DE2400905A1

DE2400905A1 - Verfahren und katalysator fuer die oxyhalogenierung von kohlenwasserstoffen oder halogenierten kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2400905A1
Application number: DE2400905A
Authority: DE
Inventors: Ruth Margaret Lane; Martyn Hugh Stacey
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-01-09
Filing date: 1974-01-09
Publication date: 1974-08-15
Also published as: CH605491A5; US4273678A; NL7400234A; FR2213260A1; AU6410874A; BE809449A; BR7400114D0; AT344666B; JPS537403B2; FR2213260B1; IN141246B; NL176773C; GB1439171A; NL176773B; DE2400905C2; ATA14374A; IT1006772B; JPS4995904A; ZA739688B; CA1018548A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische Oxyhalogenierung und auf Katalysatoren hierfür.

Es ist bekannt, Kupferverbindungen als Katalysatoren in Oxyhalogenierungsreaktionen zu verwenden, und es ist weiterhin bekannt, daß Kupferverbindungen in Mischung mit anderen Verbindungen oder auf einem Trägermaterial, wie z.B. Aluminiumoxid, verwendet werden können, um ihre katalytische Wirksamkeit zu.verbessern.

Es wurde nunmehr gefunden, daß verbesserte Resultate bei
Oxyhalοgenierungsverfahreη erhalten werden können, wenn man als Katalysator ein Material verwendet, welches die Oxide

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von Magnesium, Aluminium und Kupfer enthält.

So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren zur katalytischen Oxyhalogenierung von Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxyhalogenierungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators ausführt, bei dem es sich um ein inniges Gemisch der Oxide von Magnesium, Aluminium und Kupfer handelt.

Das verwendete Ausgangsmaterial kann gesättigt oder ungesättigt sein. Beispielsweise kann es aus einem Kohlenwasserstoff mit i bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem halogenierten Derivat davon (beispielsweise ein fluoriertes oder chlorofluoriertes Derivat, aber insbesondere ein chloriertes Derivat) bestehen. Gegebenenfalls kann das Ausgangsmaterial aus Gemischen von zwei oder mehr solchen Verbindungen bestehen. Beispiele für Ausgangsmaterialien, die zweckmäßig verwendet v/erden können, sind Äthylen, Äthan, Propan, Propylen, Butan, Chloroäthane (Monochloroäthan oder Polychloroäthane), Chloro- ^thylene und Gemische daraus. Handelsübliche Gemische, wie z.B. Äthan/Äthylen-Gemische und die gemischten chlorierten Kohlenwasserstoffe, die aus anderen Verfahren verfügbar sind, können gegebenenfalls verwendet werden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysatoren besitzen Eigenschaften, welche sie außergewöhnlich geeignet für die Verwendung in Oxychlorierungsreaktionen machen. Ihre Herstellung basiert teilweise auf Fällungs- und/oder Kalzinierungstechniken.

Die Kupferoxidkomponente muß mit den anderen Oxidkomponenten in innige Mischung gebracht werden. Dies kann dadurch erfolgen, daß man das Kupferoxid in Gegenwart der anderen beiden

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Oxide aus einem Vorläufer herstellt. Ein sehr zweckmäßiger Vorläufer für alle drei Metalle ist das Hydroxid (hydratisiertes Oxid), da es leicht durch Wärmebehandlung in das entsprechende Metalloxid überführt werden kann. Andere Vorläufer können jedoch gegebenenfalls auch verwendet v/erden, wie z.B. in der Wärme zersetzbare Salze und insbesondere ein oder mehrere Nitrate.

Das gewünschte innige Gemisch der Metalloxide kann dadurch erhalten werden, daß man die gemischten Hydroxide der drei Metalle erhitzt. Diese Hydroxide können einzeln hergestellt und dann in den gewünschten Verhältnissen gemischt oder durch gleichzeitige Ausfällung hergestellt werden. Eine solche gleichzeitige Ausfällung kann im wesentlichen simultan erfolgen, indem man eine Ausfällung aus einer Lösung durchführt, ' welche ein Gemisch aller drei Metalle (Kupfer, Magnesium und Aluminium), enthält. Die Ausfällung wird aber vorzugsweise nacheinander durchgeführt. Wenn die Ausfällung nacheinander durchgeführt wird, dann wird es bevorzugt, daß die Kupferkomponente zuletzt einverleibt wird. Gegebenenfalls können zwei der Metalle als Gemisch ihrer Oxide dadurch erhalten werden, daß man ihre gemischten Vorläufer zersetzt (beispielsweise durch Erhitzen ihrer gemeinsam ausgefällten Hydroxide), worauf dann dieses. Gemisch der beiden Oxide behandelt werden kann, um das dritte Metalloxid innig einzuverleiben, beispielsweise dadurch, daß man die beiden Oxide mit dem Vorläufer imprägniert oder daß man den Vorläufer auf die beiden Oxide auffällt, worauf man dann eine Wärmebehandlung durchführt, welche die Umwandlung in das gewünschte Gemisch der drei Oxide besorgt.

Es wird besonders bevorzugt, den Katalysator dadurch herzustellen, daß man eine Mischung aus Magnesiumoxid und Aluminiumoxid mit einem löslichen Kupfersalz behandelt

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und dann das erhaltene Gemisch erhitzt, um die Kupferkomponente in das Oxid zu überführen.

