DE2232538A1

DE2232538A1 - Chlor uebertragende kontaktmassen fuer die zweistufige herstellung von phosgen

Info

Publication number: DE2232538A1
Application number: DE2232538A
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Daumas
Original assignee: Rhone Progil SA
Current assignee: Rhone Progil SA
Priority date: 1971-07-05
Filing date: 1972-07-03
Publication date: 1973-01-18
Also published as: NL7209306A; BE785875A; FR2144960A5; GB1360315A; CA997546A

Description

Chlor übertragende Kontaktmassen für die zweistufige Herstellung von Phosgen

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Phosgen aus Kohlenoxid und Chlor, v/elches durch Oxidation von Chlorwasserstoff erhalten und als Kupfer-II-ohlorid auf Chlor übertragenden Kontaktmassen gebunden wird.

Phosgen wird bekanntlich, für zahlreich Synthesen der
organischen Chemie verwendet so z.B. zur Herstellung von Säurechloriden, Chlorcarbonaten und vor allem von Isocyanaten durch Umsetzung mit Aminen. Bei einigen dieser
Synthesen, insbesondere bei der Synthese von Isocyanaten wird jedoch zwangsläufig und gleichzeitig Chlorwasserstoff gebildet, was zu einem Verlust an Chlor führt wenn keine Möglichkeit beisteht, den gebildeten Chlorwasserstoff für die Hers te Llung von Phosgen ausgehend von Kohlenoxid und Chlor in Umlauf zu bringen.

Um derartige VerLuste zu vermeiden, wurde bereits ver sucht, Chlorwasserstoff in einer ersten Stufe in Gegen-

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wart'von Kontaktmassen zu oxidieren,die Kupfer-I-chlorid sowie gegebenenfalls ein Alkalichlorid enthalten und in einer zweiten Stufe das gebildete Kupfer-II-chlorid in diesen Kontaktmassen zur Herstellung von Ehosgen mit Kohlenoxid zur Umsetzung zu bringen. Diese Verwendung von Kupfer-I-chlorid als Akzeptor für das Chlor, welches bei der Oxidation von Chlorwasserstoff entsteht, ist seit langem allgemein bekannt. Ebenfalls bekannt sind seit langem zahlreiche Massen verschiedener Zusammensetzung, die entweder für die Herstellung von elementarem Chlor oder von Chlorkohlenwasserstoffen verwendet werden, wobei sie häufig als Katalysator wirken, v/eil man diese Chlorkohlenwasserstoffe in einer einzigen Verfahrensstufe erhalten kann, indem man ein Gemisch aus Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Kohlenwasserstoffen, welche chloriert werden sollen, über die Kontaktmassen auf der Basis von Kupferchloriden leitet.

I¹Ur die Chlorierung von Kohlenoxid kann ein derartiges einstufiges Verfahren nicht angewandt werden, weil das Phosgen leicht hydrolysiert und das Kohlenoxid bei den angewandten Temperaturen in Kohlendioxid übergeht. Es werden dann in einem zweistufigen Verfahren die Kontaktmassen auf der Basis von Kupferchloriden eingesetzt, wobei diese in stöchioraetriöchen Mengen vorhanden sein müssen und nicht mehr als Ka talysa tor.en angesprochen werden können.

Bei den bisher bekannten Vorfahren ?.ur Hera teilung von Phosgen werden als Trägermaterial für derartige Kontaktmassen poröEse feuerfeste} Oxide unterschiedlicher Herkunft verwendet, wobei jedoch ziemlich geringe Ausbeuten für ziemlich hohe Be tr ie foa tempera fcu ten angegeben v/erden; zudem treten bei diesen hohen Bo triebstempera türen Leicht Korrosionsschäden in den komplizierten Apparaturen auf. Aufgrund dieser verschiedenen Nachteile hat dieses Verfahren bisher keine großtechnische Bedeutung gewonnen.

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5ι'3ΡΡ "VVν ■■■■·■■ -.■.■■■■■■■,■

Von der Anmelderin durchgeführte Versuche haben nun ergeben, daß die bisher bekannten Angaben über die Zusammensetzung der Eontaktmassen nicht ausreichend präzis waren, um in allen Fällen die angegebenen, im übrigen technisch ungenügenden Ausbeuten zu erzielen; die Versuche ergaben weiter, daß eine Verbesserung der Ergebnisse nur durch eine genaue Auswahl hinsichtlich Beschaffenheit und Eigenschaften der Trägerstoffe für die Herstellung der Kontaktmassen erzielt werden konnte und daß die infrage kommenden Mengen der aktiven Elemente von den Poreneigenschaften des Trägermaterials abhängen.

