DE2543918C2 - Oxychlorierungskatalysator und seine Verwendung - Google Patents
Oxychlorierungskatalysator und seine VerwendungInfo
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Description
Es ist jedoch möglich, obwohl nicht zweckmäßig, ein Alkalimetallchlorid in einer Menge zuzusetzen, die einem
Alkalimetallgehalt von 0,5 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, entspricht
im letzteren Falle kann das Alkalimetallchlorid (vorzugsweise Kaliumchlorid) in der gleichen Lösung aufgelöst
werden, die das Kupfer(II)-chlorid enthält, und dann
auf den Träger nach den vorstehend beschriebenen Methoden aufgebracht werden.
Es ist jedoch vorzuziehen, das Alkalimetallchlorid in Wasser aufzulösen, die auf diese Weise erhaltene Lösung
auf den fluidisierten Träger aufzubringen und dann die wäßrige Kupferchloridlösung aufzutragen.
Erfindungsgemäß wird der Katalysator in der Weise verwendet, daß ein gasförmiger Strom, der Äthylen,
Chlorwasserstoff und Sauerstoff enthält, dem fluidisierten
Katalysator zugeführt wird.
Insbesondere ist es zweckmäßig, Luft als Sauerstoffquelle zu verwenden und 1,5 bis 2,5 Mol Chlorwasserstoff
und 0,5 bis 1,0 Mol Sauerstoff jeweils pro ΜοΓ Äthylen einzusetzen. Optimale Ergebnisse werden bei
einem Chlorwasserstoff- zu Äthylen- zu Sauerstoff-Molverhältnis von 2 :1,055 :0,8 erzielt
Die Oxychlorierungsreaktion wird bei einer Temperatur von 200 bis 2400C und vorzugsweise bei einer
Temperatur von 215 bis 23O0C sowie unter einem Druck von 2,94 bis 4,90 bar durchgeführt
Die Verweilzeit des gasförmigen Stromes, gemessen
unter den Temperatur- und Druckbedingungen der Oxychlorierungsreaktion bei von Katalysator freiem Reaktionsgefäß,
beträgt im allgemeinen 20 bis 30 Sekunden.
Die besten Ergebnisse werden bei Verweilzeiten in der Größenordnung von 27 bis 30 Sekunden erzielt
Bei der Herstellung von Dichloräthan unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysatos sowie unter Einhaltung
der vorstehend beschriebenen Bedingungen sind Umsätze von wenigstens 99 Mol-% in; Hinblick auf die
Äthylenbeschickung und von wenigstens 98 Mol-% im Hinblick auf die Chlorwasserstoffbeschickung erzielbar,
wobei eine hohe Dichloräthan-Selektivität erzielt wird.
Man nimmt an, daß diese besonders günstigen Ergebnisse im wesentlichen auf die Auswahl des Trägers für
den erfindungsgemäßen Katalysator zurückzuführen sind.
Kupfer(Il)-chlorid ist ein Oxychlorierungskatalysator,
wie er normalerweise zur Herstellung von Dichloräthan aus Äthylen, Chlorwassertoff und Sauerstoff gemäß einer
Gesamtreaktion verwendet wird, welche sich durch die folgende Gleichung wiedergeben läßt:
C2H4 + 2 HCl +1 /2 O2 -C2H4Cl2 + H2O
Aus der Literatur geht hervor, daß der Mechanismus, der zur Bildung von Dichloräthan führt, auf die nachfolgenden
Gleichungen zurückzuführen ist, wobei diese Gleichungen hauptsächlich auf der Tatsache basieren,
daß sich Kupfer(II)-chlorid beim Erhitzen unter Erzeugung von Chlor zersetzt. In jedem Falle ist der angenommene
Mechanismus folgender:
2 CuCl2 + C2H4 -C2H4Cl2 + Cu2Cl2
Cu2CI2 + 1/2 O2 -CuO ■ CuCI2
CuO ■ CuCI2+ HCl—2 CuCl2+ H2O
Cu2CI2 + 1/2 O2 -CuO ■ CuCI2
CuO ■ CuCI2+ HCl—2 CuCl2+ H2O
Daher läßt sich die Gesamtreaktion in der vorstehend beschriebenen Weise zusammenfassen.
