DE2356549C2

DE2356549C2 - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Oxychlorierung von Xthylen

Info

Publication number: DE2356549C2
Application number: DE19732356549
Authority: DE
Inventors: Gerard De Hoevenen Beuckelaer; Jan Kapellen Langens; Peter Rudolf Dr. Laurer; Guenter Dr. Zirker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-11-13
Filing date: 1973-11-13
Publication date: 1975-10-30
Also published as: DE2356549B1; JPS5082001A; BE820547A

Description

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Die Oxychlorierung von Äthylen ist ein bekanntes, in der Technik ausgeübtes Verfahren. Nach der GB-PS 04 666 wird die Umsetzung in mehreren, hintereinander angeordneten Reaktoren durchgeführt, wobei der Sauerstoff, in mehrere Ströme aufgeteilt, jedem Reaktor gesondert zugeführt wird. Die Reaktoren sind mit einem Katalysator beschickt, der aus Kupferchlorid besteht, welches auf einen Träger niedergeschlagen ist. Innernalb eines Reaktors soll die Kataly- 5" satorkonzentration in Produktflußrichtung zunehmen. Eine Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß die Reaktoren in Zonen aufgeteilt sind, wobei die Konzentration des Kupferchlorids auf dem Träger zunimmt.

Verwendet man bei diesem Verfahren handelsübliche Katalysatoren, z. B. solche, die durch Tränken des Trägermaterials mit Kupfer(Il)-chloridlösung hergestellt wurden, so stellt man fest, daß die Leistung der Anlage bei mehrmonatigen Bei rieb immer geringer wird. Diese Verminderung der Leistung hat zwei Ursachen:

Die Partikeln der herkömmlichen Katalysatoren verändern im Laufe der Zeit ihre Form, indem sie sich mit abgeschiedenem Kohlenstoff beladen und allmäh-Hch zu Staub zerfallen. Dieser Staub setzt dem durchströmenden Gas einen höheren Widerstand entgegen als die ursprünglichen, größer dimensionierten Katalysatorpartikeln, so daß ein höheres Druckgefälle zwischen Reaktoreingang und -ausgang überwunden werden muß. Da aber diese Druckdifferenz begrenzt ist muß schließlich der Gasdurchfluß herabgesetzt werden, was zu der Leistungsverminderung führt.

Im Inneren des Raktors bilden sich — abhängig von den Reaktionsparametern — Temperaturprofile aus, die in engem Zusammenhang mit der Aktivität des Katalysators stehen. Die Stellen höchster Temperatur bezeichnet man als »hot spot«. Wird nun an einer solchen Stelle infolge ungenügender Wärmeabfuhr die bei diesen Kupferkatalysatoren maximal zulassige Temperatur von 300 bis 320C überschritten, verlieren diese Katalysatoren im Bereich der hohen Temperatur ihre Aktivität.

Als Folge wandert der »hot spot« mehr oder weniger schnell in Produktstromrichtung durch die Katalysatorschuttung bis schließlich die gesamte Katalysatormenge weniger aktiv geworden ist.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu überwinden, um somit zu einem Oxychlorierungsverfahren zu kommen, welches über längere Zeit hinweg mit gleichbleibend hoher Leistung betrieben werden kann.

Diese Aufgabe wird ertindungsgemäß durch die Verwendung eines Katalysatorsyslems auf Basis von Kupfer(Il)-chlorid gelöst, welches auf spezielle Weise heruestellt worden ist. Gegenstand der Erfindung ist "demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Oxychlorierung von Äthylen lnGegenwart eines Katalysators auf Basis von Kupfer(ll)-chlorid, der in einer Konzentration von 1 bis 20 Gewichtsprozent Kupfer auf einem üblichen Trägermaterial verteilt ist, in einem oder in mehreren Reaktoren, von denen mindestens einer in aufeinanderfolgende' Reaktionszonen aufgeteilt ist, wobei die Konzentration an Kupfer auf dem Trägermaterial in den Reaktionszonen in Produktstromrichtung zunimmt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, welches hergestelltwurde durch Tränken des Trägermaterials mit einer wäßrigen Lösung, die Kupfer(ll)-oxychlorid und Chlorwasserstoff im Gewichtsverhältnis Kupferionen zu Chlorwasserstoff von 2: 1 bis 1 : 1 enthält, und anschließendes Behandeln bei Temperaturen zwischen 150 und 300 C, unter Ausschluß wesentlicher Mengen Sauerstoff.