Hier bei hat sich ferner gezeigt, daß lediglich granulierte poröse Kieselgele mit einer spezifischen Oberfläche unter 10 m /g und einem Porenvolumen von 0,3 bis 1 cm /g als Trägermaterial infrage kommen, daß die aktive Phase am Ende der ersten Verfahsrerisstufe aus Kupfer-II-chlorid und Kaliumchlorid besteht, daß die Kupfermenge 10 bis 20 Gew-^ der Gesamtmasse ausmachen soll und das Verhältnis K/Cu ausgedrückt in Atomen 0,2 bis 0,4 sein soll. Darüber hinaus v/erden durch Zusatz von bis zu 4 Gew.—^ Seltenen Erdmetallen in P.oria ihrer Chloride die bereits zufriedenstellenden Ergebnisse noch weiter verbessert, welche bereits mit Kontaktmassen enthaltend lediglich Kupfer und Kalium in der aktiven Phase erreicht werden. Mit derartigen Kontaktmassen läßt sich das oben beschriebene zweistufige Herstellungsverfahren für Phosgen nicht nur bei niedereren Temperaturen als bisher angegeben durchführen; es wird außerdem der Umwandlungsgrad von Kohlenoxid zu Kohlendioxid verringert sowie die gegebenenfalls zu beobachtende Bildung von elementarem Chlor ganz unterdrückt Die Überlegenheit der Chlor übertragenäen Kontaktmassen nach der Erfindung läßt sich noch nicht vollständig erklären. Man kann jedoch annehmen, daß einerseits Trägerstoffe verschiedener chemischer Beschaffenheit wie Kieselerde und Magnesiumoxid oder Tonerde den Zustand be—

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einflußen in welchem das Kupfer in diesen Kontaktmassen vorliegt, indem ein Teil des Kupfers in das Oxychlorid oder sogar in das Oxid übergeht und daß andererseits Trägerstoffe mit großer Oberfläche unabhängig von ihrer chemischen Beschaffenheit die Umwandlung von Kohlenoxid zu Kohlendioxid begünstigen sowie die Hydrolyse von Phosgen", weil sie möglicherweise Wasser zurückhalten trotz der Spülungen mit inerten Gasen zwischen der ersten und zweiten Verfahrensstufe.

Die neuen Kontaktmassen lassen sich für Fließbett-, Wirbelschicht- und Festbettverfahren technisch auswerten. Vorzugsweise werden sie in der Wirbelschicht oder im Gießbett angewandt, weil diese die Durchführung von tatsächlich kontinuierlichen Verfahren ermöglichen und vor allem weil mit ihrer Hilfe in der ersten stark exothermen Verfahrensstufe die genauen Betriebstemperaturen besser fixiert werden können. Außerdem wird die Anwendung von Druck in den beiden Verfahrensstufen empfohlen; zwar bringt dies keinen Vorteil im Hinblick auf die Reaktion von Kohlenoxid mit Kupfer-II-chlorid, begünstigt jedoch längere Berührungszeiten', wobei die Neigung zur Dissoziation von Kupfer-II-chlorid unter gleichzeitigem Auftreten von Chlor zurückgedrängt wird. Es kann unter mehr oder weniger starken Druck gearbeitet werden; aus praktischen Gründen ist es jedoch zweckmäßig, etwa 10 Bar nicht zu überschreiten.

Hergestellt werden die Kontaktmassen nach der Erfindung auf beliebig bekannte Weise. Das meist angewandte Verfahren ist das Imprägnieren des Kieselgel-Trägermaterials mit Lösungen der Metallchloride solcher Konzentration und Menge, daß nach dem Trocknen die gewünschten Mengen aktiver Komponenten erhalten werden; zum Imprägnieren können auch solche Metallverbindungen verwendet werden, die die entsprechenden Chloride im Verlauf der ersten Verfahrens stufe bilden, _209884/1216 .5.

_ 5 —

Nachstehend werden einige Beispiele über laborversuche gebracht, welche die Überlegenheit der erfindungsgemäß vorgesehenen Kontaktmassen gegenüber Kontakten mit anderem Trägermaterial zeigen, sowie ein Beispiel für die Herstellung von Phosgen im Wirbelbett in einer Versuchsanlage. In allen Fällen wurden die Kontaktmassen durch Imprägnieren der gewählten Träger mit lösungen der Meta11chloride hergestellt.

Nachdem die leistungsfähigkeit des Gesamtverfahrens in erster linie von der Durchführung der zweiten Verfahrensstufe abhängt, betreffen die Beispiele, welche die Überlegenheit der neuen Kontaktmassen erläutern, diese zweite Verfahrensstufe; die Wirksamkeit der vorteilhaftesten Kontaktmassen wurde dann in der ersten Verfahrensstufe überprüft und bestätigt.

