DE2356549B1

DE2356549B1 - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Oxychlorierung von Äthylen

Info

Publication number: DE2356549B1
Application number: DE19732356549
Authority: DE
Inventors: Gerard De Hoevenen Beuckelaer; Jan Kapellen Langens; Peter Rudolf Dr. Laurer; Guenter Dr. Zirker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-11-13
Filing date: 1973-11-13
Publication date: 1975-03-20
Also published as: JPS5082001A; BE820547A; DE2356549C2

Description

vorzugt werden die beiden ersten Reaktoren in zwei oder drei Zonen unterteilt, wobei das Volumen jeder einzelnen Zone mindestens ein Zehntel des mit Katalysator gefüllten Reaktorvolumens betragen soll.

Zur Verwendung kommt ein Katalysator auf Basis von Kupferchlorid, das in einer Konzentration von 1 bis 20 Gewichtsprozent Kupfer auf einem üblichen Trägermaterial verteilt ist. Als Träger kommen beispielsweise Tonerde, Silicagel, Kieselsäure, Diatomeenerde und Silikate in Frage. Bevorzugt ist Tonerde in Form von ^-Aluminiumoxid. Das Trägermaterial wird in Form von Stücken mit einem Durchmesser zwischen 1 und 20 nun, z. B. als Tabletten, Kugeln oder Ringe eingesetzt. Das Schüttgewicht liegt im allgemeinen zwischen 400 und 1000 g/l, das Porenvolumen zwischen 0,2 und 0,9 cm³/g-

Die Träger werden erfindungsgemäß mit einer wäßrigen Lösung, die Kupfer(II)-oxychlorid und Chlorwasserstoff enthält, getränkt. Kupferoxychlorid ist ein technisches Produkt, das wahrscheinlich der Formel CuCl₂-3Cu(OH)₂ entspricht (s. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 11, [1960], S. 323). Chlorwasserstoff wird als konzentrierte, etwa 30%ige Salzsäure eingesetzt. Bevorzugt enthält die Lösung noch Kaliumchlorid in Mengen von bis zu einem Fünftel Kaliumionen, bezogen auf Kupferionen. Das Gewichtsverhältnis Kupferionen zu Chlorwasserstoff in der Lösung liegt zwischen 2:1 und 1:1. Nimmt man zuviel Salzsäure, so werden die Katalysatorpartikeln zu weich und zerfallen, bei Verwendung von zu wenig Salzsäure sinkt die Aktivität des Katalysators ab. Beim Tränken des Trägers mit der Lösung soll die Gesamtmenge an Flüssigkeit etwa der Wasseraufnahmefähigkeit des Trägermaterials entsprechen; auf 100 g Aluminiumoxid nimmt man beispielsweise zwischen 20 und 80 ml Lösung.

Das Tränken des Trägers mit der Lösung wird zweckmäßigerweise in einer rotierenden Trommel vorgenommen. Dabei kann entweder der Träger vorgelegt und mit der Lösung besprüht oder die Lösung vorgelegt und der Träger so lange darin bewegt werden, bis die Lösung aufgesaugt ist. Die Temperatur beim Tränkvorgang soll vorzugsweise zwischen + 10 und 70⁰C liegen. Vorzugsweise wird hier unter Ausschluß von Sauerstoff gearbeitet.

Anschließend wird der Katalysator bei Temperaturen zwischen 150 und 300⁰C behandelt. Dies geschieht vorzugsweise durch langsames Steigern der Temperatur auf etwa. 200⁰C und mehrstündiges Tempern bei dieser Temperatur. Es wird angenommen, daß dabei das Trägermaterial zumindest oberflächlich mit dem Chlorwasserstoff reagiert und so in eine aktivere Form übergeführt wird. Überschüssiges Wasser und Chlorwasserstoff werden dabei verdampft. Die Trocknungsoperationen werden unter Ausschluß wesentlicher Mengen Sauerstoff durchgeführt.