Es wurde jedoch experimentell festgestellt daß dann, wenn Kupfer(II)-chlorid, das auf Aluminiumoxid abgeschieden
ist auf Oxychlorierungstemperaturen erhitzt wird, Chlorwasserstoff und nicht Chlor freigesetzt wird.
Bei der Oxychlorierung von Äthylen treten neben der Hauptreaktion der Bildung von Dichloräthan auch Nebenreaktionen
auf (gleichzeitig mix der Hauptreaktion oder anschließend an diese), welche zu der Bildung von
Nebenprodukten führen, insbesondere Verbindungen
ίο mit einem höheren Chlorierungsgrad als Dichloräthan,
sowie vollständig oxidierte Verbindungen (Kohlenoxide).
Es wurde experimentell festgestellt daß Aluminiumoxid diese Nebenreaktion beeinflußt
Wird beispielsweise ein gasförmiger Strom aus Dichloräthan einem Fließbett aus Aluminiumoxidteilchen
zugeführt wobei Oxychlorierungstemperaturen eingehalten werden, dann wird das Dichloräthan teilweise
unter Bildung von Chlorwasserstoff und stärker chlorierten.
Produkten umgewandelt.
Wird wenig Sauerstoff dem gasförmigen Dichloräthanstrom
zugesetzt, dann erfolgt immer noch bei den gleichen 1 emperaturbedingungen eine Verbrennung,
während diese Verbrennung unterbleibt, wenn Äthylen anstelle von Dichloräthan zugeführt wird.
Es wurde wiederum festgestellt, daß die Erscheinung der Bildung von Nebenprodukten auf die kristallographische
Form des Aluminiumoxids sowie auf die Oberflächeneigenschaften des Aluminiumoxids selbst zurückzuführen
ist
Der Einfluß des Aluminiumoxid-Trägers auf die Aktivität sowie die Selektivität des Katalysators und vielleicht
auch auf den Mechanismus der Oxychlorierungsreaktion wird daher ersichtlich.
In jedem Falle ist wahrscheinlich die Wechselwirkung zwischen dem Kupfersalz und dem Träger, vermutlich
zusammen mit der Azidität der Hydroxylgruppen des Alumrniumoxids, relevant
Es ist daher klar, daß nicht die Auswahl des Aluminiumoxids als Träger wichtig ist, vielmehr die Summe der
Eigenschaften des Aluminiumoxids. Beim erfindungsgemäßen Einsatz von Aluminiumoxid mit einer kristallographsichen
Etaform sowie einem Porenvolumen, einer Korngröße und einer Porenverteilung innerhalb der zuvor
angegebenen Bereiche werden bessere Ergebnisse bei der Erzeugung von Dichloräthan durch Oxychlorierung
von Äthylen erzielt, wie auch aus den folgenden Versuchsbeispielen hervorgeht.
Zur Herstellung des Katalysators wird Eta-Aluminiumoxid
in Form von Körnern mit 20 bis 100 μ und einer Schüttdichte von 1,13 g/cm3 verwendet.
Das Aluminiumoxid besitzt ein Gesamtporenvolumen entsprechend 0,4 ml/g, wobei 25% dieses Volumens
auf Poren mit einem Radius von weniger als 12 Ä und 95% des Volumens auf Poren mit einem Radius von
weniger als 30 Ä zurückgehen, wie durch eine B.E.T.-Untersuchung ermittelt wird.
Ferner besitzt das Aluminiumoxid eine Oberfläche von 362 m2/g, wobei 25% dieser Fläche auf Poren mit
einem Radius von weniger als 11 A und 90% der Fläche
auf Poren mit einem Radius von weniger als 21 A zurückgehen.
89,5 Gewichtsteile des Alurniniumoxids, das bei 1050C getrocknet worden ist, werden in ein rohrförmiges
Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer porösen
Platte am Boden und mit einem Heizmantel versehen ist
Ein Luftstrom wird durch den Boden des Reaktionsgefäßes mit einer linearen Gasgeschwindigkeit von 4 bis
8 ernte während des Betriebs geknickt, um eine Fluidisierung
zu gewährleisten. Es wird Wärme zugeführt, um die Temperatur des Fließbettes auf 1300C einzustellen.
