DE60017590T2 - Verfahren zur umwandlung von ethylen zu vinylchlorid und katalysatorzusammensetzungen verwendbar für solches verfahren - Google Patents

Verfahren zur umwandlung von ethylen zu vinylchlorid und katalysatorzusammensetzungen verwendbar für solches verfahren Download PDF

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Description

  • Vinylchloridmonomer (VCM) wird extensiv als ein Monomer in der Herstellung von Polyvinylchlorid(PVC)-Harzen verwendet, welches ein vielseitig verwendbares Kunststoffmaterial ist, das in großen Volumina hergestellt wird. Diese Erfindung, wie hierin offenbart, bezieht sich auf ein Verfahren und einen Katalysator für die katalytische Herstellung von VCM aus ethylenhaltigen Strömen. Das Verfahren verwendet einen neuen Katalysator, der die direkte Herstellung von VCM in einem Einzelreaktorsystem ermöglicht. Ethan kann ebenfalls als Ausgangsmaterial in das Reaktorsystem eingebracht werden, wodurch wesentliche zusätzliche Vorteile erreicht werden.
  • Momentan wird VCM üblicherweise aus Ethylen und Chlor zuerst durch Chlorieren von Ethylen, um 1,2-Dichlorethan herzustellen, erzeugt. Das 1,2-Dichlorethan wird dann thermisch dehydrochloriert, um VCM und ein Chlorwasserstoff(HCl)-Nebenprodukt zu ergeben. Das in dem Dehydrochlorierungsreaktor erzeugte HCl wird typischerweise aufgefangen und einem Oxychlorierungsreaktor zugeführt. Der Oxychlorierungsprozess wandelt Ethylen, HCl und Sauerstoff katalytisch zu 1,2-Dichlorethan um, das ebenfalls dehydrochloriert wird, um VCM zu ergeben. Demzufolge beinhaltet im Allgemeinen der obige Prozess drei separate Reaktorbereiche, einen Bereich für die direkte Chlorierung, einen Oxychlorierungsbereich und einen Dehydrochlorierungsbereich. Anlagen, die in dieser Weise arbeiten, bringen Ethylen, Chlor und Sauerstoff ein und erzeugen im Wesentlichen VCM und Wasser. Die Komplexität der drei Reaktorbereiche hat zu einer Suche nach Verfahren, die VCM direkt aus Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien in einem Einzelreaktorbereich herzustellen, geführt. Weiterhin ist Ethylen in der Herstellung ein kapitalintensives Material und die Kosten von Ethylen sind im Allgemeinen ein signifikanter Faktor für die Gesamtkosten für VCM nach dem oben beschriebenen Verfahren. Genau auf grund des zuletzt beschriebenen Nachteils der konventionellen Technologien wurde lange danach gesucht, ein Verfahren zur Herstellung von VCM aus Ethan als Ausgangsmaterial zu kommerzialisieren.
  • Ein weiterer Nachteil des Standes der Technik für die direkte Herstellung von VCM, der sowohl bei dem ethan- als auch dem ethylenbezogenen Prozess auftritt, betrifft eine geringere Selektivität zu VCM (die oft weniger als 30 Prozent beträgt) als erwünscht. Diese weniger als erwünschte Selektivität für VCM kann im Wesentlichen der Bildung von Nebenprodukten während der Oxychlorierungsreaktion zugeordnet werde . Die meisten der Nebenprodukte leiten sich entweder von Verbrennungsprodukten ab, die bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Ethan, um hauptsächlich CO und CO2 zu bilden, erzeugt werden (die Kombination beider wird als COx bezeichnet) oder die Nebenprodukte sind verschiedene chlorierte Kohlenwasserstoffderivate (im Allgemeinen Ethylchlorid, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1-Dichlorethylen, cis-1,2-Dichlorethylen, trans-1,2-Dichlorethylen, Trichlorethylen und Perchlorethylen). Die Bildung von tri-, tetra-, penta- und hexachlorierten Spezies ist aufgrund ihrer Toxizität und physikalischen Eigenschaften besonders unerwünscht. Der Stand der Technik hat vorgeschlagen, diese Nebenprodukte in erster Linie entweder durch Entlüften und Entsorgen oder durch selektives Trennen und Zurückführen einiger der chlorierten Nebenprodukte in den Oxychlorierungsreaktor zu handhaben. Typischerweise benötigt die Rückführung zahlreicher Reinigungs- und Umwandlungsstufen vor der Verwendung des zurückgeführten Produkts in dem Oxychlorierungsreaktor. Zum Beispiel werden die ungesättigten chlorierten Kohlenwasserstoffe typischerweise in die gesättigten Formen durch einen Hydrierungsschritt überführt.
  • GB-A-1,213,202 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid, welches umfasst Zuführen von (a) Ethan, Ethylen oder einer Mischung davon und (b) Chlor oder Chlorwasserstoff oder einer Mischung davon in ei ne erste Reaktionszone, in der sich eine Schmelze befindet, die wenigstens ein Chlorid eines mehrwertigen Metalls und das Oxychlorid dieses Metalls enthält, um einen gasförmigen Austrittsstrom zu erzeugen, der Vinylchlorid und 1,2-Dichlorethan enthält, Entfernen des gasförmigen Austrittsstroms aus der ersten Reaktionszone und separates Gewinnen von Vinylchlorid und 1,2-Dichlorethan als Produkte; In-Kontakt-Bringen des zurückgewonnenen 1,2-Dichlorethans mit einem Katalysator, der eine Schmelze enthält, enthaltend ein Chlorid dieses Metalls in einer zweiten Reaktionszone, wobei 1,2-Dichlorethan dehydrochloriert ist, um einen Austrittsstrom, der Vinylchlorid enthält, zu erzeugen und Abtrennen von Vinylchlorid als Produkt davon. Vorzugsweise werden Kupferkatalysatoren verwendet.
  • EP-A-501 757 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffderivates durch die Dampfphasenreaktion eines Kohlenwasserstoffs mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines geeigneten Katalysators in einem Reaktor, um einen flammbaren gasförmigen Produktstrom zu erzeugen, der das gewünschte Derivat, nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthält. Bevorzugte Beispiele für die Kohlenwasserstoffderivate sind Vinylchlorid und Ethylendichlorid.
  • EP-A-162 457 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid aus Ethylendichlorid durch katalysierte Dehydrohalogenierung von Ethylendichlorid in Gegenwart von Sauerstoff und einem Katalysator, der ein Seltenerdmetallchlorid auf einem Zeolith enthält.
  • Gemäß eines ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird eine Stoffzusammensetzung bereitgestellt, die als Katalysator für die Herstellung von Vinylchlorid aus Ethylen geeignet ist. Die Zusammensetzung entspricht der Formel MOCl, wobei M wenigstens ein Seltenerdelement, ausgewählt aus Lanthan, Cer, Neodym, Praseodym, Dysprosium, Samarium, Yttri um, Gadolinium, Erbium, Ytterbium, Holmium, Terbium, Europium, Thulium, Lutetium oder Mischungen davon ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn Cer vorhanden ist, wenigstens ein weiteres Seltenerdelement, das sich von Cer unterscheidet, ebenfalls vorhanden ist. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung umfasst die folgenden Schritte: (a) Herstellung einer Lösung eines Chloridsalzes des Seltenerdelements oder der -elemente in einem Lösungsmittel, das entweder Wasser, einen Alkohol oder Mischungen davon enthält, (b) Zugeben einer stickstoffhaltigen Base, um die Bildung eines Niederschlags zu bewirken, und (c) Sammeln, Trocknen und Calcinieren des Niederschlags, um die MOCl-Zusammensetzung auszubilden.
  • Gemäß eines zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird eine zusätzliche Stoffzusammensetzung bereitgestellt, die als Katalysator für die Herstellung von Vinylchlorid aus Ethylen geeignet ist. Die Zusammensetzung entspricht der Formel MCL3, worin M wenigstens ein Seltenerdelement aus Lanthan, Cer, Neodym, Praseodym, Dysprosium, Samarium, Yttrium, Gadolinium, Erbium, Ytterbium, Holmium, Terbium, Europium, Thulium, Lutetium oder Mischungen davon ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn Cer vorhanden ist, wenigstens ein weiteres Seltenerdelement, das sich von Cer unterscheidet, ebenfalls vorhanden ist. Ein Verfahren zur Ausbildung dieser Zusammensetzung umfasst die folgenden Schritte: (a) Herstellung einer Lösung eines Chloridsalzes des Seltenerdelements oder der -elemente in einem Lösungsmittel, das entweder Wasser, einen Alkohol oder Mischungen davon enthält; (b) Zugeben einer stickstoffhaltigen Base, um die Bildung eines Niederschlags zu bewirken; (c) Sammeln, Trocknen und Calcinieren des Niederschlags und (d) In-Kontakt-Bringen des calcinierten Niederschlags mit einer Chlorquelle.
  • Gemäß eines dritten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid aus Ethylen bereitgestellt, umfassend: Zusammengeben von Reaktanten, einschließlich Ethylen, einer Sauer stoffquelle und einer Chlorquelle in einem Reaktor, der einen Katalysator enthält, unter Bedingungen, die ausreichen, um einen Produktstrom, der Vinylchlorid und Ethylen enthält, zu erzeugen, wobei der Katalysator eine Zusammensetzung nach einem der oben beschriebenen ersten und zweiten Aspekte der Erfindung enthält, unter der Voraussetzung, dass der Katalysator im Wesentlichen frei von Eisen und Kupfer ist, und unter der weiteren Voraussetzung, dass, wenn Cer vorhanden ist, der Katalysator wenigstens ein weiteres Seltenerdelement enthält, das sich von Cer unterscheidet.
  • Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird Ethylen zur Durchführung des ersten Schritts von dem Produktstrom zurück in den Reaktor geführt. Vorzugsweise nach dem Trocknen nach Verfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, wird der Chlorwasserstoff, der in dem Produktstrom erzeugt wird, ebenfalls zur Verwendung in den ersten Schritt zurückgeführt. Kohlenmonoxid, das im Produktstrom vorhanden ist, kann ebenfalls in den ersten Schritt des Verfahrens zurückgeführt werden.
  • Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren kann eine hohe VCM-Selektivität bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung aus einem ethylenhaltigen Zufuhrstrom unter Verwendung von Katalysatoren der Art, die hierin beschrieben wird, erreicht werden. Typischerweise ist die VCM-Selektivität für das Verfahren größer als 50 % bezogen auf umgesetztes C2. C2 bezieht sich auf die Ethylenzufuhr in das Reaktorsystem als einzige Kohlenwasserstoffquelle oder in Kombination mit Ethan. Vorzugsweise ist die VCM-Selektivität größer als 60 %, bezogen auf umgewandeltes C2, besonders bevorzugt ist die VCM-Selektivität größer als 65 %, bezogen auf umgewandeltes C2 und es ist am meisten bevorzugt, wenn die VCM-Selektivität für das Verfahren größer als 70 %, bezogen auf umgewandeltes C2 ist. Ein Grund für die höhere VCM-Selektivität leitet sich von der Tatsache ab, dass bei typischen Temperaturen der Durchführung des Prozesse, die im Allgemeinen niedriger sind als die, die in vergleichbaren Verfahren nach dem Stand der Technik zur Herstellung von VCM offenbart sind, die hierin offenbarten Katalysatoren ein signifikant verringertes Ausmaß an unerwünschten höherchlorierten Spezies, wie z.B. tri-, tetra-, penta-, und hexachlorierte Spezies, ermöglichen.
  • Ein zusätzlicher Vorteil dieses Verfahrens ist, dass man Ethan zusammen mit dem Ethylen als Kohlenwasserstoffquelle einsetzen kann. Vorzugsweise wird ein Großteil des Ethans in dem Reaktor zu Ethylen oxidativ dehydriert. Der Katalysator und das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglichen die Zurückführung eines Teils oder des gesamten Ethylens aus dem Produktstrom direkt zurück zu dem Reaktantenstrom. Jegliches nicht umgesetztes Ethan, das in dem Produktstrom vorhanden ist, kann vorteilhafterweise ebenfalls zu der ersten Stufe des Prozesses zurückgeführt werden. Wahlweise können andere leichte Gase, wie z.B. die Verbrennungsprodukte in dem zurückgeführten Strom enthalten sein. Wenn ein Cozufuhrstrom aus Ethan verwendet wird, wird das Verfahren vorzugsweise mit einer Ethylenbilanz so durchgeführt, dass die Gesamtmolzahl pro Minute (d.h. der Fluss) von Ethylen in dem Produktstrom im Wesentlichen gleich der Gesamtmohlzahl pro Minute an Ethylen, das in den Reaktor eintritt, ist. Insgesamt erscheint es, dass Ethylen kontinuierlich ohne Abnahme im Kreislauf geführt wird, während das Ethan im Wesentlichen im Reaktor konsumiert wird. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist es daher, dass der Recyclestrom die einzige Quelle für Ethylen für die erste Stufe wird und Ethan die Quelle für neuen C2-Kohlenwasserstoff im Prozess bereitstellt.
