DD208083A5 - Katalysator und verfahren zur gasphasenfluorierung von chlorierten aliphatischen verbindungen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft Katalysatoren zur Gasphasenfluorierung von chlorierten aliphatischen Derivaten, die aus einem Aktivkohletraeger bestehen, der eine spezifische Gesamtoberflaeche ueber 1000 m hoch 2 / g, eine Oberflaeche an Poren von 40 bis 50 A ueber 5 m hoch 2 /g und eine Oberflaeche an Poren gleich oder groesser als 250 A ueber 2 m hoch 2/g aufweist, u. d. mit einer waessrigen Chromsulfatloesung getraenkt und bei einer Temperatur von etwa 150 Grad C getrocknet wurde. Die Erfindung betrifft ebenfalls Verfahren zur Gasphasenfluorierung von chlorierten aliphatischen Derivaten, bei denen diese Katalysatoren in Fluidbettreaktoren eingesetzt werden.
Description
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Katalysator und Verfahren zur Gasphasenfluorierung von chlorierten aliphatischen Verbindungen
Die Erfindung betrifft Katalysatoren zur Gasphasenfluorierung von aliphatischen chlorierten Derivaten mit wasserfreier Flußsäure, die aus einem mit Chromsulfat imprägnierten Aktivkohleträger "bestehen. Die Erfindung betrifft gleichfalls Verfahren zur Fluorierung von aliphatischen chlorierten Derivaten, bei denen diese Katalysatoren in Fluidbettreaktoren eingesetzt werden.
Zahlreiche Katalysatoren sind für diese Fluorierungsreaktionen durch Substitution von Fluoratomen mit Chloratomen vorgeschlagen worden. Dabei handelt es sich meistens um Oxide oder Halogenide von Chrom, Aluminium, Kobalt, Eisen, Titan, Nickel, Kupfer, Palladium oder Zirkon, die als solche oder auf verschiedenen Trägern, wie Aktivkohlen und Tonerden verwendet werden.
Die FR-PS 72o 474 und das Zusatzzertifikat 43 972 lehren, die Fluorierung von Kohlenwasserstoffen, die außer dem Fluor ein anderes Halogenid enthalten, durch Flußsäure in gasförmiger Phase auf Katalysatoren auf der Basis von Holzkohle durchzuführen, die entweder mit Metallhalogenide^ außer Antimonhalogeniden, die als Fluorierungskatalysatoren in flüssiger Phase bekannt sind, imprägniert sind oder nicht.
Die GB-PS 2 21o 369 beansprucht die Fluorierung von Halokohlenwasserstoffen von C1 bis C, auf Katalysatoren auf der Basis von Chromhalogeniden, die auf Koks oder Aktivkohle angeordnet sind. ...··
Die US-PS 2 458 551 beschreibt einen Katalysator, der durch Imprägnierung von Aktivkohle mit Chromtrichlorid und Erwärmung mit Plußsäure unter wasserfreien Bedingungen hergestellt ist.
Um Trichlortrifluoräthan und Dichlortetraflupräthan mit einem geringen Gehalt an asymetrischen Isomgren zu er-" halten, regt die FR-PS 2 ooo 688 an, als Katalysator für die Reaktion von Tetrachloräthylen mit Chlor und Flußsäure Chromtrifluorid rein oder auf einem Holzkohle-, Petrolkoks- oder Steinkohlekoksträger zu verwenden.
Alle diese Katalysatoren mit auf Kohlenstoffträgern niedergeschlagenem Chromhalogenid, eignen sich mehr oder weniger gut für die Gasphasenfluorierung von chlorierten oder chlorfluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen in Festbettreaktoren. Sie sind jedoch sehr schlecht zur Fluorierung in Fluidbettreaktoren geeignet, die Teilchen mit einer regelmäßigen Form und homogenen Körnung erfordern. Die einfache Zermalung der Katalysatoren, gefolgt von einer Sichtung, um die Teilchen mit geeigneter Größe abzutrennen, ergibt Teilchen unregelmäßiger Form und führt zu beträchtlichen Verlusten'an Katalysator.
Es wurde gefunden, daß die Gasphasenfluorierungskatalysatoren insbesondere durch die Bildung von
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Teer auf ihrer Oberfläche vergiftet wurden. Die Verwendung von Fluidbettkatalysatoren, die den Abrieb der Katalysatorkörner bewirkt, erlaubt es diese Teere zu eliminieren und die Aktivität des Katalysators zu erhalten. Dieser verbraucht sich nur durch gegenseitiges Zerreiben und es ist nicht notwendig die Anlage anzuhalten, um den Reaktor mit Katalysator neu zu beschicken,
Ziel der Erfindung ist es, Katalysatoren b,e,r,e.4.£?iu§tgl!(.en> die nicht die folgenden Nachteile der Katalysatoren nach dem Stand der Technik mit auf Aktivkohle abgeschiedenen Chromhalogeniden zeigen:
- geringer Umwandlungsgrad von Flußsäure
- geringer Ertrag
- geringe Selektivität
- geringe Aktivität bei der Fluorierung von chlorierten Derivaten, außer den Chlorcarbiden und insbesondere bei der Fluorierung von chlorierten Nitrilen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, die einen hohen Umwandlungsgrad von Flußsäure, gute Produktivität, hohe Selektivität und gute Aktivität besitzen.