10,6 Gewichtsteile Kupferchloriddihydrat werden in Wasser solange aufgelöst bis eine 15gewichts-%ige Lösung
des Salzes gebildet worden ist Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird auf das Fließbett aufgesprüht,
wobei die Zuführungsgeschwindigkeit der Lösung derartig eingestellt wird, daß die Temperatur des Bettes
nicht auf einen Wert unterhalb 1200C abfällt
Während des ganzen Aufsprühens der Kupferchloridlösung wird dafür Sorge getragen, daß die Temperatur
in dem Fließbett gleichmäßig gehalten wird und die Bildung von Klumpen vermieden wird.
Abschließend wird der Katalysator abgekühlt und abgezogen.
Ungefähr 2800 g des Katalysators, der gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, werden in ein rohrförmiges
Reaktionsgefäß mit einem Inndendurchmesser von 40 mm gegeben.
Das Reaktionsgefäß wird an seinem Boden mit einem Gasstrom aus Chlorwasserstoff, Äthylen und Luft versorgt,
wobei das Molverhältnis Chlorwasserstoff zu Äthylen zu Sauerstoff 2 :1,055 :0,8 beträgt
Die Zufuhr wird derartig reguliert, daß eine lineare
Gasgeschwindigkeit entsprechend 9 cm/s aufrechterhalten wird. Diese Geschwindigkeit wird auf das leere
Rohr bei der nachfolgend angegebenen Temperatur und dem nachfolgend angegebenen Druck berechnet.
Die Reaktion wird mit dem fluidisieren Katalysator bei einer Temperatur von 215° C unter einem Druck von
0,98 bar sowie mit einer Verweilzeit von 27 bis 30 s durchgeführt
Die Gase, die aus dem oberen Teil des Reaktionsgefäßes
austreten, werden analysiert, wobei für jedes Reagens der Prozentsatz der Umwandlung sowie die Selektivität
bestimmt wird. Die Selektivität wird als Prozentsatz umgewandelter Mole, die zur Gewinnung von Dichloräthan
reagiert haben, ausgedrückt.
Es werden, folgende Ergebnisse erhalten:
Die Arbeitsweise wird wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß der Druck auf 3,92 bar gebracht wird.
Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Chlorwasserstoff
Äthylen
Sauerstoff
Umsatz
ίο Selektivität
ίο Selektivität
98%
99,5%
99,5%
99%
97%
97%
70%
88%
88%
Die Arbeitsweise wird wiederholt, mit dem Unterschied,
daß die Temperatur auf 2300C gebracht wird.
Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Chlorwasserstoff
Äthylen
Sauerstoff
Umsatz 97,5% 100% 95,5%
Selektivität 99,0% 87% 56,5%
Die beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß die Temperatur auf
230° C gehalten wird.
Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Chlorwasserstoff
Äthylen
Sauerstoff
Umsatz
Selektivität
Selektivität
83,5%
98,0%
98,0%
99,8%
84,0%
84,0%
96%
530/0
530/0
Chlorwasserstoff
Äthylen
Sauerstoff
Umsatz
Selektivität
Selektivität
98%
99%
99%
99,7%
93%
93%
84%
73%
73%
Vergleichsbeispiel 1
Ein Katalysator wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, wobei ein Eta-Aluminiumoxidträger
in Form von Körnern mit 20 bis ICO μ verwendet wird.
Dieses Aluminiumoxid weist ein Gesamtporen volumen
von 033 ml/g und eine Oberfläche von 144 m2/g
auf.
Aus B.E.T.-Untersuchungen geht hervor, daß 25% der Volumenporen auf Poren mit einem Radius von weniger
a's 24 Ä und 90% auf Poren mit einem Radius von weniger als 250 Ä zurückgehen.
Ferner gehen 25% der Oberfläche auf Poren mit einem Radius von weniger als 22 A und 90% auf Poren
mit einem Radius von weniger als 43 Λ zurück.
Dichloräthan wird unter Einsatz des Katalysators gemaß Vergleichsbeispiel 1 unter den Arbeitsbedingungen
gemäß Beispiel 2 hergestellt
Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Chlorwasserstoff
Äthylen
Sauerstoff
Umsatz
Selektivität
Selektivität
95%
97,5%
97,5%
97%
96%
52%
52%
Dichloräthan wird unter Einsatz des Katalysators gemäß Vergleichsbeispiel 1 unter den Arbeitsbedingungen
von Beispiel 2 jedoch bei einem Druck von 3,92 bar hergestellt.
Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Chlorwasserstoff
Äthylen
Sauerstoff
Umsatz
Selektivität
Selektivität
97%
98%
98%
98%
86%
86%
82%
73,5%
73,5%
Vergleichsbeispiel 2
Ein Katalysator wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, wobei ein Aluminiumoxid
mit kristalloeraDhischer Gammaform in Form von
Körnern mit 25 bis 90 μ und mit einer Schüttdichte von
1,1 verwendet wird.
1,1 verwendet wird.
Das Aluminiumoxid besitzt ein Gesamtporenvolumen entsprechend 035 ml/g und eine Oberfläche von
180m2/g. 5
180m2/g. 5
Der Katalysator wird zur Herstellung von Dichloräthan
unter den in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsbedingungen verwendet
Es werden folgende Ergebnisse erzielt:
10
Chlor- Äthylen Sauerstoff
wasserstoff
Umsatz 90% 94% 97,5% 15
Selektivität 90% 78% 58%
25
30
40
45
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Claims (2)
1. Oxychlorierungskatalysator zur Herstellung nell).
von Dichloräthan aus Äthylen, Chlorwasserstoff und 5 Es ist ferner zweckmäßig, wenn das Aluminiumoxid
Sauerstoff mit einem Kupfergehalt, berechnet als frei oder im wesentlichen frei von Siliciumdioxid und
Metall, von 2 bis 8 Gew.-% und Aluminiumoxid mit Eisen ist (Siliciumdioxidgehalt weniger als 0,01 Gew.-%
einer Oberfläche von 250 bis 400 mVg als Träger, und Eisengehalt weniger als 0,02 Gew.-%), wobei vorerhalten
durch Behandeln des Trägers mit einer zugswise der Natriumgehalt bei Weiten unterhalb
Kupfer(II)-chloridlösung und anschließendes Track- 10 03 Gew.-% gehalten wird.
nen des behandelten Trägers, dadurch ge- Das Volumen der Poren sowie die Oberfläche des
kennzeichnet, daß der Träger in der kristalle- Aluminiumoxids sind kritisch, desgleichen die Vertei-
graphischen Etaform sowie mit einer Korngröße lung dieser Poren. Diese Werte müssen in die vorste-
von 20 bis 100 μ vorliegt und ein Gesamtporenvolu- herd angegebenen Bereiche fallen,
men von 3 bis 0,5 ml/g aufweist, wobei wenigstens 15 Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn das AIu-
90% dieses Volumens von Poren mit einem Radius miniumoxid ein Gesamtporenvolumen von 0,4 ml/g be-
von weniger als 40 A und wenigstens 90% der Ober- sitzt, wobei wenigstens 90% des Volumens auf Poren
fläche des Trägers von Poren mit einem Radius von mit einem Radius von weniger als 30 A zurückzuführen
weniger als 30 A gebildet werden. sind, während die Oberfläche aus ungefähr 350 mVg be-
2. Verwendung des Oxychlorierungskatalysators 20 steht, wobei wenigstens 90% der Oberfläche auf Poren
nach Anspruch 1 zur Herstellung von Dichloräthan mit einem Radius von weniger als 20 A zurückzuführen
aus Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff. sind Diese Bestimmungen erfolgen nach der B.ET.-Me-
thode durch Absorption von Stickstoff bei der Tempe-
ratur des flüssigen Stickstoffs (- 1960C).
25 Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Katalysator Kupferchlorid in einer Menge, die einem Kupfer-
Die Erfindung betrifft einen Oxychlorierungskataly- gehalt (berechnet als Metall) in dem Katalysator von 4
sator zur Herstellung von Dichloräthan aus Äthylen, bis 5 Gew.-% entspricht
Chlorwasserstoff und Sauerstoff mit einem Kupferge- Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach QbIi-
halt, berechnet als Metall, von 2 bis 8 Gew.-% und Alu- 30 chen Methoden hergestellt werden. Der körnige Träger
miniumoxid mit einer Oberfläche von 250 bis 400 m2/g wird in Kontakt mit einer wäßrigen und/oder alkoholi-
als Träger, erhalten durch Behandeln des Trägers mit sehen Lösung (beispielsweise Methanol) von Kup-
einer Kupfer(II)-chloridlösung und anschließendes fer(II)-chlorid gebracht
Trocknen des behandelten Trägers. Zu diesem Zweck kann wasserfreies Kupfer(II)-chlo-
Derartige Oxychlorierungskatalysatoren sind aus der 35 rid oder Kupfer(H)-chloriddihydrat verwendet werden.