  • Die bevorzugten Chlor- und Sauerstoffquellen sind Gase. Die am meisten bevorzugte Sauerstoffquelle ist Sauerstoff. Bevorzugte Chlorquellen umfassen Chlorwasserstoff, Chlor, chlorierte Kohlenwasserstoffe, die labiles Chlor enthalten und Mischungen davon. Bevorzugte Chlorquellen, die als chlorierte Kohlenwasserstoffe mit labilem Chlor betrachtet werden, beinhalten Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, Ethylchlorid und Mischungen davon. Es ist am meisten bevorzugt, wenn eine gewisse Menge an Chlorgas (C2) kontinuierlich im Reaktantenstrom vorhanden ist. Es ist festgestellt worden, dass, wenn Cl2 im Reaktantenstrom als Chlorquelle für jedes gegebene Set an Bedingungen eingesetzt wird, die Menge von Verbrennungsprodukten (COx) reduziert werden kann im Vergleich dazu, wenn Cl2 nicht verwendet wird. Alternativ, wenn es beabsichtigt ist, eine andere Chlorquelle, z.B. Chlorwasserstoff (einschließlich Chlorwasserstoff, der aus dem Produktstrom gewonnen und zurückgeführt wird) als einzige Chlorquelle im normalen Betrieb zu verwenden, dann wird Cl2 – aufgrund der zusätzlichen Erkenntnis, dass nach der Behandlung (oder vor Behandlung) mit Cl2 die Tendenz des Katalysators, diese Verbrennungsprodukte zu erzeugen, wesentlich reduziert werden kann im Vergleich zu Umständen, bei denen Cl2 nicht verwendet würde, um den Katalysator zu behandeln oder zu konditionieren – zu dem Katalysator sowohl am Anfang als auch nach einer Unterbrechung des Verfahrens, bevor der Prozess wieder voll angelaufen ist, zugeführt.
  • Im Lichte der Offenbarung hierin sind die Fachleute in der Lage, die Bedingungen in dem Reaktor zu variieren, damit die Bedingungen ausreichend sind, einen Produktstrom zu erzeugen, der Vinylchlorid, Ethylen und Chlorwasserstoff enthält. Bedingungen, die üblicherweise durch die Fachleute variiert werden, beinhalten die molaren Zufuhrstromverhältnisse der Reaktanten, Temperatur, Druck und Raumzeit. Vorzugsweise wird der Reaktor zwischen einer Temperatur von mehr als 350 °C, bevorzugt mehr als 375 °C und einer Temperatur von weniger als 500 °C, vorzugsweise weniger als 450 °C gehalten. Typischerweise wird der Reaktor zwischen Umgebungsdruck und 3,5 Megapascal (Mpa), absolut (500 psig) gehalten. Der Betrieb unter Druck ermöglicht eine beträchtliche Flexibilität in den nachfolgenden Prozessstufen, da ein höherer Druck eine Triebkraft für die Bewegung von Materialien in und durch Trenneinheitseinrichtungen bereitstellt. Vorzugsweise ist der Betriebsdruck zwischen Umgebungsdruck und 2,1 MPa, absolut (300 psig) und am meisten bevorzugt zwischen Umgebungsdruck und 1,1 MPA, absolut (150 psig). Das Verfahren kann entweder in einer Festbett- oder Wirbelbettfahrweise betrieben werden, obwohl ein Wirbelbettprozess bevorzugt ist.
  • Ein anderer Aspekt betrifft den Katalysator, der in dem Verfahren der Erfindung verwendet wird. Während das oben erwähnte Verfahren der primäre Fokus für den Katalysator ist, der hierin offenbart ist, hat der Katalysator aber zusätzliche Anwendungsmöglichkeiten, z.B. als Katalysatorvorläufer, als ein regenerierbares Absorptionsmittel, als Katalysatorträger und als ein Katalysator für andere Prozesse. Zur Veranschaulichung können Seltenerdoxychloride als regenerierbare Basen durch ihre Aussetzung an HCl verwendet werden, wobei sie in ihre jeweiligen Seltenerdchloride umgewandelt werden und Wasser freisetzen. Aussetzen von Seltenerdchloride an Wasser resultiert in der Rückumwandlung zu Seltenerdoxychloriden wodurch HCl freigesetzt wird. Es soll darauf hingewiesen werden, dass Teilchen und Pellets aus Seltenerdoxychloriden keine Nettodimensions- oder Formänderungen bei der Chlorierung eingehen. Im Gegensatz dazu können reine Oxide der Seltenerdelemente Nettoänderungen bei der Chlorierung eingehen, was zu erheblichem Bruch der hergestellten Teilchen führt. Seltenerdchloride reagieren ebenfalls mit Methanol, um Methylchlorid zu ergeben. Daher kann der Katalysator in katalytischen Verfahren zur Herstellung von Methylchlorid, die frei von HCl sind, eingesetzt werden.
  • Der Katalysator ist ebenfalls für die Ethandehydrierung geeignet, da das In-Kontakt-Bringen eines Stroms aus Ethan, Sauerstoff und einer Chlorquelle, wie z.B. HCl mit dem Katalysator zu der Herstellung eines Stroms, der im Wesentlichen Ethylen und HCl enthält, führt. Zusätzlich führt das In-Kontakt-Bringen des Katalysators mit einem Strom, der ein oder mehrere von Ethylchlorid, 1,2-Dichlorethan und 1,1,2-Trichlorethan enthält, zu der Hydrodechlorierung dieser Stoffe, um HCl und einen ent sprechenden korrespondierenden, ungesättigten Kohlenwasserstoff oder Chlorkohlenwasserstoff zu ergeben. Zusätzlich, wenn Kupfersalze mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden (entweder durch ihre Gegenwart in Lösungen während der Ausfällung oder durch Einbringen von kupferhaltigen Lösungen auf den calcinierten Katalysator ergibt die Behandlung des Katalysators mit HCl einen Katalysator, der für die Oxychlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan geeignet ist. Die Katalysatoren sind besonders erwünscht aufgrund ihrer Fähigkeit, bei höheren Temperaturen ohne eine erhöhte Herstellung von COx zu funktionieren.
  • Wie vorgehend beschrieben enthält der Katalysator dieser Erfindung wenigstens ein Seltenerdelement. Die Seltenerden sind eine Gruppe von 17 Elementen, die aus Scandium (Atomzahl 21), Yttrium (Atomzahl 39) und den Lanthaniden (Atomzahlen 57 – 71) bestehen. [James B. Hedrick, U.S. Geological Survey – Minerals Information – 1997, "Rare-Earth Metals"]. Der Katalysator kann als poröser Massenstoff bereitgestellt werden. Bevorzugte Seltenerdmaterialien sind die basierend auf Lanthan, Cer, Neodym, Praseodym, Dysprosium, Samarium, Yttrium, Gadolinium, Erbium, Ytterbium, Holmium, Terbium, Europium, Thulium und Lutetium. Die am meisten bevorzugten Seltenerdmaterialien zur Verwendung in dem oben erwähnten VCM-Prozess basieren auf den Seltenerdelementen, die typischerweise als Einzelvalenzstoffe betrachtet werden. Die katalytische Leistungsfähigkeit von Mehrfachvalenzstoffen scheint weniger wünschenswert zu sein als die von Einfachvalenzen. Zum Beispiel ist Cer bekannt dafür ein Oxidations/Reduktionskatalysator mit der Fähigkeit zu sein, sowohl den stabilen 3+ als auch den stabilen 4+ Oxidationszustand zu erreichen. Dies ist ein Grund, warum, falls das Seltenerdmaterial auf Cer basiert, der Katalysator dieser Erfindung zusätzlich wenigstens ein weiteres Seltenerdelement, das sich von Cer unterscheidet, enthält. Vorzugsweise, falls eine der eingesetzten Seltenerden in dem Katalysator Cer ist, dann wird Cer in einem molaren Verhältnis bereitgestellt, das kleiner ist als die Gesamtmenge der anderen im Katalysator vorhandenen Seltenerden. Es ist a ber besonders bevorzugt, dass im Wesentlichen kein Cer im Katalysator vorhanden ist. Unter "im Wesentlichen kein Cer" wird verstanden, dass Cer in einer Menge von weniger als 33 Atomprozent der Seltenerdkomponente, vorzugsweise weniger als 20 Atomprozent und am meisten bevorzugt weniger als 10 Atomprozent vorhanden ist.
  • Das Seltenerdmaterial für den Katalysator dieser Erfindung basiert besonders bevorzugt auf Lanthan, Neodym, Praseodym oder Mischungen dieser. Es ist am meisten bevorzugt, wenn wenigstens eine der im Katalysator verwendeten Seltenerden Lanthan ist. Weiterhin ist der Katalysator für den ethylenhaltigen Zufuhrstrom zu dem VCM-Prozess dieser Erfindung im Wesentlichen frei von Eisen und Kupfer. Im Allgemeinen ist die Gegenwart von Stoffen, die zur Oxidation/Reduktion (Redox) in der Lage sind, unerwünscht für den Katalysator. Es ist für den Katalysator bevorzugt ebenfalls im Wesentlichen frei von anderen Übergangselementen zu sein, die mehr als einen stabilen Oxidationszustand aufweisen. Zum Beispiel ist Mangan ein anderes Übergangsmetall, das vorzugsweise von dem Katalysator ausgeschlossen ist. Unter "im Wesentlichen frei" wird verstanden, dass das Atomverhältnis des Seltenerdelements zu dem Redoxmetall in dem Katalysator größer als 1, vorzugsweise größer als 10, besonders bevorzugt größer als 15 und am meisten bevorzugt größer als 50 ist.
  • Es ist weiterhin vorteilhaft andere Elemente in den Katalysator in den porösen Massenstoffformen einzubringen. Zum Beispiel beinhalten bevorzugte elementare Additive Erdalkalimetalle, Bor, Phosphor, Schwefel, Silicium, Germanium, Titanium, Zirkonium, Hafnium, Aluminium und Kombination davon. Diese Elemente können vorhanden sein, um die katalytische Leistungsfähigkeit der Zusammensetzung zu ändern oder die mechanischen Eigenschaften (z.B. Abriebfestigkeit) des Stoffs zu verbessern.
  • Vor dem Zusammengeben des ethylenhaltigen Zuführstroms, der Sauerstoffquelle und der Chlorquelle in dem Reaktor für die VCM- Prozessausführungsform dieser Erfindung ist es bevorzugt, dass die Katalysatorzusammensetzung ein Salz von wenigstens einem Seltenerdelement enthält unter der Voraussetzung, dass der Katalysator im Wesentlichen frei von Eisen und Kupfer ist und unter der weiteren Voraussetzung, dass, wenn Cer eingesetzt wird, der Katalysator zusätzlich wenigstens ein weiteres Seltenerdelement, das sich von Cer unterscheidet, enthält. Das Salz des wenigstens einen Seltenerdelements ist vorzugsweise ausgewählt aus Seltenerdoxychloriden, Seltenerdchloriden, Seltenerdoxiden und Kombinationen davon, unter der Voraussetzung, dass das Katalysator im Wesentlichen frei von Eisen und Kupfer ist und unter der weiteren Voraussetzung, dass wenn Cer verwendet wird, der Katalysator zusätzlich wenigstens ein weiteres Seltenerdelement, das sich von Cer unterscheidet, enthält. Es ist besonders bevorzugt, dass das Salz ein Seltenerdoxychlorid der Formel MOCl enthält, worin M wenigstens ein Seltenerdelement ausgewählt aus Lanthan, Cer, Neodym, Praseodym, Dysprosium, Samarium, Yttrium, Gadolinium, Erbium, Ytterbium, Holmium, Terbium, Europium, Thulium, Lutetium oder Mischungen davon, ist unter der Voraussetzung, dass wenn Cer vorhanden ist, wenigstens ein weiteres Seltenerdelement, das sich von Cer unterscheidet, ebenfalls vorhanden ist. Es ist am meisten bevorzugt, wenn das Salz ein poröses Lanthanoxychlorid(LaOCl)-Massenmaterial ist. Wie erwähnt worden ist, geht dieses Material vorteilhafterweise keine Nettoänderungen (z.B. Brechen) ein, wenn es in situ in diesem Prozess chloriert wird und stellt die weitere vorteilhafte Eigenschaft der Wasserlöslichkeit im Zusammenhang mit diesem Verfahren nach einer Nutzungsdauer zur Verfügung (LaOCl ist anfänglich wasserunlöslich), so dass, falls auch der Katalysator aus einem Wirbelbett-, Festbettreaktor oder anderer Prozessausrüstung oder Behälter entfernt werden sollte, dies ohne Wasserdurchblasen oder konventionellen, arbeitsintensiven mechanischen Techniken durch einfaches Auswaschen des verbrauchten Katalysators aus dem in Frage stehenden Reaktor mit Wasser erfolgen kann.