Das Oxychlorierungsverfahren selbst ist in der GB-PS 11 04 666 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Auch nach der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt in mehreren, insbesondere in drei Reaktoren gearbeitet, wobei Sauerstoff, vorzugsweise in Form von Luft, in jeden Reaktor gesondert zugeführt wird. Die Temperatur in den Reaktoren liegt im allgemeinen zwischen 220 und 320"C, der Druck zwischen 2 und 10 bar.

Mindestens einer der Reaktoren ist in mehrere, aufeinanderfolgende Reaktionszonen aufgeteilt, wobei die Konzentration der Kupferverbindung auf dem Trägermaterial in Produktstromrichtung zunimmt. Es ist im allgemeinen nicht notwendig, die Zonen räumlich voneinander zu trennen; man füllt zweckmäßigerweise die Katalysatoren mit abgestufter Konzentration einfach nacheinander in den Reaktor ein. Die Zahl der Reaktionszonen in den einzelnen Reaktoren sowie die relative Größe der Zone ist von Fall zu Fall verschieden. Die günstigsten Bedingungen lassen sich durch prinzipiell einfache Optimierungsversuche ermitteln. Be-

vorzugt werden die beiden ersten Reaktoren in zwei oder drei Zonen unterteilt, wobei das Volumen jeder einzelnen Zone mindestens ein Zehntel des mit Katalysator gefüllten Reaktorvolumens betragen soll.

Zur Verwendung kommt ein Katalysator auf Basis von Kupferchlorid, das in einer Konzentration von 1 bis 20 Gewichtsprozent Kupfer auf einem üblirhen Trägermaterial verteilt ist. Als Träger kommen beispielsweise Tonerde, Silicagel, Kieselsäure, Diatomeenerde und Silikate in Frage. Bevorzugt ist Tonerde in Form von ^-Aluminiumoxid. Das Trägermaterial wird in Form von Stücken mit einem Durchmesserzwischen 1 und 20 mm, z. B. als Tabletten, Kugeln oder Ringe eingesetzt. Das Schüttgewichl liegt im allgemeinen zwischen 400 und 1000 g/l, das Porenvolumen zwischen 0,2 und 0,9 cm³/g.

Die Träger werden erfindungsgemäß mit einer wäßrigen Lösung, die Kupfer(ll)-oxychlorid und Chlorwasserstoff enthält, getränkt. Kupferoxychlorid ist ein technisches Produkt, das wahrscheinlich der Formel CuCl₂OCu(OH)₂ entspricht (s. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. II, [I960], S. 323). Chlorwasserstoff wird als konzentrierte, etwa 30"„ige Salzsäure eingesetzt. Bevorzugt enthält die Lösung noch Kaliumchlorid in Mengen von bis zu einem Fünftel Kaliumionen, bezogen auf Kupferionen. Das Gewichtsverhältnis Kupferionen zu Chlorwasserstoff iq der Lösung liegt zwischen 2:1 und 1 : 1. Nimmt man zuviel Salzsäure, so werden die Katalysatorpartikeln zu weich und zerfallen, bei Verwendung von zu wenig Salzsäure sinkt die Aktivität des Katalysators ab. Beim Tränken des Trägers mit der Lösung soll die Gesamtmenge an Flüssigkeit etwa der Wasseraufnahmefähigkeit des Trägermaterials entsprechen; auf 100g Aluminiumoxid nimmt man beispielsweise zwischen 20 und 80 ml Lösung.