Die Mischung aus Magnesiumoxid und Aluminiumoxid kann auf verschiedenen YJegen hergestellt v/erden, und zwar beispielsweise auf den folgenden:

1. Eine Lösung (zweckmäßig eine wäßrige Lösung) der Salze von Magnesium und Aluminium wird hergestellt, und diese Metalle v/erden daraus in Form ihrer hydratisieren Oxide gleichzeitig ausgefällt. Die Ausfällung kann bei Raumtemperatur (ungefähr 20 C) und bei einem pH von mehr als 8,0 (beispielsweise pH 9,3) durchgeführt werden. Die Ausfällung wird gesammelt, getrocknet und kalziniert.

2. Eine Lösung der Alkoxide von Magnesium und Aluminium (wie z.B. der Äthoxide) wird durch Behandlung mit Wasser hydrolysiert. Dies kann in einer abgekühlten Ithanollösung geschehen, indem man ein Äthanol/Wasser-Gemisch zugibt. Das Gemisch kann nach Eedarf mit V/asser verdünnt werden, worauf die gemischten Hydroxide durch Filtration gesammelt, getrocknet und kalziniert werden.

3. Eine Lösung eines Magnesiumsalzes wird mit einer Lösung eines Al-kalimetallaluminats (beispielsweise Natriumaluminat) gemischt, und die erhaltene Ausfällung wird durch Filtration gesammelt, gewaschen, getrocknet und kalziniert. Die Lösungen sind zweckmäßigerweise wäßrige Lösungen, und außerdem kann der pH der gesonderten Gemische und/oder deren Mischung nach Bedarf eingestellt werden, (beispielsweise durch Zusatz von Säure oder Base), um eine im wesentlichen vollständige gemeinsame Ausfällung zu.erzielen.

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4. Ein Gemisch von löslichen Vorläufern (beispielsweise Magnesium- und Aluminiumnitrate) wird dadurch erhalten, daß man eine gemischte Lösung trocknet (beispielsweise durch Gefriertrocknungs- oder Spritztrocknungstechniken) und das Gemisch kalziniert, um die Oxide zu bilden.

5. Aluminiumoxid mit einer zweckmäßigen Teilchengröße (beispielsweise mikrosphäroidales Aluminiumoxid mit

geeigneten ITuidisierungseigenschaften) wird mit einer Lösung eines thermisch zersetzbaren Magnesiumsalzes (beispielsweise Magnesiumnitrat) gemischt, und das Gemisch wird getrocknet und kalziniert.

Das Gemisch aus den Magnesium- und Aluminiumoxiden kann einen Überschuß des einen oder des anderen enthalten. Beispielsweise können gemischte Oxide verwendet werden, in denen der Anteil an Magnesiumoxid (MgO) im Bereich von 0,25 bis 2,0 Mol je Mol Aluminiumoxid (AL^O^) liegt. Im allgemeinen hat es sich gezeigt, daß die Oberfläche der gemischten Oxide abnimmt, wenn der Anteil an Magnesiumoxid zunimmt. Ein inniges Gemisch, welches die beiden Oxide in den Verhältnissen von 0,9 bis 1,1 Mol Magnesiumoxid je Mol Aluminiumoxid (AIoO^) enthält, ist besonders zweckmäßig. Gegebenenfalls kann das Verhältnis auch als Atomverhältnis von 0,9 bis 1,1 Atomanteilen Magnesium je 2 Atomanteile Aluminium beschrieben werden.

S¹Ur die Einverleibung der Kupferkomponente wird das Gemisch aus Magnesiumoxid und Aluminiumoxid in äußerst zweckmäßiger Weise zunächst in eine wäßrige Aufschlämmung oder Suspension überführt, worauf diese dann mit einer wäßrigen Lösung eines Kupfersalzes (zweckmäßigerweise ein Kupfer(II)—salz) gemischt wird... Das Kupfer kann auf das gemischte Oxid dadurch auf gefällt werden, daß man eine Base zugibt. Jedoch erfolgt die Auffällung leicht dadurch, daß ein Teil des Magnesiums in

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Lösung geht und das Kupfer aus der Lösung verdrängt-. Der erhaltene Feststoff kann dann durch Filtration gesammelt, gewaschen, getrocknet und kalziniert v/erden.

Das Fällungsmittel für die Metalle kann eine Base, beispielsweise ein Alkalimetallhydroxid oder -carbonat, zweckmäßig in wäßriger Lösung sein. Wenn eine Alkalimetallverbindung als Fällungsmittel verwendet wird, dann wird es üblicherweise bevorzugt, die Ausfällung sorgfältig zu waschen, um Alkalimetallionen zu entfernen, bevor die Trocknung und Kalzinierung durchgeführt wird. Es wird bevorzugt, als Fällungsmittel eine Base zu verwenden, die flüchtig ist oder die "Verbindungen bildet, die bei der Kalzinierung leicht verflüchtigt werden, wie z.B. Ammoniak oder wäßrige Lösungen davon (Ammoniumhydroxid), da dann eine sorgfältige Waschung nicht mehr so nötig ist.