  • Wenn das Salz ein Seltenerdoxychlorid (MOCl) ist, hat es eine BET-Oberfläche von wenigstens 12 m2/g, vorzugsweise wenigstens 15 m2/g, besonders bevorzugt wenigstens 20 m2/g und am meisten bevorzugt wenigstens 30 m2/g. Im Allgemeinen beträgt die BET-Oberfläche weniger als 200 m2/g. Für die obigen Messungen wurde die Stickstoff-Adsorptions-Isotherme bei 77 K gemessen und die Oberfläche wurde aus den Isothermendaten unter Verwendung der BET-Methode berechnet (Brunauer, S., Emmett, P.H., und Teller, E., J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938)). Zusätzlich wird darauf hingewiesen, dass die MOCl-Phase charakteristische Pulverröntgenbeugungsmuster (XRD) besitzt, die sich von denen der MCl3-Phasen unterscheiden.
  • Es ist ebenfalls möglich, wie bereits bei verschiedenen Gelegenheiten vorhergehend hingewiesen, eine Mischung von Seltenerden ("M") innerhalb der MOCl-Zusammensetzung zu haben. Zum Beispiel kann M eine Mischung von wenigstens zwei Seltenerden, ausgewählt aus Lanthan, Cer, Neodym, Praseodym, Dysprosium, Samarium, Yttrium, Gadolinium, Erbium, Ytterbium, Holmium, Terbium, Europium, Thulium und Lutetium sein. In ähnlicher Weise ist es ebenfalls möglich, eine Mischung von unterschiedlichen MOCl-Zusammensetzungen zu haben, wobei M in jeder Zusammensetzung der MOCl's in der Mischung unterschiedlich ist.
  • Sobald der ethylenhaltige Zufuhrstrom, die Sauerstoffquelle und die Chlorquelle in dem Reaktor zusammengegeben sind, wird in situ ein Katalysator aus dem Salz des wenigstens einen Seltenerdelements gebildet. Obwohl diese Charakterisierung weder die Zusammensetzung noch das Verfahren dieser Erfindung in irgendeiner Weise beschränken soll, wird angenommen, dass der in situ gebildete Katalysator ein Chlorid der Seltenerdkomponente enthält. Ein Beispiel eines solchen Chlorids ist MCl3 worin M eine Seltenerdkomponente ausgewählt aus Lanthan, Cer, Neodym, Praseodym, Dysprosium, Samarium, Yttrium, Gadolinium, Erbium, Ytterbium, Holmium, Terbium, Europium, Thulium, Lutetium und Mischungen davon ist un ter der Voraussetzung, dass, wenn es Cer ist, der Katalysator zusätzlich wenigstens ein weiteres Seltenerdelement enthält, das sich von Cer unterscheidet. Wenn das Salz ein Seltenerdchlorid (MCl3) ist, hat es eine BET-Oberfläche von wenigstens 5 m2/g, vorzugsweise wenigstens 10 m2/g, besonders bevorzugt wenigstens 15 m2/g, ganz besonders bevorzugt wenigstens 20 m2/g und am meisten bevorzugt wenigstens 30 m2/g.
  • Als Oxychlorierung wird üblicherweise die oxidative Addition von zwei Chloratomen an Ethylen aus HCl oder anderen reduzierten Chlorquellen verstanden. Katalysatoren, die dazu geeignet sind, diese Chemie durchzuführen, sind als modifizierte Deacon-Katalysatoren klassifiziert worden [Olah, G. A., Molnar, A., Hydrocarbon Chemistry, John Wiley & Sons (New York, 1995), Seite 226]. Die Deacon-Chemie bezieht sich auf die Deacon-Reaktion, die Oxidation von HCl, um elementares Chlor und Wasser zu ergeben.
  • Ohne Beschränkung für die vorliegende Erfindung, wie im vorliegenden beansprucht, zu sein, wird davon ausgegangen, dass der bevorzugte Prozesskatalysator, wie oben beschrieben, im Gegensatz zur Oxychlorierung eine Oxydehydrochlorierung einsetzt, in dem methanhaltige und ethylenhaltige Ströme zu VCM mit hoher Selektivität umgewandelt werden. Oxydehydrochlorierung ist die Umwandlung eines Kohlenwasserstoffs (unter Verwendung von Sauerstoff und einer Chlorquelle) in einen chlorierten Kohlenwasserstoff, wobei die Kohlenstoffe entweder ihre ursprüngliche Valenz beibehalten oder ihre Valenz reduziert wird (d.h. sp3-Kohlenstoffatome bleiben sp3 oder werden zu sp2 umgewandelt und sp2-Kohlenstoffatome bleiben sp2 oder werden zu sp umgewandelt). Dies unterscheidet sich von der konventionellen Definition der Oxychlorierung, wobei Ethylen zu 1,2-Dichlorethan mit einer Nettoerhöhung der Kohlenstoffvalenz (d.h. sp2-Kohlenstoffatome werden in sp3-Kohlenstoffatome überführt) umgewandelt wird.
  • Im Lichte der Offenbarung hierin wird der Fachmann ohne Zweifel alternative Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung dieser Erfindung erkennen. Ein Verfahren, das gegenwärtig als bevorzugt zur Ausbildung der Zusammensetzungen, die das Seltenerdoxychlorid (MOCL) bildet, betrachtet wird, umfasst die folgenden Schritte: (a) Herstellung einer Lösung eines Chloridsalzes des Seltenerdelements oder der -elemente in einem Lösungsmittel, das entweder Wasser, einen Alkohol oder Mischungen davon enthält, (b) Zugeben einer stickstoffhaltigen Base, um die Bildung eines Niederschlags zu bewirken, und (c) Sammeln, Trocknen und Calcinieren des Niederschlags, um den MOCl-Stoff auszubilden. Typischerweise wird die stickstoffhaltige Base aus Ammoniumhydroxid, Alkylamin, Arylamin, Arylalkylamin, Alkylammoniumhydroxid, Arylammoniumhydroxid, Arylalkylammoniumhydroxid und Mischungen davon ausgewählt. Die stickstoffhaltige Base kann auch als eine Mischung einer stickstoffhaltigen Base mit einer anderen Base, die keinen Stickstoff enthält, bereitgestellt werden. Vorzugsweise ist die stickstoffhaltige Base Tetraalkylammoniumhydroxid. Das Lösungsmittel in Schritt (a) ist vorzugsweise Wasser. Das Trocknen der katalytisch geeigneten Zusammensetzung kann in jeder Art und Weise durchgeführt werden einschließlich durch Sprühtrocknen, Trocknen in einem gelüfteten Ofen und anderen bekannten Verfahren. Für die gegenwärtig bevorzugte Wirbelbettverfahrensweise ist ein sprühgetrockneter Katalysator bevorzugt.
  • Ein Verfahren, das gegenwärtig als bevorzugt für die Ausbildung der Katalysatorzusammensetzung, die ein Seltenerdchlorid enthält (MCl3) betrachtet wird, umfasst die folgenden Schritte: (a) Herstellung einer Lösung eines Chloridsalzes des Seltenerdelements oder der -elemente in einem Lösungsmittel, das entweder Wasser, einen Alkohol oder Mischungen davon enthält, (b) Zugeben einer stickstoffhaltigen Base, um die Bildung eines Niederschlags zu bewirken, und (c) Sammeln, Trocknen und Calcinieren des Niederschlags und (d) In-Kontakt-Bringen des calcinierten Niederschlags mit einer Chlorquelle. Zum Beispiel eine Anwendung dieses Verfahren (die Verwendung von La zur Veranschaulichung) würde sein, eine LaCl3 Lösung mit einer stickstoffhaltigen Base auszufällen, es zu trocknen, es dem Reaktor zuzugeben, es auf 400 °C im Reaktor zu erhitzen, um die Calcinierung durchzuführen und dann den calcinierten Niederschlag mit einer Chlorquelle in Kontakt zu bringen, um die Katalysatorzusammensetzung in situ in dem Reaktor auszubilden.
  • Beispiele
  • Die Erfindung wird zusätzlich durch Berücksichtigung der folgenden Beispiele verdeutlicht, die ausschließlich als exemplarisch gedacht sind.
  • Referenzbeispiel 1
  • Um die Herstellung von Vinylchlorid aus einem Strom, der Ethylen enthält, zu demonstrieren, wurde eine poröse, hitzebeständige Zusammensetzung, die Lanthan enthält, hergestellt. Eine Lösung aus LaCl3 in Wasser wurde durch Auflösen eines Teils im Handel erhältlichen hydrierten Lanthanchlorid' (erworben von J.T. Baker Chemical Company) in 8 Teilen deionisiertem Wasser aufgelöst. Die tropfenweise Zugabe unter Rühren von Ammoniumhydroxid (erworben von Fisher Scientific, zertifizierte ACS-Spezifikation) bis zu einem neutralen pH (durch universales Indikatorpapier) bewirkte die Bildung eines Gels. Die Mischung wurde zentrifugiert und die Lösung von dem Feststoff dekantiert. Ungefähr 150 ml des deionisierten Wassers wurden zugegeben und das Gel wurde stark gerührt, um den Feststoff zu dispergieren. Die resultierende Lösung wurde zentrifugiert und die Lösung wurde abdekantiert. Dieser Waschschritt wurde zwei zusätzliche Male wiederholt. Das gesammelte gewaschene Gel wurde 2 Stunden lang bei 120 °C getrocknet und danach 4 Stunden lang bei 550 °C in Luft calciniert. Der resultierende Feststoff wurde gebrochen und gesiebt, um geeignete Teilchen für zusätzliche Untersuchungen zu ergeben. Diese Vor gehensweise erzeugte einen Feststoff, der mit dem Röntgenpulverbeugungsmustern von LaOCl übereinstimmte.
  • Die Teilchen wurden in einen Reaktor aus reinem Nickel (Legierung 200) gegeben. Der Reaktor wurde so ausgerüstet, dass Ethylen, Ethan, HCl, O2 und Inertgas (Helium- und Argonmischung) dem Reaktor zugeführt werden konnte. Die Funktion des Argons war es, ein interner Standard für die Analyse des Reaktorzufuhrstroms und Austrittsstrom durch Gaschromatographie zu sein. Die Raumzeit wird als Volumen des Katalysators, dividiert durch die Flussgeschwindigkeit bei Standardbedingungen berechnet. Zufuhrgeschwindigkeiten sind molare Verhältnisse. Dem Reaktorsystem wurde unmittelbar ein ethanhaltiger Strom mit der Stöchiometrie von einem Ethan, einem HCl und einem Sauerstoff zugeführt. Dies stellt die Bilanzstöchiometrie für die Herstellung von VCM aus Ethylen zur Verfügung.
  • Tabelle 1 weiter unten beschreibt die Ergebnisse des Reaktortests unter Verwendung dieser Zusammensetzung.
  • Spalte 1 der Tabelle 1 zeigt die hohe Selektivität zu Vinylchlorid, wenn dem Katalysatorsystem Ethylen unter oxidierenden Bedingungen in Gegenwart von HCl zugeführt wird. Die Zusammensetzung enthält Helium, um einen Reaktor zu simulieren, der mit Luft als Oxidationsgas betrieben wird.
  • Spalte 2 der Tabelle 1 zeigt eine hohe Selektivität zu Vinylchlorid, wenn dem Katalysatorsystem Ethylen unter oxidierenden Bedingungen in Gegenwart von HCl zugeführt wird. Die Zusammensetzung ist jetzt fett, um Begrenzungen, die durch die Entflammbarkeit gesetzt werden, zu verhindern und enthält kein Helium.
  • Spalte 3 der Tabelle 1 zeigt die hohe Selektivität zu Vinylchlorid und Ethylen, wenn dem Katalysatorsystem Ethan unter oxidierenden Bedingungen in Gegenwart von HCl zugeführt wird. Die Zusammensetzung simuliert einen Reaktor, der mit Luft als Oxidationsgas betrieben wird. Es ist kein Ethylen im Zufuhrstrom vorhanden. Das Ethylen, das im Reaktor vorhanden ist, ist das Produkt der teilweisen Oxidation von Ethan.
  • Spalte 4 der Tabelle 1 zeigt das Ergebnis, wenn sowohl Ethan als auch Ethylen zugeführt werden. Der Reaktor wird in einer solchen Weise betrieben um sicherzustellen, dass die Menge an Ethylen, die in den Reaktor eintritt und aus dem Reaktor austritt, gleich ist. In dieser Weise betrieben erscheint es, dass Ethylen ein inertes Verdünnungsmittel ist und nur Ethan umgesetzt wird. Das Ergebnis zeigt eine hohe Ausbeute an Vinylchlorid und 1,2-Dichlorethan. Argon wird als interner Standard verwendet, um sicherzustellen, dass der Ethylenfluss, der in den Reaktor eintritt und der Ethylenfluss, der den Reaktor verlässt, gleich ist. Das Verhältnis des integrierten chromatographischen Peaks von Ethylen zu Argon ist identisch für den Reaktorzufuhrstrom und den Produktstrom. In dieser Art und Weise wird die Kreislaufführung von Ethylen innerhalb der Reaktorvorrichtung simuliert.