Arbeitet man nach der üblichen Methode in Gegenwart von Luft, so erhält man Katalysatoren, deren Anfangsaktivität niedriger ist als bei solchen, die unter Ausschluß von Sauerstoff hergestellt wurden. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, bei der Wärmebehandlung die Katalysatorschüttung von Inertgasen, z. B. von Stickstoff, durchströmen zu lassen. Ein geringer Gehalt der Inertgase, beispielsweise bis zu 3%, vorzugsweise von weniger als 1 % Sauerstoff kann dabei ohne Nachteile in Kauf genommen werden.

Die in den Beispielen genannten Teile, Prozente und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel

Die Vorschrift des Beispiels der GB-PS 11 04 666 wurde entsprechend der auf S. 2, Zeilen 75 bis 86, angegebenen Ausführungsform folgendermaßen abgewandelt:

Drei beheizbare Rohrreaktoren aus Nickel mit einem Innendurchmesser von 3,2 cm und einer Länge ίο von 3,60 m wurden in Reihe hintereinander angeordnet. Die drei Reaktoren wurden folgendermaßen mit Katalysatoren auf Basis von Kupfer(II)-chlorid auf einem Tonerdeträger mit verschiedenen Kupfergehalt gefüllt:
15

Reaktor 1

drei Viertel des Volumens

Katalysator mit 2,3 % Kupfer ein Viertel des Volumens

Katalysator mit 7,1% Kupfer

Reaktor 2

zwei Drittel des Volumens

Katalysator mit 2,8 % Kupfer ein Drittel des Volumens

Katalysator mit 7,1% Kupfer

Reaktor 3

ein Drittel des Volumens

Katalysator mit 4,6% Kupfer zwei Drittel des Volumens
Katalysator mit 7,1 % Kupfer

Dem ersten Reaktor wurden 90,2 g Mol/Std. Chlor-Wasserstoff, 49,8 g Mol/Std. Äthylen und 50,2 g Mol/ Std. Luft zugeführt; in dem zweiten Reaktor wurden weitere 51,3 Mol/Std. Luft und dem dritten Reaktor 27,1 g Mol/Std. Luft eingeführt. Der Druck am Eingang in dem ersten Reaktor betrug 5 bar; die Temperatür lag zwischen 240 und 300⁰C.

Katalysator-Herstellung

a) Erfindungsgemäß

2000 gy-Aluminiumoxid-Tablettenmit einer Wasseraufnahme von 45 ml Wasser pro 100 g Aluminiumoxid wurden mit 900 ml einer wäßrigen Lösung von 320 ml Wasser, 416 ml konzentrierter (30%iger) Salzsäure, 32 g Kaliumchlorid und 297 g Kupfer(II)-oxychlorid imprägniert. Die Aluminiumoxid-Tabletten wurden 1 Std. lang mit der Lösung bei Raumtemperatur in einem 5-1-Kolben geschüttelt, dann wurden sie im Verlauf von 3 Stunden in sauerstofffreiem Stickstoffstrom langsam auf 200° C erhitzt und weitere 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

b) Nach dem Stand der Technik

Aluminiumoxid-Tabletten wurden mit einer wäßrigen Lösung von Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid getränkt. Die relativen Mengen Kupfer zu Kalium

waren gleich wie bei der Arbeitsweise a); das gleiche trifft zu für die Flüssigkeitsmengen / 100 g Träger. Anschließend wurde bei 200⁰C in Luft getrocknet.

Ergebnisse

Unter den oben angegebenen Bedingungen wurden zwei kontinuierliche, jeweils 44 Tage dauernde Versuche durchgeführt, wobei einmal der erfindungsgemäße und einmal der Katalysator nach dem Stand der Technik eingesetzt wurde. Gemessen- wurde die Lage der »hot spots« in Prozenten der Gesamtlänge der Reaktoren am Anfang und am Ende der Reaktion, sowie der reduzierte Druckverlust im Verlauf der Reaktion. Druckverlust ist die Druckdifferenz, die zwischen dem Eingang des ersten Reaktors und dem Ausgang des letzten Reaktors herrscht. Der reduzierte Druckverlust, der von Schwankungen im Durchsatz unabhängig ist, ist definiert durch die Fanning-Gleichung:

dP_m-P

= reduzierter Druckverlust,
Pro = gemessener Druckverlust,

P = Absolutdruck,
EF = Summe aller Gasmengen.