• Erfindungsgemäß erhält man Gasphasenfluorierungskatalysatoren mit derartigen Eigenschaften durch Tränken einer Aktivkohle mit einer spezifischen Gesamtoberfläche
2 über 1ooo m /g und
einer erhöhten Mesoporosität und Makroporosität mit einer Chromsulfatlösung. Die Mesoporosität, definiert durch die Oberfläche der Poren mit einem Radius von 4o bis 5o A,
muß über 5 m /g liegen. Die Makroporosität, definiert als die Oberfläche der Poren, deren Radius gleich oder größer 25o S ist, muß über 2 m /g liegen.
Dia ψ^\ϊΙ $pu Anions des Chromsalzes, das zur Impräg·* nierung der Aktivkohle dient, ist für die Eigenneha£t»n des Katalysators besonders kritisch. Es wurde völlig überraschend gefunden, daß die Sulfationen zu Katalysatoren führen, die die Fluorierung mit guten Ausbeuten ermöglichen, und zwar nicht nur der chlorierten oder chlorfluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, sondern auch der chlorierten aliphatischen Nitrile, wie Trichloracetonxtrxl.
Statt eine Chromsulfatlösung zur Imprägnierung der Aktivkohle zu verwenden, kann man ein.ä wässrige ^ösung von Chromtrioxid CrO.,, die Schwefelsäure enthält, verwenden. Wenigstens ein Teil des sechswertigen Chroms wird durch die Aktivkohle zu dreiwertigem Chrom reduziert.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, die verschiedene Möglichkeiten der Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren und den Einsatz dieser Katalysatoren bei unterschiedlichen Fluorierungsreaktionen zeigen.
I /
| 12oo | m2 | /g |
| 3 | m2 | /g |
| 9 | m2 | /g |
Man verwendet eine Holzkohle als Träger, die folgende Eigenschaften aufweist:
Dichte ο,55
spezifische Gesamtoberfläche Porenoberfläche => 25o Ä Porenoberfläche 4o-5o &
Man imprägniert diese .Aktivkohle mit einer wässrigen Lösung von reinem Chromsulfat mit einer Konzentration von 6oo g/l derart, daß man ein Grammatom Chrom je Liter Katalysator hat. Der Katalysator wird bei 15o°C in einem Fluidbett getrocknet.
Dieser Katalaysator wird zur Gasphasenfluorierung von Trichlortrifluoräthan zu Dichlortetrafluoräthan in einem Fluidbettreaktor mit den folgenden Eigenschaften eingesetzt:
Molverhältnis Durchflussmenge Temperatur
Der Umwandlungsgrad der Flußsäure beträgt 75 %. Das erhaltene Dichlortetrafluoräthan enthält 85 % des symmetrischen Isomeren CClF2-CClF2.
Man stellt einen dem Beispiel 1 entsprechenden Katalysator her, aber mit einem Gehalt von o,75 Grammatom Chrom je Liter Katalysator.
| 1, | o2/1 |
| 18 | Mol/h/l |
| 4oo | °C |
Dieser Katalysator wird in einem Fluidbettreaktor zur Fluorierung von Trichlortrifluoräthan zu Dichlortetra fluoräthan unter folgenden Bedingungen eingesetzt:
Molverhältnis HFZC2Cl3F3 1,45/1
Durchflussmenge 11 Mol/h/l
Temperatur .4 000C
Der Umwandlungsgrad der Flußsäure beträgt 67 % und das erhaltene Dxchlortetrafluoräthan enthält 85 % des symmetrischen Isomeren.
Der Katalysator von Beispiel 1 wird bei der Fluorierungsreaktion von Hexachloräthan verwendet, das in situ durch Reaktion von Chlor mit Tetrachloräthylen erhalten wurde.
Über den auf 4oo C gehaltenen Katalysator führt man eine Mischung von Flußsäure, Chlor und Tetrachloräthylen in einem Molverhältnis von 3,97/1,2/1 bei einer Durchflussmenge von 18,39 Mol/h/l.
Der Umwandlungsgrad der Flußsäure beträgt 85,4 %. Die Umsätze des Tetrachloräthylens sind:
44,6 % Trichlortrifluoräthan, das 98,5 % des symmetrischen Isomeren CClF2-CCl2F enthält
38,3 % Dichlortetrafluoräthan, das 82,7 % des symmetrischen Isomeren enthält.