Bei der Kalzinierungsbehandlung zur Herstellung der gemischten Oxide.von Magnesium und Aluminium sollten die Temperaturen vorzugsweise 700 G nicht überschreiten, aber auch nicht niedriger als 300⁰C liegen. Unterhalb 300°G wird kein Spinell gebildet. Wenn die Temperatur von 300⁰G bis 700 C steigt, dann wird ein zunehmender Prozentsatz an Spinell gebildet. Die Kalzinierungstemperatur sollte 700⁰C nicht überschreiten, da bei dieser Temperatur und darüber ein zu großer Anteil an Spinell gebildet wird. Dies ist beim Oxychlorierungsverfahren der vorliegenden Erfindung nicht besonders zweckmäßig. Gemische von Aluminiumoxid und Magnesiumoxid mit einem Anteil an Spinell struktur von nicht mehr als 4-0 % werden beim erfindungsgemäßen Verfahren solchen vorgezogen, die einen höheren Anteil an Spinellstruktur besitzen. Der bevorzugteste Anteil an Spinell beträgt nicht mehr als 25 #· Solche Materialien können erhalten werden, wenn man Kalzinierungstemperatüren im bevorzugten Bereich von 35O⁰C bis 600⁰C verwendet.

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Ähnliche Temperaturen können. ^zum Erhitzen der gemischten Magnesium—, Aluminium- und Kupferoxide verwendet v/erden. Hier gelten ähnliche Bevorzugungen.

Wenn der Katalysator aus einem Gemisch von Magnesiumoxid und Aluminiumoxid hergestellt wird, welches bereits teilweise oder vollständig eine Spinellstruktur aufweist, dann wird angenommen, daß die Behandlung desselben mit einem Kupfersalz dazu führt, daß Kupferionen in die Gitterstruktur des Spinells eindringen und dabei die entsprechende Menge Magnesium in Lösung geht« Ob dies nun so ist oder nicht, auf jeden Pail wird die Kupferkomponente sehr stark festgehalten. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß, wenn der kupferhaltige Katalysator mit V/asser und verdünnter Salzsäure gewaschen wird, nicht leicht lösliche Kupfersalze gebildet oder in den Wasehflüssigkeiten gefunden werden.

Wenn die gemischten Oxide, welche die Kupferkomponente enthalten, bei den Temperaturen kalziniert werden, die bei der Herstellung des Gemischs aus Magnesiumoxid und Aluminiumoxid verwendet werden, dann bleibt die Spinellstruktur, die bereits in dem binären Oxidgemisch vorliegt, bestehen, und außerdem kann eine Wanderung von Kupfer in die Spinellstruktur stattfinden. V/enn das kupferhaltige Ivatalysatorgemisch auf höhere Temperaturen erhitzt wird, dann kann eine gewisse Zunahme des Spinellgehalts eintreten. Eine Erhitzung des Gemischs aus den Oxiden in einer Form, welche wenig oder gar keine Spinellstruktur enthält, hat einen gewissen Grad von Spinellbildung zur Folge, und zwar entsprechend der verwendeten Zeit und der verwendeten Temperatur.

In ähnlicher Weise ist die Oberfläche (gemessen durch den Standard—Stickstoff—Absorptionstest) der gemischten Oxide nahezu identisch, unabhängig davon, ob sie nur Magnesium-

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und Aluminiunoxide oder auch. Kupfer enthalten, wenn die Kalzinierung bei einer gegebenen Temperatur durchgeführt wird.

Pur die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden alle Messungen des Prozentsatzes Spinell in den Katalysatoren durch das Röntgenstrahlenbeugungsverfahren bestimmt, das weiter unten beschrieben ist. Die angegebenen Werte beziehen sich alle auf dieses Verfahren und müssen nicht unbedingt absolute Werte darstellen.

Eine Probe des zu testenden Materials wird zuerst gemahlen, so daß es durch ein Sieb der Haschenweite 0,053 mm hindurchgeht. 10 Gewichtsteile der gemahlenen Probe werden dann sorgfältig mit 1 Gewichtsteil reinem kristallinen Siliziumpulver gemischt, welches ebenfalls gemahlen worden ist, so daß es durch ein Sieb der gleichen Kaschenweite hindurchgeht. Ein Teil dieses Gemischs wird auf dem Drehprobenhalter eines ■ Rö'ntgenstrahlenbeugungsmeßinstruments (Philips PW1050) eingebracht. Das Röntgenstrahl enb eugungsdiagrarnm der Probe wird unter Verwendung einer Röntgenstrahlenröhre mit einem Kupfers chirn und einem Proportionalzähldetektor, der mit einem 0,02 mm dicken Wickelfilter ausgerüstet ist, erhalten.

Die Silizium-HI-Spitze wird durch Abtasten über den Bereich von 27,24°2Θ bis 29,24°2θ gemessen, und die Spinell-22O-Spitze wird durch Abtasten über den Bereich von 29,24-°2θ bis 33,24·°2Θ gemessen. In einem jeden Fall wird die Nettospitzenflache dadurch erhalten, daß man den Untergrund abzieht, der dadurch erhalten v/ird, daß man eine gerade Linie zwischen den beiden Minima auf beiden Seiten der Spitze innerhalb des entspre— ■ chenden Winkelbereichs von der integrierten Fläche zwischen diesen Minima zieht.

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Das Verhältnis der Nettospinellspitzenfläche zur Nettosiliaiumspitzenfläche wird wie folgt erhalten:

Nettospitzenfläche der Spinell-220-Spitze Verhältnis (Probe) ^{der Probe}

Nettospitzenfläche der Silizium-111-Spitze

Eine ähnliche Messung wird dann unter Verwendung einer Standardspinellprobe an Stelle des zu testenden Materials durchgeführt, und für den Standard wird ein zweites Verhältnis wie folgt erhalten:.