  • Tabelle 1
    Figure 00180001
  • Referenzbeispiel 2
  • Um weiterhin die Eignung der Zusammensetzung zu demonstrieren, wird Ethylen oxidativ zu Vinylchlorid unter Verwendung von unterschiedlichen Chlorquellen umgewandelt. Eine Lösung von LaCl3 in Wasser wurde durch Auflösen eines Teils eines im Handel erhältlichen hydrierten Lanthanchlorid (erworben von Avocado Research Chemicals Ltd.) in 8,8 Teilen deionisiertem Wasser aufgelöst. Schnelle Zugabe von 6 mol Ammoniumhydroxid in Wasser unter Rühren (verdünntes zertifiziertes ACS-Reagenz, erhältlich von Fisher Scientific) bewirkte die Ausbildung eines Gels. Die Mischung wurde filtriert, um den Feststoff zu sammeln. Das gesammelte Gel wurde vor der Calcinierung bei 550 °C 4 Stunden lang in Luft getrocknet bei 120 °C. Der resultierende Feststoff wurde gebrochen und gesiebt. Die gesiebten Teilchen wurden in einen Reaktor aus reinem Nickel (Legierung 200) gegeben. Der Reaktor wurde so ausgerüstet, dass Ethylen, HCl, Sauerstoff, 1,2-Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff und Helium dem Reaktor zugeführt werden konnten. Die Raumzeit wird als das Volumen des Katalysators, dividiert durch die Flussgeschwindigkeit bei Standardtemperatur und -druck berechnet. Zufuhrgeschwindigkeiten sind Molverhältnisse. Die Zusammensetzung wurde auf 400 °C erwärmt und mit einer HCl:O2:He-Mischung von 1:1:3 zwei Stunden vor dem Start des Betriebs behandelt.
  • Die gebildete Zusammensetzung wurde verwendet, um Vinylchlorid durch Zuführen von Ethylen, einer Chlorquelle und Sauerstoff bei 400 °C zu ergeben. Die folgende Tabelle zeigt Daten, die zwischen 82 und 183 Stunden aus dem Strom unter Verwendung unterschiedlicher Chlorquellen erhalten wurden. Chlor wird als HCl, Tetrachlorkohlenstoff und 1,2-Dichlorethan zugeführt. VCM bedeutet Vinylchlorid. Raumzeit wird als Volumen des Katalysators, dividiert durch die Flussgeschwindigkeit bei Standardtemperaturen und -druck berechnet. Der Reaktor wurde so betrieben, dass am Reaktoraustritt Umgebungsdruck anlag. Sowohl Ethylen als auch 1,2-Dichlorethan werden als C2-Spezies bezeichnet.
  • Tabelle 2
    Figure 00200001
  • Die Daten zeigen, dass unterschiedliche Chlorquellen bei der oxidativen Herstellung von Vinylchlorid verwendet werden können. Die Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan und HCl erzeugen alle Vinylchlorid als Hauptprodukt.
  • Referenzbeispiel 3
  • Eine Lösung von LaCl3 in Wasser wurde durch Auflösen eines Teils im Handel erhältlichen hydrierten Lanthanchlorid (erworben von Avocado Research Chemicals Ltd.) in 6,67 Teilen deionisiertem Wasser hergestellt. Schnelle Zugabe unter Rühren von 8 mol Ammoniumhydroxid in Wasser (verdünntes zertifiziertes ACS-Reagenz, erhältlich von Fisher Scientific) bewirkte die Ausbildung eines Gels und ergab einen End-pH von 8,85. Die Mischung wurde filtriert, um den Feststoff zu sammeln. Der gesammelte Feststoff wurde 4 Stunden lang bei 550 °C in Luft calciniert. Der resultierende Feststoff wurde gebrochen und gesiebt. Die gesiebten Teilchen wurden in einen Reaktor aus reinem Nickel (Legierung 200) gegeben. Der Reaktor war so konfiguriert, dass Ethylen, Ethan, HCl, Sauerstoff und Inertgas (Helium- und Argonmischung) dem Reaktor zugeführt werden konnten.
  • Tabelle 3 zeigt Daten, wobei die Reaktorzufuhrströme so eingestellt sind, dass der Fluss von Ethylen (M pro Minute) das in den Reaktor eintritt und der Fluss von Ethylen, das den Reaktor verlässt, im Wesentlichen gleich waren. Reaktorzufuhrströme wurden in ähnlicher Weise eingestellt, so dass der Fluss von HCl, das in den Reaktor eintritt und diesen verlässt, im Wesentlichen gleich war. Sauerstoffumwandlung wurde geringfügig geringer als vollständige Umwandlung eingestellt, um die Katalysatoraktivität überwachen zu können. In dieser Art und Weise betrieben waren die verbrauchten Zufuhrströme Ethan, Sauerstoff und Chlor. Sowohl Ethylen als auch HCl ergaben den Eindruck, als würden sie weder erzeugt noch verbraucht. Die Raumzeit wird als Katalysatorvolumen dividiert durch die Flussgeschwindigkeit bei Standardtemperatur und -druck berech net. Die Beispiele zeigen weiterhin die Verwendung von Chlorgas als Chlorquelle bei der Herstellung von Vinylchlorid.
  • Tabelle 3
    Figure 00220001
  • Wie in allen Beispielen bedeutet VCM Vinylchlorid. C2H4Cl2 ist nur 1,2-Dichlorethan. COx ist die Kombination von CO und CO2.
  • Referenzbeispiel 4
  • Die Katalysatorzusammensetzung, die in Beispiel 1 hergestellt wird, wurde verwendet, um den Effekt der Temperatur auf die Katalysatorleistung zu zeigen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Tabelle 4: Temperatureffekte auf die Lanthanzusammensetzung
    Figure 00230001
  • Diese Daten zeigen, dass die Fähigkeit der Zusammensetzung, Vinylchlorid zu erzeugen, nur geringfügig durch ansteigende Temperatur verändert wird. Niedrigere Temperaturen verringern die Geschwindigkeit, die Selektivität ist aber nur geringfügig geändert.
  • Beispiel 5 bis Beispiel 12
  • Beispiel 5 bis Beispiel 12 zeigen die Herstellung von zahlreichen Seltenerdzusammensetzungen, die jeweils nur einen Seltenerdstoff enthalten. Daten, die die Leistungsfähigkeit dieser Zusammensetzung zeigen, sind in Tabelle 5 angegeben.
  • Beispiel 5
  • Eine Lösung von LaCl3 in Wasser wurde durch Auflösen eines Teils von im Handel erhältlichem hydriertem Lanthanchlorid (erworben von Aldrich Chemical Company) in 6,67 Teilen deionisiertem Wasser hergestellt. Schnelle Zugabe unter Rühren von 6 mol Ammoniumhydroxid in Wasser (verdünntes zertifiziertes ACS-Reagenz, erworben von Fisher Scientific) bewirkte die Bildung eines Gels. Die Mischung wurde zentrifugiert, um den Feststoff zu sammeln. Die Lösung wurde von dem Gel dekantiert und verworfen. Das Gel wurde in 6,66 Teilen deionisiertem Wasser resuspendiert. Zentrifugieren erlaubte das Gewinnen des Gels. Das gewonnene Gel wurde vor dem Calcinieren, bei 550 °C 4 Stunden lang an Luft bei 120 °C getrocknet. Der resultierende Feststoff wurde gebrochen und gesiebt. Die gesiebten Teilchen wurden in einen Reaktor aus reinem Nickel (Legierung 200) gegeben. Der Reaktor war so konfiguriert, dass Ethylen, Ethan, HCl, Sauerstoff und Inertgas (Helium- und Argonmischung) dem Reaktor zugeführt werden konnten. Pulverröntgenbeugung zeigte, dass das Material LaOCl war. Die BET-Oberfläche war zu 42,06 m2/g gemessen. Die spezifischen Leistungsdaten für dieses Beispiel sind weiter unten in Tabelle 5 aufgeführt.
  • Beispiel 6
  • Eine Lösung von NdCl3 in Wasser wurde durch Auflösen eines Teils von im Handel erhältlichem hydriertem Neodymchlorid (Alfa Aesar) in 6,67 Teilen deionisiertem Wasser hergestellt. Schnelle Zugabe unter Rühren von 6 mol Ammoniumhydroxid in Wasser (verdünntes zertifiziertes ACS-Reagenz, erworben von Fisher Scientific) bewirkte die Bildung eines Gels. Die Mischung wurde filtriert, um den Feststoff zu sammeln. Das gesammelte Gel wurde vor der Calcinierung an Luft 4 Stunden lang bei 550 °C bei 120 °C getrocknet. Der resultierende Feststoff wurde gebrochen und gesiebt. Die gesiebten Teilchen wurden in einen Reaktor aus reinem Nickel (Legierung 200) gegeben. Der Reaktor war so konfiguriert, dass Ethylen, Ethan, HCl, Sauerstoff und Inertgas (Helium- und Argonmischung) dem Reaktor zugeführt werden konnten. Pulverröntgenbeugung zeigte, dass das Material NdOCl war. Die BET-Oberfläche wurde zu 22,71 m2/g gemessen. Die spezifischen Leistungsdaten für dieses Beispiel sind weiter unten in Tabelle 5 aufgeführt.
  • Beispiel 7
  • Eine Lösung von PrCl3 in Wasser wurde durch Auflösen eines Teils von im Handel erhältlichem hydriertem Praseodymchlorid (Alfa Aesar) in 6,67 Teilen deionisiertem Wasser hergestellt. Schnelle Zugabe unter Rühren von 6 mol Ammoniumhydroxid in Wasser (verdünntes zertifiziertes ACS-Reagenz, erworben von Fisher Scientific) bewirkte die Bildung eines Gels. Die Mischung wurde filtriert, um den Feststoff zu sammeln. Das gesammelte Gel wurde vor der Calcinierung an Luft 4 Stunden lang bei 550 °C bei 120 °C getrocknet. Der resultierende Feststoff wurde gebrochen und gesiebt. Die gesiebten Teilchen wurden in einen Reaktor aus reinem Nickel (Legierung 200) gegeben. Der Reaktor war so konfiguriert, dass Ethylen, Ethan, HCl, Sauerstoff und Inertgas (Helium- und Argonmischung) dem Reaktor zugeführt werden konnten. Pulverröntgenbeugung zeig te, dass das Material PrOCl war. Die BET-Oberfläche wurde zu 21,37 m2/g gemessen. Die spezifischen Leistungsdaten für dieses Beispiel sind weiter unten in Tabelle 5 aufgeführt.
  • Beispiel 8
  • Eine Lösung von SmCl3 in Wasser wurde durch Auflösen eines Teils von im Handel erhältlichem hydriertem Samariumchlorid (Alfa Aesar) in 6,67 Teilen deionisiertem Wasser hergestellt. Schnelle Zugabe unter Rühren von 6 mol Ammoniumhydroxid in Wasser (verdünntes zertifiziertes ACS-Reagenz, erworben von Fisher Scientific) bewirkte die Bildung eines Gels. Die Mischung wurde filtriert, um den Feststoff zu sammeln. Das gesammelte Gel wurde vor der Calcinierung an Luft 4 Stunden lang bei 500 °C bei 120 °C getrocknet. Der resultierende Feststoff wurde gebrochen und gesiebt. Die gesiebten Teilchen wurden in einen Reaktor aus reinem Nickel (Legierung 200) gegeben. Der Reaktor war so konfiguriert, dass Ethylen, Ethan, HCl, Sauerstoff und Inertgas (Helium- und Argonmischung) dem Reaktor zugeführt werden konnten. Pulverröntgenbeugung zeigte, dass das Material SmOCl war. Die BET-Oberfläche wurde zu 30,09 m2/g gemessen. Die spezifischen Leistungsdaten für dieses Beispiel sind weiter unten in Tabelle 5 aufgeführt.
  • Beispiel 9
  • Eine Lösung von HoCl3 in Wasser wurde durch Auflösen eines Teils von im Handel erhältlichem hydriertem Holmiumchlorid (Alfa Aesar) in 6,67 Teilen deionisiertem Wasser hergestellt. Schnelle Zugabe unter Rühren von 6 mol Ammoniumhydroxid in Wasser (verdünntes zertifiziertes ACS-Reagenz, erworben von Fisher Scientific) bewirkte die Bildung eines Gels. Die Mischung wurde filtriert, um den Feststoff zu sammeln. Das gesammelte Gel wurde vor der Calcinierung an Luft 4 Stunden lang bei 500 °C bei 120 °C getrocknet. Der resultierende Feststoff wurde gebrochen und gesiebt. Die gesiebten Teilchen wurden in einen Reaktor aus reinem Nickel (Legierung 200) gegeben. Der Reaktor war so konfiguriert, dass Ethylen, Ethan, HCl, Sauerstoff und Inertgas (Helium- und Argonmischung) dem Reaktor zugeführt werden konnten. Die BET-Oberfläche wurde zu 20,92 m2/g gemessen. Die spezifischen Leistungsdaten für dieses Beispiel sind weiter unten in Tabelle 5 aufgeführt.
