DD206985A5 - Verfahren zur gasphasenfluorierung von kohlenwasserstoffen - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Glasphasenfluorierung von chlorierten und chlorfluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, gekennzeichnet durch den Einsatz eines Katalysators, der durchTraenkung einer Aktivkohle mit einer waessrigen Chromtrioxidloesung und Trocknung bei einer Temperatur von etwa 150 Grad Celsius hergestellt wird, wobei die Aktivkohle eine spezifische Gesamtoberflaeche ueber 1000 m oben 2/g, eine Oberflaeche der Poren mit einem Radius von 40 bis 50 A ueber 5 m oben 2/g und eine Oberflaeche der Poren mit einem Radius gleich oder groesser 250 A ueber 2 m oben 2/g aufweist, in einem Fluidbettreaktor. An dem erfindungsgemaessen Verfahren werden Katalysatoren eingesetzt, die einen hohen Umwandlungsgrad von Flussaeure, guten Ertrag, hohe Selekivitaet und geringe Mengen an asymmetrischen Isomeren bei der Herstellung von Trichlortrifluoraethan besitzen.
Description
2 A 5 O g Q 1J -1- Berlin, den 9.7.1982
^ * Ausscheidung aus
AP B 01 J/235 786/5 61 090/18
Verfahren zur Gasphasenfluorierung von Kohlenwasserstoffen Anwendungsgebiet der Erfindung;
Die Erfindung betrifft ein Terfahren zur Gasphasenfluorierung von chlorierten und chlorfluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen·
Zahlreiche Katalysatoren sind für diese Substitutionsreaktion von öhloratomen durch Fluoratome in Gasphase vorgeschlagen worden· Dabei handelt es sich meistens um Oxide oder Halogenide von Chrom, Aluminium, Kobalt, Eisen, Titan, ITickel, Kupfer, Palladium oder Zirkon, die als solche oder auf verschiedenen Trägern, wie Aktivkohlen oder Tonerden verwendet werden·
So beschreibt die US-PS 2 458 551 Katalysatoren auf der Basis von Chromtrifluorid, die auf Aktivkohle oder Kobaltfluorid angeordnet sind·
In der US-PS 3 25S 500 wird ein Katalysator auf der Basis von dreiwertigem Chromoxid beansprucht, der wasserfrei und nicht auf einem Träger angeordnet ist, und durch Reduktion von Chromtrioxid mit Äthanol .und Aktivierung durch Erwärmung auf 400 bis 600 0C hergestellt wird.
Die japanischen, Patentanmeldungen 70 116 696 und 74 13.1 geben die Lehre einer Reduktion von Chromtrioxid durch Aldehyde oder Hydrazin sur Herstellung von Pluorierungs-
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. Ausscheidung aus AP G 01 J/235 7S6/5 61 090/18
katalysatoren*
Die GB-PS 896 068 und US-PS 3 157 707 beschreiben die Reduktion yon CrO,, das auf einer aktivierten Tonerde angeordnet ist mit Wasserstoff, um Fluorierungskatalysatoren des Trichlortrifluoräthans, Dichlortetrafluoräthans oder Hexachloräthans herzustellen.
Die US-PS 2 892 000 beschreibt die Herstellung von Vinylfluorid und 1,1-Difluoräthan durch Zugabe von Flußsäure zu Acetylen in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Kränkung einer Holzkohle mit einer Ghromtrioxidlosung und Reduktion mit Wasserstoff bei 400 0G erhalten wurden· In einem Beispiel dieser Patentschrift ist die Reductionsstufe mit Wasserstoff offensichtlich weggelassen·
Alle diese Katalysatoren bekannter Art eignen sich m4hr oder weniger gut zur Gasphasenfluorierung von Chloralkanen oder Chlorfluoralkanen in Festbettreaktoren· Sie sind jedoch sehr schlecht zur Fluorierung in Fluidbettreaktoren geeignet, die Teilchen mit einer regelmäßigen Form und homogenen Körnung erfordern· Die einfache Zermahlung der Katalysatoren, gefolgt von einer Sichtung, um die Teilchen mit geeigneter Größe (Form) abzutrennen, ergibt Teilchen, unregelmäßiger Form und führt zu beträchtlichen Verlusten an Katalysator.