Nettospitzenfläche der Spinell-220-Tr -u—, 4-,,· /o4- j„^^ Spitze des Standards Verhältnis (Standard) - -

Spitze

Aus diesen beiden Verhältnissen wird der Prozentsatz Spinell im zu testenden Material aus der Beziehung errechnet:

Prozent Spinell in der Probe . * ¹°°

Der Standard Spinell der chemischen !Formel MgAIoO^ wird für den Vergleich mit dem zu testenden Material in der· folgenden Weise hergestellt. Eine wäßrige Lösung, welche Magnesiumnitrat und Aluminiumnitrat in einem Molverhältnis von 1:2 in einer Gesamtkonzentration von annähernd 0,75 Molar enthält, wird mit einer Ammoniaklösung einer Konzentration von annähernd 2,0 Molar gemischt, indem beide in einen Reaktions behälter in solcher Weise einlaufen gelassen werden, daß der pH des resultierenden Gemischs auf annähernd 9j5 gehalten wird. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 70⁰C erhitzt. Die gebildete Ausfällung wird durch Filtration abgetrennt, bei 100⁰C^getrocknet, 6 Stunden bei 1000⁰C kalziniert und abschließend weitere 24 Stunden bei 1200⁰C kalziniert. Gemäß diesem Verfahren hergestelltes Material ergab = ein ■ Beugungs

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spitzenf!Seitenverhältnis (Standard), wie oben definiert, von 130.

Wenn beim vorliegenden Katalysator der Magnesiumoxidgehalt bei konstantem Kupfergehalt erhöht wird, dann wird das Verbrennen von Äthylen zu Kohlenoxiden verringert. Die Erhöhung des Magnesiumoxidgehalts hat auch zur Folge, daß die Temperatur steigt, bei der die Chlorwasserstoffumwandlung maximal ist, und außerdem ist dieser Effekt um so großer, ^e größer der Kupferoxidgehalt ist. Ein erhöhter Magnesiumoxidgehalt führt bei der Oxychlorierung von Äthylen zu einer erhöhten Selektivität auf 1,2-Dichloroäthan.

Im vorliegenden Katalysator kann der Kupferanteil derart sein, daß 1 bis 50, beispielsweise 4 bis 30, atomare Anteile Kupfer je 100' atomare Anteile Magnesium vorliegen. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß kleine Kupfermengen in den vorliegen—· den Katalysatoren bei den Oxychlorierungsreaktionen sehr wirksam sind. So können brauchbare Resultate erhalten v/erden, wenn 3 bis 15 atomare Anteile Kupfer für jeweils 100 atomare Anteile Magnesium vorliegen. Die letzteren Mengen machen nur 1,25 bis 6,4 Gew.-^ Kupfer in einem Katalysator aus, in welchem im wesentlichen 1 atomarer Anteil Magnesium auf 2 atomare Anteile Aluminium vorliegt.

Durch Veränderung des Kupfergehalts des Katalysators bei einem konstanten Magnesiumoxidgehalt kann die Temperatur verändert werden, bei der die Chlorwasserstoffumwandlung optimal ist. Es ergibt sich kein wesentlicher Verlust in der Chlorwasserstoffumwandlung, wenn man niedrige Kupfergehalte verwendet, da dies durch die höhere optimale Arbeitstemperatur kompensiert wird.

Bei der Oxychlorierungsreaktion findet eine leichte Aufnahme von Chloridionen durch den Katalysator statt, aber der vor-

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liegende Katalysator bleibt im wesentlichen ein inniges Gemisch aus Kupferpxid, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid. Die Katalysatoren besitzen eine schwach kristalline Struktur und enthalten einige Kristallite mit einer kleinen Größe, die üblicherweise im Bereich von 10 2. bis 1000 S liegt. Im allgemeinen liegt die Oberfläche des Katalysators im Bereich von

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80 m /g bis 150 m /g. Weiterhin besitzen sie im allgemeinen ein Porenvolumen (gemessen durch Stickstoffabsorption, Helium/ Luft-Pyknometrie und Quecksilberporosimetrie)von 0,3 bis 0,6. Außerdem sind sie eminent geeignet für Oxychlorierungsreaktionen in einem Wirbelbett.

Das Oxyhalogenierungsverfahren kann unter den üblicherweise für solche Prozesse verwendeten Bedingungen ausgeführt werden, jedoch können beim vorliegenden Verfahren höhere Temperaturen als üblich zur Verwendung gelangen. Das vorliegende Verfahren kann beispielsweise bei der Oxychlorierung von Äthylen, mit Temperaturen im Bereich von 200⁰C bis 35O⁰C und mit irgendeinem zweckmäßigen Druck ausgeführt werden. Das Halogen ist insbesondere Chlor, kann aber auch ein anderes Halogen, wie z.B. Brom, sein. Die Chlorquelle kann Chlorwasserstoff oder Chlor sein. Der für die Oxyhalogenierungsreaktion nötige Sauerstoff kann in irgendeiner zweckmäßigen oder üblichen Form zugegeben werden, beispielsweise als Sauerstoff selbst oder als sauerstoffhaltiges Gas, wie z.B. Luft.