	a) Erfindungs- gefnäß	b) Stand der Technik
Anstieg des reduzier ten Druckverlusts • um	8%	26%
Lage der hot spots	Anfang/Ende	Anfang/Ende
Reaktor 1 ...	15/15	17/38
Reaktor 2	17/18	8/26
Reaktor ,3	'= 17/20	10/33

Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator können wegen des geringen Anstieges des Druckverlustes mit einer Katalysator-Füllung 151 Dichloräthan je kg Katalysator hergestellt werden, bei dem Katalysator nach dem Stand der Technik nur 81 Dichloräthan je

ao kg Katalysator. Außerdem werden wegen des günstigeren Temperaturprofiles weniger Nebenprodukte gebildet. Ein Maß für die Selektivität des Katalysators ist die Äthylen-Oxydation, angegeben in Gewichtsprozent oxydiertes Äthylen, bezogen auf eingesetztes.

as Äthylen. Sie beträgt beim erfindungsgemäßen Katalysator 0,9%, beim Katalysator nach dem Stand der Technik 1,9

Claims

1 2 satorpartikeln, so daß ein höheres Druckgefälle zwi- Patentansprüche· sehen Reaktoreingang und -ausgang überwunden ' werden muß. Da aber diese Druckdifferenz begrenzt ist, muß schließlich der Gasdurchfluß herabgesetzt wer-

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlor- 5 den, was zu der Leistungsverminderung führt,
äthan durch Oxychlorierung von Äthylen in Ge- Im Inneren des Raktors bilden sich — abhängig von genwart eines Katalysators auf Basis von Kup- den Reaktionsparametern — Temperaturprofile aus, fer(II)-chlorid, der in einer Konzentration von 1 bis die in engem Zusammenhang mit der Aktivität des 20 Gewichtsprozent Kupfer auf einem üblichen Katalysators stehen. Die Stellen höchster Temperatur Trägermaterial verteilt ist, in einem oder in mehre- io bezeichnet man als »hot spot«. Wird nun an einer ren Reaktoren, von denen mindestens einer in auf- solchen Stelle infolge ungenügender Wärmeabfuhr die einanderfolgende Reaktionszonen aufgeteilt ist, bei diesen: Kupferkatalysatoren maximal zulässige wobei die Konzentration an. Kupfer auf dem Trä- Temperatur von 300 bis 32O⁰C überschritten, verlieren germaterial in den Reaktionszonen in Produkt- diese Katalysatoren im Bereich der hohen Temperatur Stromrichtung zunimmt, dadurch gekenn- 15 ihre Aktivität.

zeichnet, daß man ein Katalysatorsystem ver- Als Folge wandert der »hot spot« mehr oder weniger

wendet, welches hergestellt wurde durch Tränken schnell in Produklstromrichtung durch die Katalysades Trägermaterials mit einer wäßrigen Lösung, die torschüttung his schließlich die gesamte Katalysator-Kupfer(n)-oxychlorid und Chlorwasserstoff im menge weniger aktiv geworden ist.
Gewichtsverhältnis Kupferionen zu Chlorwasser- 20 Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, diese stoff von 2:1 bis 1:1 enthält, und anschließendes Nachteile zu überwinden, um somit zu einem Oxychlo-Behandeln bei Temperaturen zwischen 150 und rierungsverfahren zu kommen, welches über längere 300°C, unter Ausschluß wesentlicher Mengen Zeit hinweg mit gleichbleibend hoher Leistung betrie-Sauerstoff. ben werden kann.

2. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlor- 25 Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die äthan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Verwendung eines Katalysatorsystems auf Basis von daß bei der Herstellung des Katalysatorsystems Kupfer(II)-chlorid gelöst, welches auf spezielle Weise eine wäßrige Lösung, die zusätzlich Kaliumchlorid hergestellt worden ist. Gegenstand der Erfindung enthält, verwendet wurde, wobei die wäßrige Lö- ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von sung bis zu einem Fünftel Kaliumionen, bezogen 30 1,2-Dichlorälhan durch Oxychlorierung von Äthylen auf Kupferionen, enthält. in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Kup-

fer(II)-chlorid, der in einer Konzentration von 1 bis 20 Gewichtsprozent Kupfer auf einem üblichen Trägermaterial verteilt ist, in einem oder in mehreren Reak-35 toren, von denen mindestens einer in aufeinanderfol-

gende Reaktionszonen auf geteilt ist, wobei die Konzentration an Kupfer auf dem Trägermaterial in den Reaktionszonen in Produktstromrichtung zunimmt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein 40 Katalysatorsystemverwendet, welches hergestelltwurde durch Tränken des Trägermaterials mit einer wäßrigen

Die Oxychlorierung von Äthylen ist ein bekanntes, Lösung, die Kupfer(II)-oxychlorid und Chlorwasserinder Technik ausgeübtes Verfahren. Nach der GB-PS stoff im Gewichtsverhältnis Kupferionen zu Chlor-04 666 wird die Umsetzung in mehreren, hinterein- wasserstoff von 2:1 bis 1:1 enthält, und anschließenander angeordneten Reaktoren durchgeführt, wobei 45 des Behandeln bei Temperaturen zwischen 150 und der Sauerstoff, in mehrere Ströme aufgeteilt, jedem 300⁰C, unter Ausschluß wesentlicher Mengen Sauer-Reaktor gesondert zugeführt wird. Die Reaktoren stoff.

sind mit einem Katalysator beschickt, der aus Kupfer- Das Oxychlorierungsverfahren selbst ist in der

chlorid besteht, welches auf einen Träger niederge- GB-PS 11 04 666 beschrieben, auf die Mer ausdrückschlagen ist. Innerhalb eines Reaktors soll die Kataly- 5° lieh Bezug genommen wird. Auch nach der vorliegensalorkonzentration in Produktflußrichtung zunehmen. den Erfindung wird bevorzugt in mehreren, insbeson-Eine Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dere in drei Reaktoren gearbeitet, wobei Sauerstoff, daß die Reaktoren in Zonen aufgeteilt sind, wobei die vorzugsweise in Form von Luft, in jeden Reaktor geKonzentration des Kupferchlorids auf dem Träger sondert zugeführt wird. Die Temperatur in den Reakzunimmt. 55 toren liegt im allgemeinen zwischen 220 und 320°C,

Verwendet man bei diesem Verfahren handelsüb- der Druck zwischen 2 und 10 bar.
liehe Katalysatoren, z. B. solche, die durch Tränken Mindestens einer der Reaktoren ist in mehrere,

des Trägermaterials mit Kupfer(II)-chloridlösung her- aufeinanderfolgende Reaktionszonen aufgeteilt, wobei gestellt wurden, so stellt man fest, daß die Leistung die Konzentration der Kupferverbindung auf dem der Anlage bei mehrmonatigen Betrieb immer geringer 60 Trägermaterial in Produktstromrichtung zunimmt. Es wird. Diese Verminderung der Leistung hat zwei ist im allgemeinen nicht notwendig, die Zonen räumlich Ursachen: voneinander zu trennen; man füllt zweckmäßigerweise

Die Partikeln der herkömmlichen Katalysatoren die Katalysatoren mit abgestufter Konzentration einverändern im Laufe der Zeit ihre Form, indem sie sich fach nacheinander in den Reaktor ein. Die Zahl der mit abgeschiedenem Kohlenstoff beladen und allmäh- 65 Reaktionszonen in den einzelnen Reaktoren sowie die lieh zu Staub zerfallen. Dieser Staub setzt dem durch- relative Größe der Zone ist von Fall zu Fall verschieden, strömenden Gas einen höheren Widerstand entgegen Die günstigsten Bedingungen lassen sich durch prinzials die ursprünglichen, größer dimensionierten Kataly- ^piell einfache Optimierungsversuche ermitteln. Be-