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—-O
Beispiel 4 Vergleichsbeispiel
Entsprechend der FR-PS 2 ooo 688 imprägniert man 1oo g einer Aktivkohle, die aus Erdöl stammt und unter dem WareRgeiehep Columbia CXC vertrieben wird, mit einer Lösung von 61 g Chromt:ricshlQrldhy4j:at CrCl- ' 6 H2O in 2oo g Wasser. Der Katalysator wird bei 11o°C getrocknet,
Über den auf 4oo°C gehaltenen Katalysator führt man eine Mischung von Flußsäure, Chlor und Tetrachloräthylen in einem Molverhältnis von 4,3/1,2/1,1 bei einer Durchflussmenge von 13 Mol/h/l.
Der Umwandlungsgrad der Flußsäure beträgt nicht mehr als 32,5 %„ Die Umsätze des Tetrachloräthylens betragen:
44,5 % Trichlortrxfluoräthan, das 57 % symmetrisches
Isomeres enthält
1,4 % Dichlortetrafluoräthan, das 43 % symmetrisches Isomeres enthält.
Der Katalysator nach Beispiel 1 wird zur Fluorierung von Trichloracetonitril in einem Fluidbett bei folgenden Bedingungen eingesetzt:
Verhältnis HF/CCl^CN 5,36/1
Durchflussmenge 4,55 Mol/h/l
Temperatur . 4oo°C.
Der Umwandlungsgrad der Flußsäure beträgt 49,9 %. Die Umsätze des Trichloracetonitrils sind 45,2 % zu Trifluoracetonitril und 28,4 % zu
Man stellt einen Katalysator her, indem man einen Liter der Aktivkohle des Beispiels 1 einsetzt und sie mit 4oo cm einer wässrigen Lösung.tränkt, die 1 Mol Chromtrioxid CrO3 und 1,83 Mol Schwefelsäure enthält. Die gesamte Lösung wird von der Aktivkohle adsorbiert. Der Katalysator wird bei 15o C in einem Fluidbett getrocknet.
Dieser Katalysator wird zur Fluidbettfluorxerung von Trichloracetonitril unter folgenden Bedingungen verwendet:
Verhältnis HF/CCl3CN 6,95/1
Durchflussmenge 5,71 Mol/h/l
Temperatur 4oo C.
Man erhält einen Umwandlungsgrad von 38,7 % für die Flußsäure. Die Umsätze des Trichloracetonitrils sind 54,1 % zu Trifluoracetonitril und 24,9 % zu Chlordifluoracetonitril.
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- Xer -
Beispiel 7 Vergleichsbeispiel
Dieses Beispiel zeigt die entscheidende Funktion der SO4 Ionen für die Eignung des Katalysators zur Begünstigung piuorierung von Trichloracetonitril.
Man stellt einen Katalysator wie im Beispiel 6 her, indem man 1 Liter Aktivkohle, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde mit 4oo' cm einer wässrigen Lösung von 2,5 Mol Chromtrioxid CrO7, die keine Schwefelsäure enthält, imprägniert. Die gesamte Lösung wird von der Kohle adsorbiert. Der Katal einem Fluidbett getrocknet.
Kohle adsorbiert. Der Katalysator wird bei 15o C in
Dieser Katalysator wird zur Fluorierung von Trichloracetonitril in einem Fluidbett unter folgenden Bedingungen eingesetzt:
Verhältnis HF/CCl-jCN 4,95/1
Durchflussmenge 4,2 Mol/h/l
Temperatur 4oo C.
Der Umwandlungsgrad der Flußsäure beträgt nicht mehr als 21,8 %. Die Umsätze des Trichloracetonitrils betragen 2,8 % zu Trifluoracetonitril und 7,7 % zu ' Chlordifluoracetonxtril.
Claims (5)
- Erfindungsanspruch1. Katalysatoren zur Gasphasenfluorierung von chlorierten, aliphatischen Derivaten, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einem Aktivkohleträger bestehen, der eine2 spezifische Gesamtoberfläche über 1ooo m /g, eine Oberfläche der Poren mit einem Radius von 4o bis 5o ft2
über 5 m /g und eine Oberfläche der Poren mit einem Radius gleich oder größer 25o A über 2 m /g aufweist, und der mit einer wässrigen Chromsulfatlösung getränkt und bei einer Temperatur von etwa 15o C getrocknet wurde. - 2. Katalysator nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Chromsulfatlösung durch eine Lösung ersetzt wird, die eine Mischung von Chromtrioxid und Schwefelsäure enthält.
- 3. Katalysator nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Chromgehalt zwischen o,5 und 1,5 Grammatom Cr je Liter Katalysator beträgt.
- 4. Katalysator nach einem der'Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß er aus Teilchen mit einem Durchmesser zwischen I00 μπ\ und 3ooo μΐη besteht.
- 5. Verfahren zur Gasphasenfluorierung von aliphatischen chlorierten Derivaten, gekennzeichnet durch den Einsatz eines Katalysators nach dem einen oder anderen der Punkte 1 bis 4 in einem Fluidbettreaktor.
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