  • Beispiel 10
  • Eine Lösung von ErCl3 in Wasser wurde durch Auflösen eines Teils von im Handel erhältlichem hydriertem Erbiumchlorid (Alfa Aesar) in 6,67 Teilen deionisiertem Wasser hergestellt. Schnelle Zugabe unter Rühren von 6 mol Ammoniumhydroxid in Wasser (verdünntes zertifiziertes ACS-Reagenz, erworben von Fisher Scientific) bewirkte die Bildung eines Gels. Die Mischung wurde filtriert, um den Feststoff zu sammeln. Das gesammelte Gel wurde vor der Calcinierung an Luft 4 Stunden lang bei 500 °C bei 120 °C getrocknet. Der resultierende Feststoff wurde gebrochen und gesiebt. Die gesiebten Teilchen wurden in einen Reaktor aus reinem Nickel (Legierung 200) gegeben. Der Reaktor war so konfiguriert, dass Ethylen, Ethan, HCl, Sauerstoff und Inertgas (Helium- und Argonmischung) dem Reaktor zugeführt werden konnten. Die BET-Oberfläche wurde zu 19,80 m2/g gemessen. Die spezifischen Leistungsdaten für dieses Beispiel sind weiter unten in Tabelle 5 aufgeführt.
  • Beispiel 11
  • Eine Lösung von YbCl3 in Wasser wurde durch Auflösen eines Teils von im Handel erhältlichem hydriertem Ytterbiumchlorid (Alfa Aesar) in 6,67 Teilen deionisiertem Wasser hergestellt. Schnelle Zugabe unter Rühren von 6 mol Ammoniumhydroxid in Wasser (verdünntes zertifiziertes ACS-Reagenz, erworben von Fisher Scientific) bewirkte die Bildung eines Gels. Die Mischung wurde filtriert, um den Feststoff zu sammeln. Das ge sammelte Gel wurde vor der Calcinierung an Luft 4 Stunden lang bei 500 °C bei 120 °C getrocknet. Der resultierende Feststoff wurde gebrochen und gesiebt. Die gesiebten Teilchen wurden in einen Reaktor aus reinem Nickel (Legierung 200) gegeben. Der Reaktor war so konfiguriert, so dass Ethylen, Ethan, HCl, Sauerstoff und Inertgas (Helium- und Argonmischung) dem Reaktor zugeführt werden konnten. Die BET-Oberfläche wurde zu 2,23 m2/g gemessen. Die spezifischen Leistungsdaten für dieses Beispiel sind weiter unten in Tabelle 5 aufgeführt.
  • Beispiel 12
  • Eine Lösung von YCl3 in Wasser wurde durch Auflösen eines Teils von im Handel erhältlichem hydriertem Yttriumchlorid (Alfa Aesar) in 6,67 Teilen deionisiertem Wasser hergestellt. Schnelle Zugabe unter Rühren von 6 mol Ammoniumhydroxid in Wasser (verdünntes zertifiziertes ACS-Reagenz, erworben von Fisher Scientific) bewirkte die Bildung eines Gels. Die Mischung wurde filtriert, um den Feststoff zu sammeln. Das gesammelte Gel wurde vor der Calcinierung an Luft 4 Stunden lang bei 500 °C bei 120 °C getrocknet. Der resultierende Feststoff wurde gebrochen und gesiebt. Die gesiebten Teilchen wurden in einen Reaktor aus reinem Nickel (Legierung 200) gegeben. Der Reaktor war so konfiguriert, dass Ethylen, Ethan, HCl, Sauerstoff und Inertgas (Helium- und Argonmischung) dem Reaktor zugeführt werden konnten. Die BET-Oberfläche wurde zu 29,72 m2/g gemessen. Die spezifischen Leistungsdaten für dieses Beispiel sind weiter unten in Tabelle 5 aufgeführt.
  • Tabelle 5: Seltenerdoxychloridzusammensetzungen betrieben um Vinylchlorid zu produzieren
    Figure 00290001
  • Diese Daten zeigen die Eignung von seltenerdhaltigen Zusammensetzungen in Substanz für die Umwandlung von ethylenhaltigen Strömen zu Vinylchlorid.
  • Beispiel 13 bis Beispiel 17
  • Beispiel 13 bis Beispiel 17 illustrieren die Herstellung von zahlreichen Seltenerdzusammensetzungen, die jeweils eine Mischung von Seltenerdmaterialien enthalten. Die Daten, die die Leistung dieser Zusammensetzung illustrieren sind in Tabelle 6, weiter unten, aufgeführt.
  • Beispiel 13
  • Eine Lösung von LaCl3 und NdCl3 in Wasser wurden durch Auflösen eines Teils von kommerziell erhältlichem hydriertem Lanthanchlorid (erworben von Spectrum Quality Products) und 0,67 Teilen kommerziell erhältlichem hydriertem Neodymchlorid (Alfa Aesar) in 13,33 Teilen deionisiertem Wasser hergestellt. Schnelle Zugabe unter Rühren von 6 mol Ammoniumhydroxid in Wasser (verdünntes zertifiziertes ACS-Reagenz, erworben von Fisher Scientific) bewirkte die Bildung eines Gels. Der endgültige pH wurde zu 8,96 gemessen. Die Mischung wurde zentrifugiert, um den Feststoff zu sammeln. Die Lösung wurde von dem Gel dekantiert und verworfen. Das gesammelte Gel wurde vor der Calcinierung an Luft 4 Stunden lang bei 550 °C bei 80 °C getrocknet. Der resultierende Feststoff wurde gebrochen und gesiebt. Die gesiebten Teilchen wurden in einen Reaktor aus reinem Nickel (Legierung 200) gegeben. Der Reaktor war so konfiguriert, dass Ethylen, Ethan, HCl, Sauerstoff und Inertgas (Helium- und Argonmischung) dem Reaktor zugeführt werden konnten. Die BET-Oberfläche wurde zu 21,40 m2/g gemessen. Die spezifischen Leistungsdaten für dieses Beispiel sind weiter unten in Tabelle 6 aufgeführt.
  • Beispiel 14
  • Eine Lösung von LaCl3 und SmCl3 in Wasser wurden durch Auflösen eines Teils von kommerziell erhältlichem hydriertem Lanthanchlorid (erworben von Spectrum Quality Products) und 0,67 Teilen kommerziell erhältlichem hydriertem Samariumchlorid (Alfa Aesar) in 13,33 Teilen deionisiertem Wasser hergestellt. Schnelle Zugabe unter Rühren von 6 mol Ammoniumhydroxid in Wasser (verdünntes zertifiziertes ACS-Reagenz, erworben von Fisher Scientific) bewirkte die Bildung eines Gels. Der endgültige pH wurde zu 8,96 gemessen. Die Mischung wurde zentrifugiert, um den Feststoff zu sammeln. Die Lösung wurde von dem Gel dekantiert und verworfen. Das gesammelte Gel wurde vor der Calcinierung an Luft 4 Stunden lang bei 550 °C bei 80 °C getrocknet. Der resultierende Feststoff wurde gebrochen und gesiebt. Die gesiebten Teilchen wurden in einen Reaktor aus reinem Nickel (Legierung 200) gegeben. Der Reaktor war so konfiguriert, dass Ethylen, Ethan, HCl, Sauerstoff und Inertgas (Helium- und Argonmischung) dem Reaktor zugeführt werden konnten. Die BET-Oberfläche wurde zu 21,01 m2/g gemessen. Die spezifischen Leistungsdaten für dieses Beispiel sind weiter unten in Tabelle 6 aufgeführt.
  • Beispiel 15
  • Eine Lösung von LaCl3 und YCl3 in Wasser wurden durch Auflösen eines Teils von kommerziell erhältlichem hydriertem Lanthanchlorid (erworben von Spectrum Quality Products) und 0,52 Teilen kommerziell erhältlichem hydriertem Yttriumchlorid (Alfa Aesar) in 13,33 Teilen deionisiertem Wasser hergestellt. Schnelle Zugabe unter Rühren von 6 mol Ammoniumhydroxid in Wasser (verdünntes zertifiziertes ACS-Reagenz, erworben von Fisher Scientific) bewirkte die Bildung eines Gels. Der endgültige pH wurde zu 8,96 gemessen. Die Mischung wurde zentrifugiert, um den Feststoff zu sammeln. Die Lösung wurde von dem Gel dekantiert und verworfen. Das gesammelte Gel wurde vor der Calcinierung an Luft 4 Stunden lang bei 550 °C bei 80 °C getrocknet. Der resultierende Feststoff wurde gebrochen und gesiebt. Die gesiebten Teilchen wurden in einen Reaktor aus reinem Nickel (Legierung 200) gegeben. Der Reaktor war so konfiguriert, dass Ethylen, Ethan, HCl, Sauerstoff und Inertgas (Helium- und Argonmischung) dem Reaktor zugeführt werden konnten. Die BET-Oberfläche wurde zu 20,98 m2/g gemessen. Die spezifischen Leistungsdaten für dieses Beispiel sind weiter unten in Tabelle 6 aufgeführt.
  • Beispiel 16
  • Eine Lösung von LaCl3 und HoCl3 in Wasser wurden durch Auflösen eines Teils von kommerziell erhältlichem hydriertem Lanthanchlorid (erworben von Spectrum Quality Products) und einem Teil kommerziell erhältlichem hydriertem Holmiumchlorid (Alfa Aesar) in 13,33 Teilen deionisiertem Wasser hergestellt. Schnelle Zugabe unter Rühren von 6 mol Ammoniumhydroxid in Wasser (verdünntes zertifiziertes ACS-Reagenz, erworben von Fisher Scientific) bewirkte die Bildung eines Gels. Der endgültige pH wurde zu 8,64 gemessen. Die Mischung wurde zentrifugiert, um den Feststoff zu sammeln. Die Lösung wurde von dem Gel dekantiert und verworfen. Das gesammelte Gel wurde vor der Calcinierung an Luft 4 Stunden lang bei 550 °C bei 80 °C getrocknet. Der resultierende Feststoff wurde gebrochen und gesiebt. Die gesiebten Teilchen wurden in einen Reaktor aus reinem Nickel (Legierung 200) gegeben. Der Reaktor war so konfiguriert, dass Ethylen, Ethan, HCl, Sauerstoff und Inertgas (Helium- und Argonmischung) dem Reaktor zugeführt werden konnten. Die BET-Oberfläche wurde zu 19,68 m2/g gemessen. Die spezifischen Leistungsdaten für dieses Beispiel sind weiter unten in Tabelle 6 aufgeführt.
  • Beispiel 17
  • Eine Lösung von LaCl3 und YbCl3 in Wasser wurden durch Auflösen eines Teils von kommerziell erhältlichem hydriertem Lanthanchlorid (erworben von Spectrum Quality Products) und 0,75 Teilen kommerziell erhältlichem hydriertem Ytterbiumchlorid (Alfa Aesar) in 13,33 Teilen deionisiertem Wasser hergestellt. Schnelle Zugabe unter Rühren von 6 mol Ammoniumhydroxid in Wasser (verdünntes zertifiziertes ACS-Reagenz, erworben von Fisher Scientific) bewirkte die Bildung eines Gels. Der endgültige pH wurde zu 9,10 gemessen. Die Mischung wurde zentrifugiert, um den Feststoff zu sammeln. Die Lösung wurde von dem Gel dekantiert und verworfen. Das gesammelte Gel wurde vor der Calcinierung an Luft 4 Stunden lang bei 550 °C bei 80 °C getrocknet. Der resultierende Feststoff wurde gebrochen und gesiebt. Die gesiebten Teilchen wurden in einen Reaktor aus reinem Nickel (Legierung 200) gegeben. Der Reaktor war so konfiguriert, dass Ethylen, Ethan, HCl, Sauerstoff und Inertgas (Helium- und Argonmischung) dem Reaktor zugeführt werden konnten. Die BET-Oberfläche wurde zu 20,98 m2/g gemessen. Die spezifischen Leistungsdaten für dieses Beispiel sind weiter unten in Tabelle 6 aufgeführt.
  • Tabelle 6: Leistung der Zusammensetzungen, die zwei Seltenerdmaterialien enthalten
    Figure 00330001
  • Diese Daten zeigen weiterhin die Eignung von seltenerdhaltigen Zusammensetzungen in Substanz, die Mischungen von Seltenerdmaterialien enthalten für die Umsetzung von ethylenhaltigen Strömen zu Vinylchlorid.
  • Beispiel 18 bis Beispiel 25
  • Beispiel 18 bis Beispiel 25 sind Zusammensetzungen, die Seltenerdmaterialien mit anderen vorhandenen Additiven enthalten.