Die vorliegenden Katalysatoren können mit hohen Temperaturen verwendet werden. Sie geben hohe Raum—Zeit-Ausbeuten, gute Umwandlungen, bezogen auf Chlor, und hohe Selektivitäten auf 1,2-Dichloroäthan. Es findet nur ein geringer Verlust am Kupfer durch Verflüchtigung statt. Der organische Reak— tionsteilnehmer wird nur geringfügig verbrannt. Die vorliegejiden Katalysatoren neigen außerdem nicht zum Verkleben und haben schließlich auch eine gute chemische Stabilität.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile und Proζentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Seispiel 1

Ein inniges Gemisch aus den Hydroxiden von Magnesium und Aluminium wurde durch gemeinsame Ausfällung mit Ammoniak bei Raumtemperatur und bei pH 9,5 aus einer wäßrigen Lösung ausgefüllt ' ■> welche Magnesium- und Aluminiumnitrate im Kolverhältnis 1:2 enthielt. Die Ausfällung wurde abfiltriert, gewaschen, bei 120⁰C getrocknet und 4-8 Stunden bei den weiter unten beschriebenen Temperaturen kalziniert. Die gemischten Oxide wurden in einen Behälter eingebracht, der J>Q Teile V/asser und 30 Teile einer wäßrigen N/1O Salpetersäure enthielt, und das Gemisch wurde heftig gerührt. 7 Teile einer wäßrigen Lösung, die 0,17 Teile Kupfer(II)-nitrat-trihydrat enthielt, wurden langsam zum Gemisch zugegeben, welches bei Raumtemperatur 4 Stunden gerührt wurde. Der erhaltene blaßblaue Feststoff wurde dann durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen. Analyse des wäßrigen FiItrats zeigte, daß es eine vernachlässigbare Menge Kupfer und Aluminium enthielt, daß aber annähernd 4- % der ursprünglichen Magnesiummenge darin vorlagen. Die Ausfällung wurde 4 Stunden bei 12O⁰C getrocknet und dann in Luft 6 Stunden lang bei den weiter unten beschriebenen Temperaturen kalziniert. Analysen des Katalysators zeigten, daß-dieser 4,16 Grammatom ekupf er je 100 Grammatome Magnesium und annähernd 1 Grammatom Magnesium je 2 Grammatome Aluminium enthielt.

Es wurden Katalysatoren hergestellt, die aufgrund unterschiedlicher Kalzinierungstemperaturen verschiedene Mengen Spinell enthielten.

0,2 g wiegende Proben der Katalysatoren mit einer Teilchengröße von 0,15 bis 0,25 mm wurden als ruhendes Fett in ein

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Quarzrohr eingebracht, welches von einem Blockofen umgeben war. Die Katalysatoren wurden dadurch gespült, daß sie über Nacht bei 300 0 mit einem Stickstoffstrom behandelt wurden.

Ein Strom, der aus CpH^/Oo/HCl/Ko im Volumenverhältnis von 1:1:2:6 bestand, wurde bei 300 C durch das Reaktionsrohr mit einer Kontaktzeit von 0,5 bis 0,75 see hindurchgeführt. Die Eintrittsgase und die Austrittsgase wurden chromatographisch analysiert. Die Versuchsbedingungen und die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle I angegeben. In diesem Beispiel und in den folgenden Beispielen bedeutet LDC 1,2-Dichloroäthan, bedeutet VG Vinylchlorid und bedeutet EC Äthylchlorid. Die Oberfläche der kupferhaltigen Katalysatoren der Versuche 1, 2 und 3 war 145, 95 bzw. 40 m /g.

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Tabelle I

CD CO 00 LO CO

Ver such Nr.	Kalzinierungs- temperatur der Oxide von Mg und Al (⁰O)	KaIsinierungs- temperatur des die Oxide von Mg, Al und Cu enthaltenden Katalysators (⁰C)	Spinell- gehalt gemäß obiger Definition (*)	Selektivität der Produkt bildung {% V/V)	VO	andere chlorier te C₁-C₂- Kohlen- wasser- stoffe	co+co₂
1 2 5	4-00 600 600	400 600 1050	5 70	EDG	0,6 o,5 0,6	1,6 2,5 15,5	2,9
94,9 97,0 83,9

Es war offensichtlich, daß bei den Kalzinierungstemperaturen von 400⁰C bis 600⁰C die Selektivität für die EDC-Eildune hoch ist, daß aber bei den Kalzinierungstemperaturen über 600°C die Reinheit des EDC-Produkts merklich abnimmt.

