und einem Alkalimetallchlorid besteht.
- 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial im wesentlichen aus einer Verbindung mit der Formel C^H Cl besteht, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6, die Summe von m + 5 gleich 2, 4 oder 6, und r eine entsprechend ganze Zahl von 0 bis nicht mehr als 4 ist.409851/1123
- 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial 1,2-Dichloräthan ist,die Umsetzung bei einer Temperatur von 315 bis 485° C durchgeführt wird und das erhaltene Reaktionsprodukt Perchloräthylen und Trichloräthylen in einem Mol verhältnis von mindestens etwa 5 : 1 enthält.
- 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Form eines Fliessbettes , vorl iegt.
- 8. Verwendung eines Oxychlorierungskatalysators zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerkomponente, bezogen auf deren Gesamtgewicht, etwa 1 bis etwa 70 Gew.-% eines kristallinen Molekularsiebs aufweist.
- 9. Verwendung eines Katalysators, nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallhalogenid Kupfer(II)-chlorid enthält.
- 10. Verwendung eines Katalysators nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumsilicat der ge-., schichteten Montmorillonit - Glimmerart in fein verteilter fluidisierbarer Form vorliegt und, berechnet als nichtverbundenes Me-v tall, etwa 2 bis etwa 15% verbundenes Kupfer enthält, wobei die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des nichtverbunde- -nen Metalles und dieses Trägers bezogen ist.
- 11. Verwendung eines Katalysators nach den vorhergehenden Ansprüchen, ferner dadurch gekennzeichnet, dass er etwa 1 bis etwa 15 Gew.% eines verbundenen Alkalimetalles enthält, wobei die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht der nichtverbundenen Metalle unddieses Trägers bezogen sind.
- 12. Verwendung eines Katalysators gemäss den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Alkalimetallchlorid ent-hält' 409851/1123
- 13. Verwendung eines Katalysators nach einem der vorhergehendenAnsprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er Kaliumchlorid wie aber auch Kupfer(II)-chlorid aufweist.
- 14. Verwendung eines Katalysators gemäss den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass er Natriumchlorid wie auch Kupfer(II)-chlorid aufweist.409851/1123
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