  • Referenzbeispiel 18
  • Eine Lösung von LaCl3 in Wasser wurde hergestellt durch Auflösen eines Teils von im Handel erhältlichem hydriertem Lanthanchlorid (erworben von Aldrich Chemical Company) in 6,67 Teilen deionisiertem Wasser. 0,48 Teile Ammoniumhydroxid (Fisher Scientifics) wurden zu 0,35 Teilen von kommerziell hergestelltem CeO2-Pulver (Rhone-Poulenc) zugegeben. Die lanthan- und cerhaltige Mischungen wurde unter Rühren zusammengegeben, um ein Gel zu bilden. Die das resultierende Gel enthaltende Mischung wurde filtriert und die gesammelten Feststoffe wurden 4 Stunden lang an Luft bei 550 °C calciniert. Der resultierende Feststoff wurde gebrochen und gesiebt. Die gesiebten Teilchen wurden in einen Reaktor aus reinem Nickel (Legierung 200) gegeben. Der Reaktor war so konfiguriert, dass Ethylen, Ethan, HCl, Sauerstoff und Inertgas (Helium- und Argonmischung) dem Reaktor zugeführt werden konnten. Die spezifischen Leistungsdaten für dieses Beispiel sind weiter unten in Tabelle 7 aufgeführt.
  • Referenzbeispiel 19
  • Eine lanthanhaltige Zusammensetzung, die unter Verwendung des Verfahrens nach Beispiel 5 hergestellt wurde, wurde mit einem Mörser und Pistill gemahlen, um ein feines Pulver zu bilden. Ein Teil dieses gemahlenen Pulvers wurde mit 0,43 Teilen BaCl2-Pulver kombiniert und weiter unter Verwendung eines Mörser und Pistills gemahlen, um eine innige Mischung auszubilden. Die lanthan- und bariumhaltige Mischung wurde gepresst, um Stücke zu bilden. Die Stücke wurden 4 Stunden lang bei 800 °C calciniert. Das resultierende Material wurde in einen Reaktor aus reinem Nickel (Legierung 200) gegeben. Der Reaktor war so konfiguriert, dass Ethylen, Ethan, HCl, Sauerstoff und Inertgas (Helium- und Argonmischung) dem Reaktor zugeführt werden konnten. Die spezifischen Leistungsdaten für dieses Beispiel sind in Tabelle 7 weiter unten aufgeführt.
  • Referenzbeispiel 20
  • Getrocknetes Siliciumdioxid von Grace Davison Grade 57 wurde 2 Stunden lang bei 120 °C getrocknet. Eine gesättigte Lösung von LaCl3 in Wasser wurde unter Verwendung von im Handel erhältlichem hydriertem Lanthanchlorid gebildet. Das getrocknete Siliciumdioxid wurde bis zu dem Punkt anfänglicher Feuchte mit der LaCl3-Lösung imprägniert. Das imprägnierte Siliciumdioxid wurde 2 Tage bei Umgebungstemperatur trocknen gelassen. Es wurde weiterhin 1 Stunde lang bei 120 °C getrocknet. Das resultierende Material wurde in einen Reaktor aus reinem Nickel (Legierung 200) gegeben. Der Reaktor war so konfiguriert, dass Ethylen, Ethan, HCl, Sauerstoff und Inertgas (Helium- und Argonmischung) dem Reaktor zugeführt werden konnten. Die spezifischen Leistungsdaten für dieses Beispiel sind in Tabelle 7 weiter unten aufgeführt.
  • Beispiel 21
  • Eine Lösung von LaCl3 in Wasser wurde durch Auflösen eines Teils von im Handel erhältlichem hydriertem Lanthanchlorid (erworben von Spectrum Quality Products) in 6,67 Teilen deionisiertem Wasser hergestellt. Schnelle Zugabe unter Rühren von 6 mol Ammoniumhydroxid in Wasser (verdünntes zertifiziertes ACS-Reagenz, erhalten von Fisher Scientific) bewirkte die Bildung eines Gels. Die Mischung wurde zentrifugiert, um den Feststoff zu sammeln. Die Lösung wurde von dem Gel dekantiert und verworfen. Das Gel wurde in 12,5 Teilen Aceton (Fisher Scientific) resuspendiert, zentrifugiert und die Flüssigkeit wurde abdekantiert und verworfen. Der Acetonwaschschritt wurde vier zusätzliche Male unter Verwendung von 8,3 Teilen Aceton wiederholt. Das Gel wurde in 12,5 Teilen Aceton resuspendiert und 1,15 Teile Hexamethyldisilazan (erworben von Aldrich Chemical Company) wurden zugegeben und die Lösung wurde 1 Stunde lang gerührt. Die Mischung wurde zentrifugiert, um das Gel zu sammeln. Das gesammelte Gel wurde bei Umgebungstemperatur an Luft trocknen gelassen, vor der Calcinierung an Luft 4 Stunden lang bei 550 °C. Der resultierende Feststoff wurde gebrochen und gesiebt. Die gesiebten Teilchen wurden in einen Reaktor aus reinem Nickel (Legierung 200) gegeben. Der Reaktor war so konfiguriert, dass Ethylen, Ethan, HCl, Sauerstoff und Inertgas (Helium- und Argonmischung) dem Reaktor zugeführt werden konnten. Die BET-Oberfläche wurde zu 58,82 m2/g gemessen. Die spezifischen Leistungsdaten für dieses Beispiel sind in Tabelle 7 weiter unten aufgeführt.
  • Referenzbeispiel 22
  • Eine Lösung von LaCl3 in Wasser wurde durch Auflösen eines Teils von im Handel erhältlichem hydriertem Lanthanchlorid (Alfa Aesar) und 0,043 Teilen von im Handel erhältlichem HfCl4 (erworben von Acros Organics) in 10 Teilen deionisiertem Wasser hergestellt. Schnelles Zugeben unter Rühren von 6 mol Ammoniumhydroxid in Wasser (verdünntes zertifiziertes ACS-Reagenz, erhalten von Fisher Scientific) bewirkte die Bildung eines Gels. Die Mischung wurde zentrifugiert, um den Feststoff zu sammeln. Die Lösung wurde von dem Gel abdekantiert und verworfen. Das gesammelte Gel wurde von der Calcinierung 4 Stunden lang bei 550 °C über Nacht bei 80 °C getrocknet. Die spezifischen Leistungsdaten für dieses Beispiel sind weiter unten in Tabelle 7 aufgeführt.
  • Referenzbeispiel 23
  • Eine Lösung von LaCl3 in Wasser wurde durch Auflösen eines Teils von im Handel erhältlichem hydriertem Lanthanchlorid (Alfa Aesar) und 0,086 Teilen von im Handel erhältlichem HfCl4 (erworben von Acros Organics) in 10 Teilen deionisiertem Wasser hergestellt. Schnelles Zugeben unter Rühren von 6 mol Ammoniumhydroxid in Wasser (verdünntes zertifiziertes ACS-Reagenz, erhalten von Fisher Scientific) bewirkte die Bildung eines Gels. Die Mischung wurde zentrifugiert, um den Feststoff zu sammeln. Die Lösung wurde von dem Gel abdekantiert und verworfen. Das gesammelte Gel wurde von der Calcinierung 4 Stunden lang bei 550 °C über Nacht bei 80 °C getrocknet. Die spezifischen Leistungsdaten für dieses Beispiel sind in Tabelle 7 weiter unten aufgeführt.
  • Referenzbeispiel 24
  • Eine Lösung von LaCl3 in Wasser wurde durch Auflösen eines Teils von im Handel erhältlichem hydriertem Lanthanchlorid (Alfa Aesar) und 0,043 Teilen von im Handel erhältlichem ZrOCl4 (erworben von Acros Organics) in 10 Teilen deionisiertem Wasser hergestellt. Rasche Zugabe unter Rühren von 6 mol Ammoniumhydroxid in Wasser (verdünntes zertifiziertes ACS-Reagenz, erhalten von Fisher Scientific) bewirkte die Bildung eines Gels. Die Mischung wurde zentrifugiert, um den Feststoff zu sammeln. Die Lösung wurde von dem Gel abdekantiert und verworfen. Das Gel wurde in 6,67 Teilen deionisiertem Wasser resuspendiert und anschließend zentrifugiert. Die Lösung wurde abdekantiert und verworfen. Das gesammelte Gel wurde 4 Stunden lang bei 550 °C calciniert. Die spezifischen Leistungsdaten für dieses Beispiel sind weiter unten in Tabelle 7 aufgeführt.
  • Referenzbeispiel 25
  • Eine Lösung von LaCl3 in Wasser wurde durch Auflösen von im Handel erhältlichem hydriertem Lanthanchlorid in deionisiertem Wasser hergestellt, um eine 2,16 M Lösung zu ergeben. Kommerziell hergestelltes Zirkoniumoxid (erworben von Engelhard) wurde über Nacht bei 350 °C getrocknet. Ein Teil des Zirkoniumoxids wurde mit 0,4 Teilen der LaCl3-Lösung imprägniert. Die Probe wurde bei Raumtemperatur an Luft trocknen gelassen und dann an Luft 4 Stunden lang bei 550 °C calciniert. Der resultierende Feststoff wurde gebrochen und gesiebt. Die gesiebten Teilchen wurden in einen Reaktor aus reinem Nickel (Legierung 200) gegeben. Der Reaktor war so konfiguriert, dass Ethylen, Ethan, HCl, Sauerstoff und Inertgas (Helium- und Argonmischung) dem Reaktor zugeführt werden konnten. Die spezifischen Leistungsdaten für dieses Beispiel sind weiter unten in Tabelle 7 aufgeführt.
  • Tabelle 7: Seltenerdzusammensetzung mit zusätzlichen Komponenten
    Figure 00390001
  • Diese Daten zeigen die Herstellung von Vinylchlorid aus ethylenhaltigen Strömen unter Verwendung von lanthanbasierten Katalysatoren, die andere Elemente enthalten oder die geträgert sind.
  • Beispiel 26 bis Beispiel 31
  • Die Beispiele 26 bis Beispiele 31 zeigen einige der möglichen Modifikationen, um die Herstellung von geeignet Seltenerdzusammensetzungen zu ändern.
  • Referenzbeispiel 26
  • Eine Lösung von LaCl3 in Wasser wurde durch Auflösen eines Teils von im Handel erhältlichem hydriertem Lanthanchlorid (erworben von Spectrum Quality Products) in 10 Teilen deionisiertem Wasser hergestellt. Schnelle Zugabe unter Rühren von 6 mol Ammoniumhydroxid in Wasser (verdünntes zertifiziertes ACS-Reagenz, erhalten von Fisher Scientific) bewirkte die Bildung eines Gels. Die Mischung wurde zentrifugiert, um den Feststoff zu sammeln. Die Lösung wurde von dem Gel abdekantiert und verworfen. Eine gesättigte Lösung von 0,61 Teilen Benzyltriethylammoniumchlorid (erworben von Aldrich Chemical Company) in deionisiertem Wasser wurde hergestellt. Die Lösung wurde zu dem Gel gegeben und gerührt. Das gesammelte Gel wurde 4 Stunden lang bei 550 °C calciniert. Die spezifischen Leistungsdaten für dieses Beispiel sind weiter unten in Tabelle 8 aufgeführt. Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von zugegebenen Ammoniumsalzen, um die Herstellung von Seltenerdzusammensetzungen zu verändern.
  • Referenzbeispiel 27
  • Eine Lösung von LaCl3 in Wasser wurde durch Auflösen eines Teils von im Handel erhältlichem hydriertem Lanthanchlorid (erworben von Spectrum Quality Products) in 10 Teilen deionisiertem Wasser hergestellt. Schnelle Zugabe unter Rühren von 6 mol Ammoniumhydroxid in Wasser (verdünntes zertifiziertes ACS-Reagenz, erhalten von Fisher Scientific) bewirkte die Bildung eines Gels. Die Mischung wurde zentrifugiert, um den Feststoff zu sammeln. Ein Teil Eisessig wurde dem Gel zugesetzt und das Gel wurde wieder aufgelöst. Die Zugabe der Lösung von 26 Teilen Aceton bewirkte die Bildung eins Niederschlags. Die Lösung wurde abdekantiert und der Feststoff wurde 4 Stunden lang bei 550 °C calciniert. Die spezifischen Leistungsdaten für dieses Beispiel sind weiter unten in Tabelle 8, aufgeführt. Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von geeigneten Lanthanzusammensetzungen, durch die Zersetzung von Carbonsäureaddukten von chlorhaltigen Seltenerdzusammensetzungen.