Ss wurde nun gefunden, daß die Gasphasenfluorierungskatalysatoren insbesondere durch die Bildung von Teer auf ihrer Oberfläche vergiftet wurden. Die Verwendung von Fluidbettkatalysatoren, die den Abrieb der Katalysatorkörner bewirkt, erlaubt es, diese Teere zu eliminieren und die
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Ausscheidung aus AP B 01 J/235 786/5 61 090/18
Aktivität des Katalysators zu erhalten. Dieser verbraucht sich nur durch gegenseitiges Zerreiben und es ist nicht notwendig, die Anlage anzuhalten, um den Reaktor mit Katalysator neu zu beschicken«
An dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Katalysatoren eingesetzt, die einen hohen Umwandlungsgrad von Flußsäure, guten Ertrag, hohe Selektivität und geringe Mengen an asymmetrischen Isomeren bei der Herstellung von Trichlortrifluoräthan und Dichlortetrafluoräthan besitzen·
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gasphasenfluorierung von chlorierten und chlorfluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zur Verfugung zu stellen.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Gasphasenfluorierung von chlorierten und chlorfluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, gekennzeichnet durch den Einsatz eines Katalysators,. der durch Tränken einer Aktivkohle mit einer spezifischen Gesamtoberfläche über 1000 m /g und einer erhöhten Meso- und Makroporosität mit einer wäßrigen Chromtriozidlösung und durch Trocknen bei etwa 150 0G hergestellt wird, in einem Pluidbettreaktor·
Die Mesoporosität, definiert als die Oberfläche derjenigen Poren mit einem Radius von 40 bis 50 i, muß über 5 m /g liegen. Die Makroporosität, definiert als die Oberfläche der-
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Ausscheidung aus AP B 01 J/235 786/5 61 090/18
jenigen Poren mit einem Radius gleich oder größer 250 S muß
über 2 m /g liegen· Diese Werte sind besonders wichtig zum Erhalt eines verbesserten Umwandlungsgrades der llußsäure.
Der größte ^eil des zum Tränken (Imprägnieren) verwendeten Chromtrioxides CrO- ist im fertigen Katalysator durch die Aktivkohle selbst zu dem Sesquioxid Cr2Qo reduziert, ohne daß ein weiteres Reduktionsmittel notwendig wäre. Die Reaktion ist stark exotherm, aber sie kann auch in größerem Maßstab leicht kontrolliert werden· Die Reduktion des Chromtrioxides durch die Aktivkohle hat den wesentlichen Vorteil einer Erhöhung der Makroporosität der Aktivkohle.
Die in dem erfindungsgemäßen "verfahren eingesetzten Katalysatoren können als solche nach einer trocknung verwendet oder einer Aktivierung durch Flußsäure am Ende der 'Trocknung unterworfen werden, was zu einer 3ildung geringer Mengen Chromtrifluorid auf der Oberfläche der Körner führt·'
Diese Katalysatoren eignen sich insbesondere zur Gasphasenfluorierung von chlorierten oder chlorfluorierten Derivaten von Methan und 'A"than. Sie sind weniger gut zur 'Pluorierung von halogenieren Derivaten, Ketonen, wie Hexachloraceton oder nitrilen, wie '^richloracetonitril, geeignet,
Ausführungsbeispiel Beispiel 1
Man stellt eine Lösung von 1 Mol Chromtrioxid in 300 cnr Wasser her und tränkt darin 1 Liter pflanzlicher Aktivkohle
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Aussehelüung aus AP B 01 J/235 736/5 61 090/18
mit den folgenden Eigenschaften;
Dichte 0,586
Körnung 1»8 mm
spezifische Gesamtoberfläche 1096 m /g
Porenoberfläche £ 250 i 2,16 m2/g
Porenoberfläche 250-50 i 16,42 m2/g
Porenoberfläche 50-40 1 ' 3,01 m2/g.