DE-OS 22 26 657 bekannt und können beispielsweise In jedem Falle ist es vorzuziehen, das Salz so rein wie
durch Imprägnieren eines Trägers aus aktiver Tonerde möglich einzusetzen. Beispielsweise ist es zweckmäßig,
mit Lösungen oder Lösungsgemischen von Kupferchlo- Salze zu verwenden, die einen Gehalt an von Kupfer
rid und Magnesiumchlorid hergestellt werden. Ein we- verschiedenen Kationen (beispielsweise Eisen) unter-
sentliches Merkmal der bekannten Katalysatoren ist ihr 40 halb wenigstens 2% aufweisen, während der Gehalt an
Gehalt an einer Magnesiumverbindung, wobei das Anionen außer Chlorionen (beispielsweise Nitrationen)
Atomverhältnis von Magnesium zu Kupfer innerhalb unterhalb 0,5% liegt
ganz bestimmter Grenzen liegen muß. Das Kupfer(H)-chlorid kann in dem Lösungsmittel in
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen einer Konzentration von bis zu ungefähr 15 Gew.-%
Oxychlorierungskatalysator zur Herstellung von Di- 45 aufgelöst werden. Der körnige Träger wird dann imprächloräthan
aus Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauer- gniert, wobei bei einer Temperatur gearbeitet wird, die
stoff anzugeben, der bei seiner Verwendung nicht nur von Umgebungstemperatur (20 bis 250C) bis 700C beeine
sehr hohe Aktivität und Selektivität aufweist, son- tragen kann. Der imprägnierte Träger wird dann bei
dem auch einfach herzustellen ist und dazu möglichst einer Temperatur von bis zu 200° C getrocknet,
wenige Stoffkomponenten benötigt. Außerdem soll das 50 Gemäß einer anderen bekannten Methode erfolgen in dem Katalysator vorliegende Kupfersalz unter den die Imprägnierung des Trägers und das Trocknen Temperaturbedingungen der Äthylenoxychlorierung gleichzeitig durch Sprühen der Kupfer(II)-chloridlösung möglichst nicht flüchtig sein. auf ein Fließbett aus Teilchen des Trägers, wobei bei
wenige Stoffkomponenten benötigt. Außerdem soll das 50 Gemäß einer anderen bekannten Methode erfolgen in dem Katalysator vorliegende Kupfersalz unter den die Imprägnierung des Trägers und das Trocknen Temperaturbedingungen der Äthylenoxychlorierung gleichzeitig durch Sprühen der Kupfer(II)-chloridlösung möglichst nicht flüchtig sein. auf ein Fließbett aus Teilchen des Trägers, wobei bei
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen einer Temperatur von der Größenordnung von 1300C
Oxychlorierungskatalysator der eingangs genannten 55 gearbeitet wird.
Art gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Trä- Der auf diese Weise erhaltene Katalysator besitzt die
ger in der kristallographsichen Etaform sowie mit einer gewünschten Eigenschaften, die auf die Nichtflüchtig-
Korngröße von 20 bis 100 μ vorliegt und ein Gesamtpo- keit des Kupfersalzes unter den Temperaturbedingun-
renvolumen von 3 bis 0,5 ml/g aufweist, wobei wenig- gen zurückgehen, die für eine Äthylenoxychlorierung
stens 90% dieses Volumens von Poren mit einem Radius 60 geeignet sind.
von weniger als 40 A und wenigstens 90% der Oberflä- Es ist daher nicht notwendig, dem Katalysator ein
ehe des Trägers von Poren mit einem Radius von weni- Alkalimetallchlorid zuzusetzen, welches normalerweise
ger als 30 A gebildet werden. verwendet wird, um die Flüchtigkeit des Kup-
Ein besonders geeigneter Träger für den erfindungs- fer(II)-chlorids zu vermindern.
gemäßen Katalysator besteht aus Aluminumoxid in 65 Der erfindungsgemäße Katalysator enthält kein AI-Form
von Körnern mit Abmessungen von 20 bis 100 μ kalimetallchlorid, das im übrigen nicht zu der Verbessemit
einer Schüttdichte von ungefähr 1,10 bis 1,15 g/cm3. rung der Aktivität und Selektivität des Katalysators un-
Eta-Aliminiumoxid, das beispielsweise durch Erhitzen ter den Oxychlorierungsbedingungen beiträgt.
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