  • Beispiel 28
  • Eine Lösung von LaCl3 in Wasser wurde durch Auflösen eines Teils von im Handel erhältlichem hydriertem Lanthanchlorid (erworben von Spectrum Quality Products) in 10 Teilen deionisiertem Wasser hergestellt. Rasche Zugabe unter Rühren von 6 mol Ammoniumhydroxid in Wasser (verdünntes zertifiziertes ACS-Reagenz, erhalten von Fisher Scientific) bewirkte die Bildung eines Gels. Die Mischung wurde zentrifugiert, um den Feststoff zu sammeln. Das gesammelte Gel wurde in 3,33 Teilen deionisiertem Wasser resuspendiert. Nachfolgende Zugabe von 0,0311 Teilen von einem Phosphorsäureagenz (erworben von Fisher Scientific) ergab keine sichtbare Änderung des suspendierten Gels. Die Mischung wurde wieder zentrifugiert und die Lösung von dem phosphorhaltigen Gel abdekantiert. Das gesammelte Gel wurde 4 Stunden lang bei 550 °C calciniert. Der calcinierte Feststoff hatte eine BET-Oberfläche von 33,05 m2/g. Die spezifischen Leistungsdaten für dieses Beispiel sind weiter unten in Tabelle 8 aufgeführt. Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Seltenerdzusammensetzung, die ebenfalls Phosphor als Phosphat enthält.
  • Beispiel 29
  • Eine Lösung von LaCl3 in Wasser wurde durch Auflösen eines Teils von im Handel erhältlichem hydriertem Lanthanchlorid (erworben von Acros Organics) in 6,66 Teilen deionisiertem Wasser hergestellt. Eine Lösung wurde durch Mischen von 0,95 Teilen im Handel erhältlichem DABCO oder 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan (erworben von ICN Pharmaceuticals) gelöst in 2,6 Teilen deionisiertem Wasser ausgebildet. Rasches Mischen unter Rühren der beiden Lösungen bewirkte die Bildung eines Gels. Die Mischung wurde zentrifugiert, um den Feststoff zu sammeln. Das gesammelte Gel wurde in 6,6 Teilen deionisiertem Wasser resuspendiert. Die Mischung wurde wieder zentrifugiert und die Lösung von dem Gel abdekantiert. Das gesammelte Gel wurde 4 Stunden lang bei 550 °C calciniert. Der calcinierte Feststoff hatte eine BET-Oberfläche von 38,77 m2/g. Die spezifischen Leistungsdaten für dieses Beispiel sind weiter unten in Tabelle 8 aufgeführt. Dieses Beispiel zeigt die Eignung von Alkylaminen bei der Herstellung von geeigneten Seltenerdzusammensetzungen.
  • Beispiel 30
  • Eine Lösung von LaCl3 in Wasser wurde durch Auflösen eines Teils von im Handel erhältlichem hydriertem Lanthanchlorid (erworben von Acros Organics) in 10 Teilen deionisiertem Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 2,9 Teile im Handel erhältliches Tetramethylammoniumhydroxid (erworben von Aldrich Chemical Company) rasch unter Rühren zugeführt, was die Bildung eines Gels bewirkte. Die Mischung wurde zentrifugiert und die Lösung abdekantiert. Das gesammelte Gel wurde in 6,6 Teilen deionisiertem Wasser resuspendiert. Die Mischung wurde wieder zentrifugiert und die Lösung von dem Gel abdekantiert. Das gesammelte Gel wurde 4 Stunden lang bei 550 °C calciniert. Der calcinierte Feststoff hatte eine BET-Oberfläche von 80,35 m2/g. Die spezifischen Leistungsdaten für dieses Beispiel sind weiter unten in Tabelle 8 aufgeführt. Dieses Beispiel zeigt die Eignung eines Alkylammoniumhydroxid für die Bildung einer geeigneten Seltenerdzusammensetzung.
  • Beispiel 31
  • Eine Lösung von LaCl3 in Wasser wurde durch Auflösen eines Teils von im Handel erhältlichem hydriertem Lanthanchlorid (erworben von Avocado Research Chemicals Ltd.) in 6,67 Teilen deionisiertem Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 1,63 Teile von im Handel erhältlicher 5 N NaOH-Lösung (Fisher Scientific) rasch und unter Rühren zugegeben, was die Bildung eines Gels bewirkte. Die Mischung wurde zentrifugiert und die Lösung abdekantiert. Das gesammelte Gel wurde 4 Stunden lang bei 550 °C calciniert. Der calcinierte Feststoff hatte eine BET-Oberfläche von 16,23 m2/g. Die spezifischen Leistungsdaten für dieses Beispiel sind weiter unten in Tabelle 8 aufgeführt. Dieses Beispiel zeigt die Eignung eines nicht stickstoffhaltigen Basen für die Bildung katalytisch interessanter Materialien. Obwohl potentiell funktionell, scheinen die getesteten Materialien im Vergleich zu denen, die unter Verwendung von stickstoffhaltigen Basen produziert worden sind, schlechter zu sein.
  • Tabelle 8: Zusätzliche Herstellungsmethoden für lanthanhaltige Zusammensetzung
    Figure 00440001
  • Referenzbeispiel 32
  • Um weiterhin die Eignung der Zusammensetzung zu demonstrieren wurde 1,2-Dichlorethan dehydrochloriert und unter Verwendung der Zusammensetzung als Katalysator dehydrochloriert, um Vinylchlorid zu ergeben. Eine Lösung von LaCl3 in Wasser wurde durch Auflösen eines Teils von kommerziell erhältlichem hydriertem Lanthanchlorid (erworben von Avocado Research Chemical Ltd.) in 6,67 Teilen deionisiertem Wasser hergestellt. Rasche Zugabe unter Rühren von 6 mol Ammoniumhydroxid in Wasser (verdünntes zertifiziertes ACS-Reagenz, erhalten von Fisher Scientific) bewirkte die Bildung eines Gels. Die Mischung wurde filtriert, um den Feststoff zu sammeln. Das gesammelte Gel wurde vor Calcinierung an Luft für 4 Stunden bei 550 °C bei 120 °C getrocknet. Der resultierende Feststoff wurde gebrochen und gesiebt. Die gesiebten Teilchen wurden in einen Reaktor aus reinem Nickel (Legierung 200) gegeben. Der Reaktor war so konfiguriert, dass 1,2-Dichlorethan und Helium dem Reaktor zugeführt werden konnten. Die Raumzeit wird als Volumen des Katalysators dividiert durch die Flussgeschwindigkeit berechnet. Zufuhrgeschwindigkeiten sind Molverhältnisse. Die Zusammensetzung wurde auf 400 °C erwärmt und mit 1:1:3 HCl:O2:He-Mischung 2 Stunden lang vor dem Start des Betriebs behandelt. Das Reaktorsystem wurde mit ethan- und ethylenhaltigem Zufuhrstrom 134 Stunden lang bei einer Temperatur von 400 °C betrieben, um Vinylchlorid herzustellen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Zufuhrzusammensetzung geändert, so dass sie nur Helium und 1,2-Dichlorethan in einem 5:1-Verhältnis enthält, wobei die Temperatur 400 °C betrug. Der Fluss wurde eingestellt, um eine Raumzeit von 16,0 Sekunde zu ergeben. Produktanalyse zeigte eine mehr als 99,98%ige Umwandlung von 1,2-Dichlorethan bei einer molaren Vinylchlorid-Selektivität von mehr als 99,11 %. Nach 4,6 Stunden Laufzeit wurde das Experiment beendet. Analyse des Produktstroms zu diesem Zeitpunkt zeigte einen Umsatz von 1,2-Dichlorethan von 99,29 und einer molaren Selektivität zu Vinylchlorid von mehr als 99,45 %.

Claims (24)

  1. Katalytisch geeignete Zusammensetzung, die eine Verbindung der Formel MOCl enthält, worin M wenigstens ein Seltenerdelement aus Lanthan, Cer, Neodym, Praseodym, Dysprosium, Samarium, Yttrium, Gadolinium, Erbium, Ytterbium, Holmium, Terbium, Europium, Thulium und Lutetium ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn Cer vorhanden ist, wenigstens ein weiteres Seltenerdelement, das sich von Cer unterscheidet, ebenfalls vorhanden ist, wobei der Katalysator zusätzlich dadurch gekennzeichnet ist, dass er eine BET-Oberfläche von wenigstens 12 m2/g aufweist.
  2. Katalytisch geeignete Zusammensetzung, enthaltend eine Verbindung der Formel MCl3, worin M wenigstens ein Seltenerdelement aus Lanthan, Cer, Neodym, Praseodym, Dysprosium, Samarium, Yttrium, Gadolinium, Erbium, Ytterbium, Holmium, Terbium, Europium, Thulium und Lutetium ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn Cer vorhanden ist, wenigstens ein weiteres Seltenerdelement, das sich von Cer unterscheidet, ebenfalls vorhanden ist, wobei der Katalysator zusätzlich dadurch gekennzeichnet ist, dass er eine BET-Oberfläche von wenigstens 5 m2/g aufweist.
  3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, worin M eine Mischung von wenigstens zwei Seltenerdelementen aus Lanthan, Cer, Neodym, Praseodym, Dysprosium, Samarium, Yttrium, Gadolinium, Erbium, Ytterbium, Holmium, Terbium, Europium, Thulium und Lutetium ist.
  4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–3, mit der Bedingung, dass die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Eisen und Kupfer ist.
  5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–4, wobei die BET-Oberfläche der Zusammensetzung wenigstens 30 m2/g beträgt.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 abgeschieden auf einem inerten Träger.
  7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 6, wobei die Zusammensetzung ein poröses loses Material ist.
  8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 6 und 7, wobei die Katalysatorzusammensetzung LaOCl enthält.
  9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 6–8, hergestellt durch ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst: (a) Herstellung einer Lösung eines Chloridsalzes des Seltenerdelements oder der -elemente in einem Lösungsmittel, das entweder Wasser, einen Alkohol oder Mischungen davon enthält, (b) Zugeben einer stickstoffhaltigen Base, um die Bildung eines Niederschlags zu bewirken, und (c) Sammeln, Trocknen und Calcinieren des Niederschlags, um die MOCl-Zusammensetzung auszubilden.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der Katalysator LaCl3 enthält.
  11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 und 10, wobei die Zusammensetzung durch ein Verfahren hergestellt ist, das die folgenden Schritte umfasst: (a) Herstellung einer Lösung eines Chloridsalzes des Seltenerdelements oder der -elemente in einem Lösungsmittel, das entweder Wasser, einen Alkohol oder Mischungen davon enthält, (b) Zugeben einer stickstoffhaltigen Base, um die Bildung eines Niederschlags zu bewirken, und (c) Sammeln, Trocknen und Calcinieren des Niederschlags und (d) In-Kontakt-Bringen des calcinierten Niederschlags mit einer Chlorquelle.
  12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die Chlorquelle gasförmig ist und ausgewählt ist aus HCl, Cl2 und Mischungen davon.
  13. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid aus Ethylen, umfassend: (a) Vereinigen der Reaktanten, einschließlich Ethylen, einer Sauerstoffquelle und einer Chlorquelle, in einem Reaktor, der einen Katalysator enthält, unter Bedingungen, die ausreichen, um einen Produktstrom, der Vinylchlorid und Ethylen enthält, zu erzeugen, wobei der Katalysator eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–12 enthält, unter der Voraussetzung, dass der Katalysator im Wesentlichen frei von Eisen und Kupfer ist, und unter der weiteren Voraussetzung, dass, wenn Cer vorhanden ist, der Katalysator zusätzlich wenigstens ein weiteres Seltenerdelement enthält, das sich von Cer unterscheidet.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, zusätzlich umfassend: (b) Zurückführen von Ethylen aus dem Produktstrom zur Verwendung in Schritt (a).
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, wobei der Katalysator weiterhin ein Element, ausgewählt aus Erdalkalimetallen, Bor, Phosphor, Schwefel, Silicium, Germanium, Titan, Zirconium, Hafnium, Aluminium und Kombinationen davon, enthält.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der eingesetzte Katalysator dadurch gekennzeichnet, dass er nach einer Nutzungsdauer in dem Verfahren wasserlöslich ist.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei die Chlorquelle ein Gas ist und wenigstens eines der Folgenden umfasst: Chlorwasserstoff, Chlor, einen chlorierten Kohlenwasserstoff, der labiles Chlor enthält, und Mischungen davon.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei Ethan auch mit Ethylen, der Sauerstoffquelle und der Chlorquelle in dem Reaktor vereinigt wird.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Gesamtmolzahl pro Minute an Ethylen, die in den Reaktor eintritt, im Wesentlichen gleich zu der Gesamtmolzahl pro Minute an Ethylen ist, die den Reaktor im Produktstrom verlässt, und wobei weiterhin im Wesentlichen das gesamte Ethylen, das den Reaktor verlässt, zurückgeführt wird.