Die Aktivkohle adsorbiert die gesamte Lösung. Der Katalysator wird in einem Fluidbett durch Luft von 150 0C getrocknet. Die Analyse des trockenen Katalysators zeigt, daß der größte des Chromes dreiwertig ist.
Dieser Katalysator wird zur Fluorierung von irichlortrifluoräthan in einem Pluidbett unter den folgenden Bedingungen verwendet:
Molverhältnis HP/Gp Gl3P3 1,11/1
Durchflußmenge " 14,4 Mol/h/1
lemperatur : 412 0G.
Der Umwandlungsgrad der Flußsäure beträgt 71 %· Die Umsätze des 2richlortrifluöräthahs betragen 68 % zu Dichlortetrafluoräthan, das 89 % symmetrisches Isomeres enthält und 5 % zu Monochlorpentafluoräthan,
Mit der Aktivkohle gemäß Beispiel 1 stellt man unter denselben Bedingungen einen Katalysator her, der 2 Grammatom
245 3 69 7 -β- 9.7.1982
Ausscheidung aus AP 3 01 J/235 736/5 61 090/18
Chrom je Liter enthält.
Dieser Katalysator wird zur j?luorierung von 'ürichlortrifluoräthan in einem fluidbett gemäß den Bedingungen des Beispiels 1 verwendet·
Der Umwandlungsgrad der Flußsäure beträgt 83 %· Die Umsätze des Trichlortrifluoräthans betragen 72 % zu Dichlortetrafluoräthan» das 82 % symmetrisches Isomeres enthält und 10 % zu Monochlorpentafluoräthan.
Beispiel 3 Yergleichabeiapiel
Wie .im Beispiel 1 stellt man einen Katalysator her, der 1 Grammatom Chrom je Liter enthält. Man verwendet jedoch als Träger eine Aktivkohle, die nicht die gewünschten Eigenschaften der lesoporoaität und Makroporosität aufweist und insoweit nicht zur Herstellung von Katalysatoren gemäß der Erfindung geeignet ist.
Diese Aktivkohle weist folgende Eigenschaften auf:
Dichte 0,659
spezifische Gesamtoberfläche 134 7 m/g
Porenoberfläche 250-ä 1,41 m2/g
Porenoberfläche 250-50 i 8,7 m2/g
Porenoberfläche 50-40 S 4,7 m2/g
245 3 69 7 -7- rt
Ausscneidung aus AP B 01 J/235 786/5 61 090/18
Dieser Katalysator wird unter den Bedingungen des Beispiels zur Pluorierung von 'üri-ehlortrifluoräthan in einem ]?luidbett verwendet.
Der Umwandlungsgrad der Plußsäure beträgt nicht mehr als 51 %* Die Umsätze des Irichlortrifluoräthans betragen 63 % zu Dichlortetrafluoräthan, das 73 % symmetrisches Isomeres enthält und 2 % zu Monochlorpentafluoräthan·
Man verwendet den Katalysator des Beispiels 2 um Monochlortrifluormethan unter den nachfolgenden Bedingungen zu fluorieren:
Molverhältnis HP/Gi^Cl 1,55/1 Kontaktzeit 3>72 see
•lemperatur 450 0G.