Beispiel 2

Katalysatoren nit verschiedenen Kupfergehalten aber annähernd den gleichen Spinellgehalt (ungefähr 18 #) wurden in einer ähnlichen V/eise hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Außerdem wurden sie bei der Oxychlorierung von Äthylen getestet. Die Bedingungen, unter denen sie verwendet wurden, und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

CO OO CO CO

CD

Katalysator (Molanteile)	Kalsinierungs- temperatur des MgO₀Al₂O₅	Kalzinierungs-· temperatur des kupferhaltigen Katalysators (⁰C)	Reak- tions- tempe- ratur (⁰C)	Selektivität der Produkt bildung	I VC	EC	andere chlorier te C^-C₂- Kohlenwas- serstoffe	Γ ι
0,02 CuO, 0,98 MsO, 1,00 Al₂Oj (0,9 $ Cu)	600	600	350	EDC	4,6	5,9	o,7	j C0+C0₂ I
0,04 CuO, 0,96 MgO, 1,00 Al₂O₅ (1,8 JSi Cu)	600	600	500 550	86	0,5 1,4	2,5 0,6	2,9	2,8 I
0,20 CuO, 0,85 HgO, 1,00 Al₂O^ (8,4 # Cu)	600	400	250 300	97 95,1	0,4 1,0	0,5 0,2	0,1 0,6	1 i 2,0
97,5 91,7	1,7 6,5

CA

K) ■!>· CD

CD O

Vergleichsversuche

Zum Zwecke des Vergleichs wurden Versuche unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 2 ausgeführt, aber mit herkömmlichen Katalysatoren, die aus (a) Kupferchlorid auf einem Aluminiumoxidträger (6,5 % Cu), (b) einem Katalysator aus den Oxiden von Kupfer und Aluminium (annähernde Zusammensetzung 0,1 CuO, 1,00 AIpO,), welcher durch gemeinsame Ausfällung aus ihren entsprechenden Salzen und anschließendes wiederholtes Waschen der Ausfällung mit V/asser, Trocknen und Kalzinierung bei 400⁰C hergestellt worden war (er enthielt 5,8 °/o Kupfer) und (c) einem Gemisch der Oxide von Magnesium und Aluminium (Molverhältnis MgO.AL^O*), das durch Ausfällung aus ihren Salzen und Kalzinierung hergestellt v/orden war, bestanden.

Die Resultate sind in Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

	Kataly sator	Kalzinierungs- temperatur	Reaktions temperatur	Selektivität des Produkts	EDC	■ ve	EC	andere	co+co₂
					96,7 82,2	0,1 0,5	0,2	Kohlen wasser stoffe	0,8 6,0
	(a)	300	300 350	87,1 43,2	0,4 9,7	2,4 0,1	2,2 11,3	7,3 26,1
09833	Cb)	400	300 350	—		100 100	2·,8 20,9	—
M071	(c)	600	300 350			—

CD CD CO CD

Es war ersichtlich, daß

(1) Katalysatoren, die nur 0,9 % Cu (0,02 CuO, 0,98 MgO,

1,00 AIpO,) enthalten, eine ähnliche Selektivität auf

EDC-Bildung bei 350 C aufweisen als die herkömmlichen · Katalysatoren, die 6,5 % Cu (als Kupfer(II)-chlorid) auf Aluminiumoxid enthielten;

(2) daß bei den Katalysatoren, die MgO enthalten, das Verbrennen von Äthylen wesentlich verringert ist; und .

(3) daß das gemischte Oxid MgO.AIpO^ nicht als Oxychlorierungskatalysator wirkt.

Beispiel 3

Katalysatoren, welche die gleiche Anzahl Atome Kupfer, aber verschiedene Atomverhältnisse von Magnesium zu Kupfer enthielten, wurden aus entsprechenden Vorläufern in der Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt. Die Katalysatoren besaßen eine Teilchengröße im Bereich von 0,04-3 bis 0,1?8 mm. Sie wurden in einem Wirbelbett verwendet. Das Volumenverhältnis CoH₂,:HCl:Luft war 1:1,9:3, und die stünd-

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liehe Raum geschwindigkeit des Gases war 4-00 St. . Die Versuchsbedingungen und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle IV angegeben. Die optimale Temperatur ist die Temperatur, bei der die HCl-Umwandlungen maximal sind. Die HCl-Umwandlungen für die Versuche 1, 2 und 3 waren 86 #, 90 # bzw. 81 #. Die Oberflächen der Vorläufer der Versuche 1, 2 und 3 wai-en

ρ
118, 96 bzw. 84 m /g; die Porenvolumina waren 0,33, 0,38

p -7

bzw. 0,38 m /g; die wahren Dichten waren ca. 3,21 g/ciir und die scheinbaren Dichten waren 1,6, 1,4- bzw. 1,5 g/cm . Die Versuchsbedingungen und die Resultate sind in der Tabelle IV angegeben.

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Tabelle IV

Ver such Nr.	Katalysator (empirische Formel)	Kalzinie- rungstem pera tür des Kata lysators (⁰G)	Kataly- ; satorvor- 1aufer	Kalzinie- rungstem- peratur des Vor läufers (⁰G)	Spinell, wie oben definiert	opti male Tempe ratur (⁰C)	verbrann- ; tes CoHm bei der optimalen Temperatur	Reinheit des EDC (ß G/G)
1	CuO 0,08
	MgO 0,42	400	MgO 0,5	600	13	248	7,05	96,7
	Al₂O₃ 1,00		AIoO, 1,0 d 0
2	CuO 0,08
	MgO 1,92	400	MgO 1,O	600	13	251	1,74	98,7
	AIoO, 1,00 d t>		Al₂O₃ 1,0
3	CuO 0,08
	MgO 1,92	400	MgO 2,0	600	11	257	1,30	98,9
	AIoO, 1,00 d O ⁷		AIoO, 1,0 d ρ *	•

Sine Reihe von Versuchen wurde mit ähnlich hergestellten Katalysatoren durchgeführt, die jeweils 10 Gew.—j6 Kupfer enthielten, aber verschiedene Atomverhältnisse von Magnesium zu Kupfer enthielten. Die Bedingungen der Versuche und die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle V angegeben. Die HCl-Umwandlungen für die Versuche 4, 5 und 6 waren 97, 99 bzw. 97 #. Die EDC-Reinheit war > 99 %. Die Oberflächen der Vorläufer der Versuche 4, 5 und 6 waren

ρ
118, 107 bzw. 84 m /g; die Porenvolumina waren O,3O, 0,41 bzw. 0,38 cnr/g; ihre wahren Dichten waren ca. 3_r1, 3»3 bz\tf. 3j3 g/cnr und ihre scheinbaren Dichten waren ungefähr 1,6, 1,4 bzw. 1,5.