Alle laborversuche der Beispiele 1 und 3 wurden im Festbett durchgeführt, um eine ausreichende Berührungszeit zu erhalten; der Reaktor war ein 20 mm weites und 100 mm hohes Rohr, das in einem Rohrofen auf der gewünschten Temperatur gehalten wurde; der Reaktor wurde entweder mit einem Gemisch aus Chlorwasserstoff und luft oder mit Kohlenoxid . gespeist; die Einspeisungsmengen wurden mit einem Rotameter gemessen. An den Reaktor schloß sich eine Vorrichtung für chromatographische Analyse an, in der die Mengenanteile COCl₂, CO, CO₂ und Cl₂ bestimmt wurden, sowie eine Vorrichtung zur Gewinnung des gebildeten Phosgens in Form einer Falle, die Ätznatron enthielt, sodäß durch Bestimmung des Gesamtchlors eine zweite Meßmethode gegeben war für den Anteil Chlor, welcher ursprünglich in den Massen gebunden an das Kohlenoxid als Phosgen vorhandenwar.

Die für die Versuche verwendeten Kontaktmassen mit Korngröße 80 bis 200 /um wurden zuvor 3 Stunden mit einem Gemisch aus luft und Chlorwasserstoff im Verhältnis HCl/luft = 0,7 einer Temperatur von 400⁰C behandelt; hierdurch wurde sichergestellt, daß das gesamte Kupfer als Cuprichlorid vorlag; die vorbehandelten Kontakte wurden dann vor - 6 -

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dem Einspeisen von Kohlenoxid mit Stickstoff bei einer Temperatur von 35O⁰C gespült; diese Temperatur lag unterhalb der vorher angewandten, um Chlorverluste zu vermeiden,

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die wichtige Rolle der spezifischen Oberfläche des Kieselgelträgers gezeigt.

Die Oberflächeneigenschaften und die Porosität der verschiedenen Träger sowie der Metallgehalt der verschiedenen Kontaktmassen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst; XCO bedeutet den Anteil Kohlenoxid, welcher nach 6 min langem Betrieb umgewandelt war; % CO₂ gibt den Anteil COp im Gas nach 30 min langem Betrieb wieder; T ist die Temperatur in ⁰C, bei welcher der jeweilige Yersuch durchgeführt

wurae	Tabelle	I % Cu	> 1	I I Y°c	i	XCl₂ I 1 I	ί	t ι I Ϊ I i
		20		375 i	I 38 I	XCO I 1	% co₂ I ¹ .' ■■'■■■■■ I
,spezifische -Oberfläche J m2/s	Poren- VOlURSl das/g	20	¹ K/Cu ■ ί	37S j	37,2 j	27	! 0,1 I
! 3,4 I ]	1	20	0,2	375 i	26,3 I 1	20,5 I	0,3 j I
! ⁸	0,9	20 j !	0,2	375 j	12 :	17,2 I I	0,7 I
[ : 59	0,8	0,4	4,a !	S, 8 [
I ; 360	0,7	0,4

Die Wirkung der spezifischen Oberfläche ist hier sehr deutlich erkennbar: oberhalb 8 m /gnehmenXClp sowie XGO......

beschleunigt ab, während der Anteil gebildetes COp stark zunimmt, ei bedeutet den in der Kontaktmasse als Phosgen gebundenen Anteil Chlor.

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Beispiel 2 ·

Dieses Beispiel zeigt die besondere Bedeutung "von " . Silicagel als Trägermaterial für die Kontaktmassen. Diese Bedeutung ergibt sich gleichzeitig aus der chemischen Beschaffenheit und dem großen Porenvolumen, daö man diesem Trägermaterial leichtgeben kann, Das Porenvolumen ist notwendig, um die Träger mit den optimalen Mengen von Metallchloriden imprägnieren zu können und um Massen zu erhalten, deren Porosität oder Porenvolumen von den Reaktionsgasen erreicht wird. Is wird eine Kontaktmasse nach der Erfindung mit .. Silicagelträger, die infolge ihres relativ geringen Gehaltes an Kupfer verhältnismäßig wenig aktiv ist, mit anderen Kontaktmassen verglichen, deren Träger unterschiedliche Porenvolumina besitzen und aus - Silicagel . und Magnesia bestehen; der Gehalt an Metallchloriden ist in allen Fällen derselbe.