  20. Verfahren nach Anspruch 18, sofern dieser auf Anspruch 14 oder Anspruch 17 zurückbezogen ist, wobei jegliches Ethan, das in dem Produktstrom vorhanden ist, ebenfalls zur Verwendung in Schritt (a) des Verfahren zurückgeführt wird.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, wobei in Schritt (b) Chlorwasserstoff aus dem Produktstrom ebenfalls zur Verwendung in Schritt (a) des Verfahrens zurückgeführt wird.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 21, wobei der Produktstrom Kohlenmonoxid enthält und Kohlenmonoxid aus dem Produktstrom zur Verwendung in Schritt (a) des Verfahrens zurückgeführt wird.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 22, wobei die Temperatur in dem Reaktor zwischen 350°C bis 500°C gehalten wird.
  24. Verfahren zur katalytischen Dehydrochlorierung eines Zuführstroms, enthaltend ein oder mehrere von Ethylchlorid, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, unter Verwendung einer Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6452058B1 (en) * 2001-05-21 2002-09-17 Dow Global Technologies Inc. Oxidative halogenation of C1 hydrocarbons to halogenated C1 hydrocarbons and integrated processes related thereto
KR100886284B1 (ko) * 2001-05-23 2009-03-04 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. Ｃ3＋ 탄화수소의 산화성 할로겐화 및 임의의 탈수소화
WO2002094749A1 (en) * 2001-05-23 2002-11-28 Dow Global Technologies Inc. Production of vinyl halide from single carbon feedstocks
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
CA2532367C (en) 2003-07-15 2013-04-23 Grt, Inc. Hydrocarbon synthesis
US6951830B2 (en) * 2003-08-05 2005-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst compositions, their production and use in conversion processes
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
PL1753737T3 (pl) * 2004-05-21 2008-11-28 Dow Global Technologies Inc Sposób wytwarzania epichlorohydryny z etanu
JP4987253B2 (ja) * 2005-06-16 2012-07-25 鹿島ケミカル株式会社 イソプロピルクロライド合成用触媒および該触媒を用いたイソプロピルクロライドの合成方法
KR100744478B1 (ko) 2005-11-15 2007-08-01 주식회사 엘지화학 에탄 및 1,2-디클로로에탄을 이용한 염화비닐의 제조 방법및 제조 장치
SG187456A1 (en) 2006-02-03 2013-02-28 Grt Inc Separation of light gases from halogens
EP2457887A1 (de) 2006-02-03 2012-05-30 GRT, Inc. Kontinuierliches Verfahren zur Umwandlung von Erdgas in flüssige Kohlenwasserstoffe
KR100843606B1 (ko) * 2006-02-04 2008-07-03 주식회사 엘지화학 메탄으로부터의 염화비닐의 제조방법
JP4867474B2 (ja) * 2006-05-31 2012-02-01 日本ゼオン株式会社 パーフルオロアルキン化合物の製造方法
CN101235160B (zh) * 2006-12-30 2011-04-27 仇晓丰 一种pvc生产过程中氯化氢全回收零排放工艺与装置
US7998438B2 (en) 2007-05-24 2011-08-16 Grt, Inc. Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release
US8258355B2 (en) * 2007-07-25 2012-09-04 Honeywell International Inc. Processes for preparing 1,1,2,3-tetrachloropropene
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
US8415517B2 (en) 2008-07-18 2013-04-09 Grt, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
KR20110086037A (ko) 2008-10-13 2011-07-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 염화된 및/또는 불화된 프로펜의 제조 방법
JP5495676B2 (ja) * 2009-08-27 2014-05-21 株式会社トクヤマ クロロアルカンの製造方法
JP5782038B2 (ja) 2009-10-09 2015-09-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 等温多管式反応器及び該反応器を組み込んだプロセス
WO2011044536A1 (en) 2009-10-09 2011-04-14 Dow Global Technologies, Inc Process for the production of chlorinated and/or fluorinated propenes and higher alkenes
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
FI122828B (fi) * 2010-06-02 2012-07-31 Kemira Oyj Menetelmä katalyytin talteenottamiseksi
RU2446877C2 (ru) * 2010-07-16 2012-04-10 Учреждение Российской Академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук Каталитическая система для гетерогенных реакций
RU2446881C2 (ru) * 2010-07-16 2012-04-10 Учреждение Российской Академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук Способ селективного каталитического оксихлорирования метана в метилхлорид
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
CA2836493A1 (en) 2011-05-31 2012-12-06 Max Markus Tirtowidjojo Process for the production of chlorinated propenes
US9056808B2 (en) 2011-05-31 2015-06-16 Dow Global Technologies, Llc Process for the production of chlorinated propenes
ES2721451T3 (es) 2011-06-08 2019-07-31 Dow Agrosciences Llc Procedimiento para la producción de propenos clorados y/o fluorados
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
EP2739595B1 (de) 2011-08-07 2018-12-12 Blue Cube IP LLC Verfahren zur herstellung von chlorierten propenen
CN108929192A (zh) 2011-08-07 2018-12-04 蓝立方知识产权有限责任公司 生产氯化的丙烯的方法
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
WO2013078035A1 (en) 2011-11-21 2013-05-30 Dow Global Technologies, Llc Process for the production of chlorinated alkanes
CN104024187B (zh) 2011-12-02 2017-04-12 蓝立方知识产权有限责任公司 生产氯化烷烃的方法
CA2856545A1 (en) * 2011-12-02 2013-06-06 Dow Global Technologies Llc Process for the production of chlorinated alkanes
CN104024188B (zh) 2011-12-13 2018-05-01 蓝立方知识产权有限责任公司 生产氯化丙烷和丙烯的方法
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
CA2860203C (en) 2011-12-22 2018-01-30 Dow Global Technologies Llc Process for the production of tetrachloromethane
CN104159874B (zh) 2011-12-23 2016-08-24 陶氏环球技术有限责任公司 生产链烯和/或芳族化合物的方法
CN102580768B (zh) * 2012-01-17 2015-03-11 内蒙古大学 一种低温乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂及其使用方法
US8641885B2 (en) 2012-07-26 2014-02-04 Liquid Light, Inc. Multiphase electrochemical reduction of CO2
US20130105304A1 (en) 2012-07-26 2013-05-02 Liquid Light, Inc. System and High Surface Area Electrodes for the Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide
US9175407B2 (en) 2012-07-26 2015-11-03 Liquid Light, Inc. Integrated process for producing carboxylic acids from carbon dioxide
US8845876B2 (en) 2012-07-26 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Electrochemical co-production of products with carbon-based reactant feed to anode
US10329676B2 (en) 2012-07-26 2019-06-25 Avantium Knowledge Centre B.V. Method and system for electrochemical reduction of carbon dioxide employing a gas diffusion electrode
US9321707B2 (en) 2012-09-20 2016-04-26 Blue Cube Ip Llc Process for the production of chlorinated propenes
CN104755448A (zh) * 2012-09-20 2015-07-01 陶氏环球技术有限公司 用于制造氯化丙烯的方法
IN2015DN03119A (de) 2012-09-30 2015-10-02 Dow Global Technologies Llc
WO2014066083A1 (en) 2012-10-26 2014-05-01 Dow Global Technologies, Llc Mixer and reactor and process incorporating the same
CA2893841C (en) 2012-12-18 2018-07-24 Dow Global Technologies Llc Process for the production of chlorinated propenes
CN104918904B (zh) 2012-12-19 2017-10-31 蓝立方知识产权有限责任公司 用于生产氯化丙烯的方法
CN104981449B (zh) 2013-02-27 2016-12-28 蓝立方知识产权有限责任公司 用于生产氯化丙烯的方法
US9403741B2 (en) 2013-03-09 2016-08-02 Blue Cube Ip Llc Process for the production of chlorinated alkanes
CN104209128A (zh) * 2013-05-29 2014-12-17 上海氯碱化工股份有限公司 用于直接氯化制备二氯乙烷的复合催化剂
WO2015069861A1 (en) * 2013-11-11 2015-05-14 Saudi Basic Industries Coporation Process for the conversion of methane to c2+ hydrocarbons
CN103664504B (zh) * 2013-12-14 2015-10-28 济南开发区星火科学技术研究院 一种由乙烷制备氯乙烯的工艺
TWI683803B (zh) * 2014-11-11 2020-02-01 美商陶氏全球科技責任有限公司 由乙烷製造乙烯、偏二氯乙烯及氯化氫之方法
TWI561299B (en) * 2015-04-02 2016-12-11 Formosa Plastics Corp A catalyst for preparing vinyl chloride and a method for preparing vinyl chloride
CN105402742B (zh) * 2015-12-01 2017-10-17 中国天辰工程有限公司 一种焚烧炉进料危险废弃物稀释设备及其方法
CN107311835B (zh) * 2017-06-02 2020-10-27 青海盐湖工业股份有限公司 一种电石法生产氯乙烯中精馏高沸残液的处理系统及处理方法
CN107759441B (zh) * 2017-11-22 2021-03-23 中国科学院兰州化学物理研究所 一种1,2-二氯丙烷催化脱氯化氢制备1-氯丙烯的方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3488398A (en) * 1964-04-23 1970-01-06 Goodrich Co B F Method of preparing 1,2-dichloroethane
BE667111A (de) * 1964-07-22 1965-11-16
CA931585A (en) * 1967-02-06 1973-08-07 The Lummus Company Vinyl chloride process
US4046821A (en) * 1969-12-31 1977-09-06 Petro-Tex Chemical Corporation Oxychlorination of hydrocarbons in the presence of non-halide copper containing catalysts
US3968200A (en) * 1972-03-27 1976-07-06 The Lummus Company Reactor effluent quench system
DE2440864C2 (de) * 1973-08-29 1983-12-15 The Dow Chemical Co., 48640 Midland, Mich. Verfahren zur Herstellung von gesättigten polychlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen durch Oxychlorierung
US3927131A (en) * 1974-06-10 1975-12-16 Dow Chemical Co Dehydrohalogenation of halogenated hydrocarbons
US4042640A (en) * 1975-11-06 1977-08-16 The Lummus Company Oxychlorination of hydrocarbons
CA1244481A (en) * 1984-05-24 1988-11-08 Angelo J. Magistro Catalytic dehydrohalogenation process
US5008225A (en) * 1984-05-24 1991-04-16 The B. F. Goodrich Company Catalytic dehydrohalogenation catalyst
US5034566A (en) * 1988-12-07 1991-07-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for the production of 2,3-dimethylbutenes
US5113027A (en) * 1989-12-15 1992-05-12 Vulcan Materials Company Oxychlorination process using a catalyst which comprises copper chloride supported on rare-earth modified alumina
US5179215A (en) * 1991-02-27 1993-01-12 The Boc Group, Inc. Process for the production of petrochemicals
US5945573A (en) * 1997-01-31 1999-08-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane

Also Published As

Publication number Publication date
IL149737A0 (en) 2002-11-10
PL364913A1 (en) 2004-12-27
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AU1615101A (en) 2001-06-04
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DE60011131D1 (de) 2004-07-01
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AR026557A1 (es) 2003-02-19
MA25692A1 (fr) 2003-04-01
AU1769401A (en) 2001-06-04
CN1391546A (zh) 2003-01-15
IL149742A0 (en) 2002-11-10
PL354731A1 (en) 2004-02-23
MXPA02005142A (es) 2002-11-07
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PL355169A1 (en) 2004-04-05
CN1206196C (zh) 2005-06-15
AU7851100A (en) 2001-06-04
CN1391545A (zh) 2003-01-15
BG106720A (en) 2003-01-31
PL364911A1 (en) 2004-12-27
CA2391582C (en) 2009-08-18
MXPA02005147A (es) 2002-11-07
WO2001038273A1 (en) 2001-05-31
AR026555A1 (es) 2003-02-19
CN1623659B (zh) 2010-05-05
KR20020056932A (ko) 2002-07-10
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MA25625A1 (fr) 2002-12-31
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BG106724A (en) 2002-12-29
JP2003514881A (ja) 2003-04-22
NO20022398D0 (no) 2002-05-21
RU2265006C2 (ru) 2005-11-27
EP1235769A1 (de) 2002-09-04
IL149739A0 (en) 2002-11-10
EP1235772B1 (de) 2005-01-19
PL354730A1 (en) 2004-02-23
NO20022402L (no) 2002-07-17
ATE267789T1 (de) 2004-06-15
NO20022399L (no) 2002-07-12
TW581752B (en) 2004-04-01
NO20022400L (no) 2002-07-16
MA25623A1 (fr) 2002-12-31
GC0000145A (en) 2005-06-29
NO20022397L (no) 2002-07-16
IL149740A0 (en) 2002-11-10
MA25568A1 (fr) 2002-10-01
JP5053493B2 (ja) 2012-10-17
BR0015922A (pt) 2002-08-06
AU779286B2 (en) 2005-01-13
IL149741A0 (en) 2002-11-10
HUP0204181A2 (en) 2003-05-28
ATE296275T1 (de) 2005-06-15
EP1235769B1 (de) 2004-05-26
PL364882A1 (en) 2004-12-27
RU2259990C2 (ru) 2005-09-10
CN1623659A (zh) 2005-06-08
EP1235774A1 (de) 2002-09-04
CN1391544A (zh) 2003-01-15

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