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Tabelle V

O CD OO CaJ Ca)

O -J KJ

Ver such Nr.	Katalysator	Kalsinie- rungstem- peratur des Kata lysators (⁰C)	■	400	Kataly- sator- vorläu- fer	Kalainie- rungstem peratur des Vor läufers. (⁰C)	Spinell, wie oben definiert (JlS)	opti male Tempe ratur (⁰C)	verbrann- bei der optimalen Temperatur	verbrann- . tes C₂H^ : bei 225⁰C !
	0,25 CuO
	0,38 MgO	400	MgO.2Al₂O₅	400	13	225	5,13	5,1 i
	1,00 Al₂O₅
5	0,25 CuO
	0,82 MgO	400	MgO.Al₂O₅	600	13	238	2,86	0,8
	1,00 Al₂O₅
6	0,33 CuO
	1,67 MgO	2MgO.Al₂O₅	600	11	26	4,56	0,2
	1,00 Al₂O₅

j^ ο σ

Ver glei chsversuch

Zum Vergleich-wurde der Versuch 7 mit einem herkömmlichen Katalysator ausgeführt, der aus CuCl₂ auf einem Aluminium-' oxidträger bestand und 10 Gew.-^ Cu enthielt. Die HCl-Umwandlung war 98 %· Die Resultate sind in der Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Ver such Kr.	Kataly sator '	Vor läufer	: ι opti- ^: verbranntes j verbranntes male C₂H^ bei der! OgH^ bei 225°C ?§"?· . optimalen · \| (#) ^ ' ■ Temperatur \
7	herkömm lich	Al₂O. j 215 5,4- j 6,5 ; I

Bei den Katalysatoren, die Kupfer, Magnesium und Aluminium enthielten, fand kein Verlust durch Verflüchtigung statt, außerdem konnten keinerlei Klebxägkeitsprobleme beim Gebrauch festgestellt werden. Es war offensichtlich, daß durch Zunahme des Magnesiumgehalts das Verbrennen abnahm und die Temperatur stieg, bei der die HCl-Umwandlung maximal war. Die EDC-Reinheit war höher bei den höheren Temperaturen. Ein besonders wirksamer Katalysator war der, der ein Atomverhältnis von Magnesium zu Aluminium von 1:2 besaß.

Beispiel 4

Kata^ysatoren für die Verwendung beim erfindungsgemaßen Verfahren, die alle einen hohen Gewichtsprozentsatz Cu enthielten, wurden wie folgt hergestellt:

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(1) Dieser Katalysator wurde duz*ch gemeinsame Ausfällung bei Raumtemperatur (ca. 20⁰C) aus den Nitraten von Magnesium und Aluminium mittels Ammoniumhydroxid, Trocknen und Kalzinieren bei 600 C sowie anschließender Behandlung mit Kupfernitratlösung und Kalzinierung bei 600 C hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Der Katalysator enthielt 10 # Cu, 12,4 % Mg und 33,3 & Al (entsprechend CuO 0,25, MgO 0,82 und Al₂O₅ 1,00).

(2) Dieser Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß Aluminiumoxid mit einer wäßrigen Magnesiumnitratlösung imprägniert, getrocknet und bei einer Temperatur von 600 C kalziniert wurde, um ein Material mit der Zusammensetzung MgO.2AIoO₇- herzustellen. Letzteres wurde dann mit einer wäßrigen Losung von Kupfernitrat behandelt, filtriert, getrocknet und bei 600⁰C kalziniert. Dieser Katalysator enthielt 9,3 % Cu,

5,2 % Kg und 35,8 % Al (entsprechend CuO 0,22, MgO 0,32 und Al₂O₅ 1,00).

(3) Dieser Katalysator wurde hergestellt durch Imprägnieren von Aluminiumoxid nit einer wäßrigen Lösung, die Magnesium— und Aluminiumnitrat enthielt, Trocknen und Kalzinieren bei 600⁰C, so daß ein Material der Zusammensetzung MgO 0,6 und Al₂O-. 1,00 erhalten wurde. Letzteres wurde dann mit einer wäßrigen Lösung von Kupfernitrat behandelt, getrocknet und bei 400 C kalziniert. Der Katalysator enthielt 11,6 % Cu,

6,δ % Mg und 35,5 # Al (entsprechend CuO 0,28, MgO 0,43 und Al₂O₅ 1,00).

Der Katalysator v/urde bei der Oxychlorierung von Äthylen in einem Wirbelbett verwendet, wobei eine Beschickung aus

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p^p im Verhältnis von 1:1,9:3 und eine stündliche Gasraumgeschwindigkeit von 400 St.~ verwendet wurde. Die Versuchsbedingungen und die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle VII angegeben.