Das Tränken des Trägers mit der Lösung wird zweckmäßigerweise in einer rotierenden Trommel vorgenommen. Dabei kann entweder der Träger vorgelegt und mit der Lösung besprüht oder die Lösung vorgelegt und der Träger so lange darin bewegt werden, bis die Lösung aufgesaugt ist. Die Temperatur beim Tränkvorgang soll vorzugsweise zwischen + 10 und 70'C liegen. Vorzugsweise wird hier unter Ausschluß von Sauerstoff gearbeitet.

Anschließend wird der Katalysator bei Temperaturen zwischen 150 und 300' C behandelt. Dies geschieht vorzugsweise durch langsames Steigern der Temperatur auf etwa 200"C und mehrstündiges Tempern bei dieser Temperatur. Es wird angenommen, daß dabei das Trägermaterial zumindest oberflächlich mit dem Chlorwasserstoff reagiert und so in eine aktivere Form übergeführt wird. Überschüssiges Wasser und Chlorwasserstoff werden dabei verdampft. Die Trocknungsoperationen werden unter Ausschluß wesentlicher Mengen Sauerstoff durchgeführt.

Arbeitet man nach der üblichen Methode in Gegenwart von Luft, so erhält man Katalysatoren, deren Anfangsaktivität niedriger ist als bei solchen, die unter Ausschluß von Sauerstoff hergestellt wurden. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, bei der Wärmebehandlung die Katalysatorschüttung von Inertgasen, z. B. von Stickstoff, durchströmen zu lassen. Ein geringer Gehalt der Inertgase, beispielsweise bis zu 3%, vorzugsweise von weniger als 1 % Sauerstoff kann dabei ohne Nachteile in Kauf genommen werden.

Die in den Beispielen genannten Teile, Prozente und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel

Die Vorschrift des Beispiels der GB-PS 1104 666 wurde entsprechend der auf S. 2, Zeilen 75 bis 86, angegebenen Ausführungsform folgendermaßen abgewandelt:

Drei beheizbare Rohrreaktoren aus Nickel mil einem innendurchmesser von 3,2 cm und einer Länge ίο von 3,60 m wurden in Reihe hintereinander angeordnet. Die drei Reaktoren wurden folgendermaßen mit Katalysatoren auf Basis von Kupfer(II)-chlorid auf einem Tonerdetrüizer mit verschiedenen Kupfersiehalt gefüllt:

Reaktor 1

drei Viertel des Volumens

Katalysator mit 2,3",, Kupfer ein Viertel des Volumens

Katalysator mit 7.1 "„ Kupfer

Reaktor 2

zwei Drittel des Volumens

Katalysator mit 2,8",, Kupfer ein Drittel des Volumens

Katalysator mit 7,1 "„ Kupfer

Reaktor 3

ein Drittel des Volumens

Katalysator mit 4,6",, Kupfer zwei Drittel des Volumens
Katalysator mit 7,1 "„ Kupfer

Dem ersten Reaktor wurden 90,2 g Mol/Std. Chlor-Wasserstoff, 49,8 g Mol/Std. Äthylen und 50,2 » Mol/ Std. Luft zugeführt; in dem zweiten Reaktor wurden weitere 51,3 Mol/Std. Luft und dem dritten Reaktor 27,1 g Mol/Std. Luft eingeführt. Der Druck am Eingang in dem ersten Reaktor betrug 5 bar; die Temperatür lag zwischen 240 und 300"C.