In der folgenden Tabelle 2 sind die Eigenschaften der verschiedenen Träger und Kontaktmassen, die ■Versuchstemperaturen und die Ergebnisse gleicherweise wie in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 2

Kontaktmasse ' ί—	[ ^T~ ' t ; KCO	I i %co₂ ! !
ί - ! spezifische Poren-i ! ί ! Träger !-Oberfläche! volu~:;%Cu K/Cu! I I Jm²/g }me_B :-} j Il	!"
J Silicagel ! 8 1 0,0 UO 10,3 !375 ! I I ! I j ^]	!*.!
*^Tonerde } ⁹ \* °'⁵ '¹⁰ \^Q> \^27C%* "**	!■	ί ί ί 0,2 I ι

: I ' M M

16 I
I 10 1 t

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Die Überlegenheit von . . Silicagel ist

klar ersichtlich; mit keinem der beiden anderen Trägermaterialien werden äquivalente Ergebnisse erreicht. Beispiel 3

Dieses Beispiel betrifft verschiedene Kontaktmassen nach der Erfindung, welche jeweils auf dem gleichen Trägermaterial in mehreren Fällen zusätzlich Seltene Erdmetalle und in einem Pail lediglich Kupfer und Kalium enthielten. Die Eigenschaften der Kontaktmassen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt. Als Trägermaterial wurde Silicagel mit einer spezifischer} Oberfläche von 3,4 m /g und einem Porenvolumen von 1 cnr/g verwendet.

Tabelle 3

Kontaktmasse	fo SE	% Cu	K/Cu	XCO	r —ι
t 3 I	: 20	I I 0,2	9,4 : 13,0 20 24,2	i
J 4 J	10	0,2	9,0	ί i 0,1 !
( 4 I	! 10	0,4	11,1	0,1 j
j . I O I _	10	I I 0,2 I	¹ β	0,1 I
ί Μ i ! I	0,1 1
35o!l9,8 375j31,6 400 37,2 45Oj35,l
375J34,4 I ,,., J₁ , J
t 375131,4 I [ I I
37513! ί ί.

Dieses Beispiel zeigt deutlich die Überlegenheit, welche bei gleicher Temperatur die seltenen erdmetallhaltigen ersten drei Kontaktmassen besitzen, vor allem hinsichtlich des Anteils an umgewandeltem CO.

Beispiel 4

Dieses Beispiel betrifft den in einer technischen Versuchsanlage durchgeführten Versuch mit Yfirbelschicht-

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katalysator. Als Trägermaterial wurden Mikrokügelchen aus Silicagel verwendet, Korngröße 30 bis 120 /um, spezifische

2 # 3 '

• Oberfläche 8,4 m/g, Porenvolumen 1 cm /g. Die fertige Kontaktmasse enthielt 20 % Kupfer als Cu ; das Atomverhältnis K/Cu betrug 0,4. 3?ür die Versuchsanlage, in welcher bei einem Druck von 5 Bar gearbeitet wurde, bestand aus:

- einem Reaktor für die erste Stufe, Durchmesser 500 mm, Wirbelschiehthöhe 9 m, Berührungszeit zwischen Kontaktmasse und Gasgemisch 30 see, Verhältnis HCl/Luft = 0,5; ' - '- einem Reaktor für die zweite Stufe, Durchmesser 500 mm, WirbeiSchichthöhe 12 m, Berührungszeit zwischen Kontakt-"tnasse'und CO 100 see.

Die Kontaktmasse lief zwischen beiden Reaktoren um, die Temperaturen im ersten Reaktor betrug 35O⁰C und "im zweiten Reaktor 375°C

Unter diesen Bedingungen enthielten die umlaufenden Gase praktisch kein Chlor; der Umwandlungsgrad von Chlorwasserstoff im Reaktor für die erste Stufe betrug praktisch 100 ^; der Umwandlungsgrad von CO (XCO) im Reaktor der zweiten Stufe betrug 30 #.

Dieses Beispiel zeigt anhand von konkreten Ergebnissen, daß das Verfahren tatsächlich großtechnisch durchführbar· ist und zwar in einer relativ einfachen Apparatur. Bei den bisher bekannten Verfahren hingegen wurden trotz Verwendung sehr viel, komplizierterer Vorrichtungen keine gleichguten Ergebnisse erzielt, was auf die Verwendung von Kontaktmassen mit, ungenauen Eigenschaften zurückzuführen ist.

Pa teiitan spr υ oh 209884/1216 .

Claims

Patentanspruch

Chlor übertragende Kontaktmassen für die zweistufige Herstellung von Phosgen aus Chlorwasserstoff, Luft und Kohlenoxid, "bestehend aus einem Trägermaterial und Kupfer-, Kalium- und Seltenen Erdmetallchloriden, dadurch gekennzeichnet , daß es granuliertes Kieselsäuregel mit einer spezifischen Oberfläche <10 m /g und einem Porenvolumen von 0,3 bis 1 cm /g als Trägermaterial sowie 10 bis 20 Gew.-^ Kupfer-II~chlorid und bis zu 4 Gew.-$ Seltene .Erdmetallchloriöe enthält und ein Atomverhältnis K/Cu von 0,2 bis 0,4 aufweist. _f

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