Der Umwandlungsgrad der Plußsäure beträgt 4 7 %· Die Umsätze des Chlortrifiuormethans zu ietrafluormethan betragen 73 %·
Zum Vergleich ergibt ein Katalysator, der durch iränkung von Aktivkohle mit Ghromtrifluorid nach den Anweisungen der US-Po 2 458 551 hergestellt ist, unter sehr viel strengeren Arbeitsbedingungen:
Molverhältnis HP/CS^Cl 3,1/1 Kontaktseit 12 see
Temperatur . 880 0C9
245369 7 -a~ · 9·7·
Aasscheidung aus AP B 01 J/235 786/5 61 090/18
Sinen Umwandiungsgrad der Plußsäure von lediglich 28 % und einen Umsatz von GP-Gl zu Cü1, von 88,5 %·
Sin solcher Katalysator hat darüber hinaus eine extrem kurze Lebensdauer, weil er Temperaturen über 500 0G schlecht widersteht,
Man stellt einen analogen Katalysator wie in Beispiel 1 her, der jedoch 2,5 Grammatom Chrom je Liter enthält und man aktiviert ihn 3 h bei 150 0C am Ende der Trocknung durch eine Behandlung mit S'lußsäure·
Dieser Katalysator wird zur. ifluorierung von Dichlordifluormethan in einer kontinuierlichen' Anlage verwendet, die zwei in ^eihe geschaltete Fluidbettreaktoren umfaßt.
Der erste Reaktor, der auf einer Temperatur von 430 0G gehalten wird, wird mit einer Mischung von 17,9 Mol Plußsäure, 16,1 Mol Chlortrifluormethan und 1,3 Mol zurückgewonnenem Dichlordifluormethan gespeist. Die Kontaktzeit beträgt 3 see.
Die ausströmende !Flüssigkeit dieses ersten Reaktors wird mit 11 Mol Dichlordifluormethan gemischt und in den zweiten Reaktor eingespeist, der auf einer Temperatur von 450 0G gehalten wird. Die Kontaktzeit in diesem Reaktor beträgt 4 see.
Die Plüssigkeiten enthalten:
245 3 69 7
9.7.1982
Ausscheidung aus AP B 01 J/235 786/5 61 090/18
Trichlorfluormethan (gebildet durch
Bismutation) 1,2Mol%
nicht umgesetztes Dichloridfluormethan 6,2 Mol%
Chlortrifluormethan 71 >8 ¥iol%
- 1Ie trafluorme than
20,3 Mo1%
Der Gesamtumwandlungsgrad der Elußsäure beträgt 94,9 %· Man extrahiert aus der Anlage das gesamte Tetrafluormethan und einen Seil des önlortrifluormethans, während der Rest zur Aufgabestelle des Reaktors 1 zurückgeführt wird. Das nichtumgesetzte Dichlordifluormethan wird zur Aufgabestelle des Reaktors 2 zurückgeführt.
Claims (5)
1, Verfahren zur Gasphasenfluorierung von chlorierten und chlorfluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, gekennzeichnet durch den Einsatz eines Katalysators, der durch Iränkung einer Aktivkohle mit einer wäßrigen Chromtriozidlösiing und 'Irocknung bei einer Temperatur von etwa 150 0G hergestellt wird, wobei die Aktivkohle eine
spezifische Gesamtoberfläche über 1000 m /g, eine Oberfläche der Poren mit einem Radius von 40 bis 50 & über 5 m /g und eine Oberfläche der Poren mit einem Radius gleich oder größer 250 i über 2 m /g aufweist, in einem Pluidbettreaktor.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator 0,5 bis 2,8 Grammatom Chrom je Liter enthält·
3· Verfahren nach einem der Punkte 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß der'Katalysator aus Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 100/um und 3000yum besteht,
4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator vor dem Einsatz durch eine Behandlung mit wasserfreier Flußsäure aktiviert wurde.
5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Dichlordifluormethan in der Gasphase fluoriert wird, indem zwei in Reihe geschaltete; Fluidbettreaktoren, die mit einem Katalysator nach einem der Punkte 1 bis 4 angereichert sind, wobei der erste Reaktor mit Ilußsäure
5 3 69 7 -*- 9·7·1982
Ausscheidung aus AP B 01 J/235 736/5 61 090/18
und Chlortrifluormethan und zurückgewonnenem Dichlordifluormethan und der zweite Reaktor mit der austretenden !Flüssigkeit des ersten Reaktors unter Zusatz von frisciiem Dichlordifluormethan gespeist wurde, eingesetzt sind.
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