	Optimale Tempera tur für die HCl- Umwand- lung (OC)	Tabelle	VII	Reinheit des EDG (# G/G) i
	238· 241 238			99,0 99,0 99,3
Kataly- \ sator- herstel- lung	Verbranntes	Umgewandel tes HGl
1 - 2 3	2,86 2,46 5·,Ο7	98,8 95,9 99,7

Vergleichsversuch

Zum Vergleich wurde ein Versuch (4·) ausgeführt, wobei Aluminiumoxid mit einer wäßrigen Lösung, die Kupferchlorid und Kagnesiunchlorid enthielt, imprägniert, filtriert und bei ⁰

120⁰C getrocknet wurde. Der Katalysator enthielt 10 Cu und 2,4 Gew.-% Mg. Die Resultate sind in der Folge angegeben:

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': Katalysator—
herstellung

Optimale Temperatur für die HCl-Umwandlung
(⁰C)

Verbranntes Umgewandeltes HCl

Reinheit des : EDC

W G/G) ;

237

97,1

98,6

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren für die katalytische Oxyhalogenierung von Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxyhaltfgenierungsreaktion in Gegenv/art eines Katalysators ausführt, der aus einem innigen Gemisch der Oxide von Magnesium, Aluminium und Kupfer.besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder ein chloriertes Derivat davon verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen verwendet wird.

4-. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktioi
v/endet wird.

eine Reaktionstemperatur im Bereich von 200⁰C bis 35O⁰C ver-

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Anteil Magnesiumoxid (MgO) enthält, der im Bereich von 0,25 bis 2,0 Mol je KoI Aluminiumoxid (AIpO*) liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Anteil an Magnesiumoxid (MgO) enthält, der im Bereich von 0,9 bis 1,1 Mol je Mol Aluminiumoxid (Al₂O₅) liegt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nicht mehr als.

% Spinell struktur enthält.

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8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nicht mehr als 25 # Spinellstruktur enthält.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im Katalysator 1 bis 50 Atomanteile Kupfer je 100 Atomanteile Magnesium vorliegen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß im Katalysator M- bis 25 Atomanteile Kupfer je 100 Atomanteile Magnesium vorliegen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß im Katalysator 3 bis 15 Atomanteile Kupfer je 100 Atomanteile Kagnesium vorliegen.

12. Oxychlorierungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem innigen Gemisch der Oxide von Magnesium, Aluminium und Kupfer besteht, wobei der Anteil an Magnesiumoxid (MgO) im Bereich von 0,25 bis 2,0 Mol je Mol Aluminiumoxid (Al₂O₅) liegt.

13. Oxychlorierungskatalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Magnesiumoxid (MgO) im Bereich von 0,9 bis 1,1 Mol je Mol Aluminiumoxid (AIpO,.) liegt.

14-, Oxychlorierungskatalysator nach Anspruch 12 _/ oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nicht mehr als 40 ^cp Spinell struktur enthält.

15. Oxychlorierungskatalysator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nicht mehr als 25 % Spinellstruktur enthält.

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16. Oxychlorierungskatalysator nach einem der Ansprüche
12 bis 15j dadurch gekennzeichnet, daß im Katalysator

1 bis 50 atomare Anteile Kupfer je 100 atomare Anteile Magnesium vorliegen.

17. Oxychlorierungskatalysator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß im Katalysator 4 bis 25 atomare Anteile Kupfer je 100 atomare Anteile Magnesium vorliegen.

13. Oxychlorierungskatalysator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß im Katalysator 3 bis 15 atomare Anteile Kupfer je 100 atomare Anteile Magnesium vorliegen.

19. Verfahren zur Herstellung eines Oxychlorierungskatalysators nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß zwei der hydratisieren Oxide aus wäßrigen Lösungen ihrer Salze ausgefällt, getrocknet und bei Temperaturen im Bereich von JOO⁰G bis 700⁰C kalziniert werden, um ein gemischtes Oxid herzustellen, welches dann mit einer
Lösung eines Salzes des dritten Metalls behandelt und abschließend wieder bei einer Temperatur im Bereich von 300⁰C bis 700⁰C kalziniert wird.

20. Verfahren zur Herstellung eines Oxychlorierungskatalysators nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man ein inniges Gemisch der Oxide von Magnesium und Aluminium mit einer wäßrigen Lösung eines Kupfersalzes behandelt, und daß man es hierauf bei einer Temperatur im Bereich von 300⁰C bis 700⁰C kalziniert.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst hydratisierte Oxide von Aluminium und Magnesium hergestellt werden, worauf dann Kupferoxid eingeführt wird.

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22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällungsmittel ein Alkalimetallhydroxid verv/endet wird und daß die Ausfällung sorgfältig gewaschen wird,

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 oder 21, dadurch 0;el:ennzeichnet, daß als Ausfällungsmittel Ammoniumhydroxid verv/endet wird.

Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kalzxnierungstemperatur im Bereich von 35O⁰C bis 600⁰C verwendet wird.

25. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumoxid mit einer Lösung eines in das Oxid zersetzlichen Magnesiumsalzes imprägniert, getrocknet und kalziniert wird, und daß es dann mit einer Lösung eines Kupfersalzes behandelt, getrocknet und wieder kalziniert wird.

PATENT ANWÄLTi ÜÜS?*

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