Katalysator-Herstellung

a) Erlindungsgemäß

2000 gy-Aluminiumoxid-Tabletten mit einer Wasseraufnahme von 45 ml Wasser pro 100 g Aluminiumoxid wurden mit 900 ml einer wäßrigen Lösung von 320 ml Wasser, 416 ml konzentrierter (30°„iger) Salzsäure, 32 g Kaliumchlorid und 297 g Kupfer(ll)-oxychlorid imprägniert. Die Aluminiuinoxid-Tabletten wurden 1 Std. lang mit der Lösung bei Raumtemperatur in einem 5-1-Kolben geschüttelt, dann wurden sie im Verlauf von 3 Stunden in sauerstofffreiem Stickstoffstrom langsam auf 200^uC erhitzt und weitere 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

b) Nach dem Stand der Technik

Aluminiumoxid-Tabletten wurden mit einer wäßrigen Lösung von Kupfer(l!)-chlorid und Kaliumchlorid getränkt. Die relativen Mengen Kupfer zu Kalium

waren gleich wie bei der Arbeitsweise a); das gleiche trifft zu für die Flüssigkeitsmengen /100g Träger. Anschließend wurde bei 200⁰C in Luft getrocknet.

Ergebnisse

Unter den oben angegebenen Bedingungen wurden zwei kontinuierliche, jeweils 44 Tage dauernde Versuche durchgeführt, wobei einmal der erfindungsgemäße und einmal der Katalysator nach dem Stand der Technik eingesetzt wurde. Gemessen wurde die Lage der »hot spots« in Prozenten der Gesamtlänge der Reaktoren am Anfang und am Ende der Reaktion, sowie der reduzierte Druckverlust im Verlauf der Reaktion. Druckverlust ist die Druckdifferenz, die zwischen dem Eingang des ersten Reaktors und dem Ausgang des letzten Reaktors herrscht. Der reduzierte Druckverlust, der von Schwankungen im Durchsatz unabhängig ist, ist definiert durch die Fanning-Gleichung:

	a) Erfindungs- gemäß	b) Stand der Technik
Anstieg des reduzier ten Druckverlusts um	a°/	26%
Lage der hot spots in%	Anfang/Ende	Anfang/Ende
Reaktor 1	15/15	17/38
Reaktor 2	17/18	8/26
Reaktor 3	17/20	10/33

dPit - reduzierter Druckverlust,
dP_m -= gemessener Druckverlust,

P — Absoluldruck,
Σ F — Summe aller Gasmengen.

Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator können wegen des geringen Anstieges des Dnickveriustes mit einer Katalysator-Füllung 15 t Dichloräthan je kg Katalysator hergestellt werden, bei dem Katalysator nach dem Stand der Technik nur 81 Dichloräthan je kg Katalysator. Außerdem werden wegen des günstigeren Temperaturprofiles weniger Nebenprodukte gebildet. Ein Maß für die Selektivität des Katalysators ist die Äthylen-Oxydation, angegeben in Gewichtsprozent oxydiertes Äthylen, bezogen auf eingesetztes

Äthylen. Sie beträgt beim erfindungsgemäßen Katalysator 0,9%, beim Katalysator nach dem Stand der Technik 1,9%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Oxychlorierung von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Kupfer(II)-chlorid, der in einer Konzentration von I bis 20 Gewichtsprozent Kupfer auf einem üblichen Trägermaterial verteilt ist, in einem oder in mehreren Reaktoren, von denen mindestens einer in aufeinanderfolgende Reaktionszonen aufgeteilt ist, wobei die Konzentration an Kupfer auf dem Trägermaterial in den Reaktionszonen in Produktstromrichtung zunimmt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, welches hergestellt wurde durch Tränken des Trägermateriats mit einer wäßrigen Lösung, die Kupfer(II)-oxychlorid und Chlorwasserstoff im Gewichtsverhältnis Kupferionen zu Chlorwasserstoff von 2: 1 bis 1 : I enthält, und anschließendes Behandeln bei Temperaturen zwischen 150 und 300"C, unter Ausschluß wesentlicher Mengen Sauerstoff.

2. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Katalysatorsystems eine wäßrige Lösung, die zusätzlich Kaliumchlorid enthält, verwendet wurde, wobei die wäßrige Lösung bis zu einem Fünftel Kaliumionen, bezogen auf Kupferionen, enthält.