DE60011131T2

DE60011131T2 - Oxyhalogenierungsverfahren unter verwendung von katalysatoren mit seltenen erden haliden trägern

Info

Publication number: DE60011131T2
Application number: DE60011131T
Authority: DE
Inventors: J. Robert GULOTTY; E. Mark JONES; A. Daniel HICKMAN
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1999-11-22
Filing date: 2000-11-16
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2020-11-17
Also published as: CA2391938A1; WO2001038275A1; PL354730A1; MA25624A1; EP1235772B1; PL364882A1; RU2002116665A; CA2391582A1; EP1235769A1; MA25692A1; PL354731A1; KR20020056932A; BG106720A; EP1235769B1; KR100780562B1; MXPA02005151A; CA2391582C; HUP0204181A2; CN1391547A; ATE296275T1

Description

Gemäß eines ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur oxidativen Halogenierung, insbesondere oxidativen Chlorierung. Zum Zweck dieser Diskussion wird der Begriff "oxidative Halogenierung" als ein Verfahren definiert, worin ein Kohlenwasserstoff oder halogenierter Kohlenwasserstoff (der "Ausgangskohlenwasserstoff") mit einer Halogenquelle und einer Sauerstoffquelle in Kontakt gebracht wird, um einen Kohlenwasserstoff auszubilden mit einer größeren Anzahl von Halogensubstituenten als beim Ausgangskohlenwasserstoff. Der Ausdruck "Halogenkohlenstoff" beinhaltet halogenierte Kohlenwasserstoffe wie auch Verbindungen, die ausschließlich aus Kohlenstoff und Halogenatom bestehen. Gemäß eines zweiten Aspekts betrifft diese Erfindung einen neuen Katalysator für den oxidativen Halogenierungsprozess. Gemäß eines dritten Aspekts betrifft diese Erfindung neue Katalysatorträger.
Halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dibromethan, Dichlorpropan und Dichlorpropen finden in zahlreichen Anwendungen Verwendung, wie z.B. in Begasungsmitteln und bei der Herstellung von Monomeren, die für Polymerisationsprozesse geeignet sind. 1,2-Dichlorethan zum Beispiel, das industriell in einem Maßstab von mehreren Millionen Tonnen pro Jahr hergestellt wird, wird durch thermische Dehydrochlorierung in Vinylchloridmonomer (VCM) und Wasserstoffchlorid umgewandelt. VCM wird zu Polyvinylchlorid (oder PVC), ein weitläufig verwendetes Polymer, polymerisiert. Der Chlorwasserstoff, der durch Dehydrochlorierung hergestellt wird, wird vom UCM abgetrennt und danach mit Ethylen und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators in Kontakt gebracht, um 1,2-Dichlorethan herzustellen. Im Stand der Technik ist das In-Kontakt-Bringen von speziell Ethylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff, um 1,2-Dichlorethan und Wasser zu bilden, als "Oxychlorierungsreaktion" bekannt.
Die Oxychlorierung von Ethylen wird umfangreich in der Patentliteratur beschrieben, repräsentative Dokumente davon umfassen US 3,634,330 , US 3,658,367 , US 3,658,934 , US 5,972,827 , GB 1,039,369 und GB 1,373,296. Der Katalysator, der bei der Oxychlorierung von Ethylen eingesetzt wird, enthält typischerweise Kupferchlorid oder Eisenchlorid und wahlweise ein oder mehrere Alkali- oder Erdalkalimetallchloride und/oder wahlweise eine oder mehrere Seltenerdchloride, getragen auf einem inerten Träger, typischerweise Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder Aluminosilikat. Alternativ können die Katalysatorkomponenten ungetragen sein, sind dann aber zu einem geschmolzenen Salz vereint.
Oxidative Halogenierungsprozesse sind ziemlich allgemein und können auf eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffen zusätzlich zu Ethylen ausgedehnt werden. Zum Beispiel sind oxidative Chlorierungsprozesse bei der Umwandlung von Methan zu Chlormethanen, Ethan zu Chlorethanen und Chlorethenen und in Analogie von höheren gesättigten Kohlenwasserstoffen zu höheren Chlorkohlenwasserstoffen bekannt. Diese Chemie ist nicht einzigartig für Chlor und kann breit auf andere Halogene ausgedehnt werden. Halogenquellen können Halogenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe mit labilen Halogenatomen umfassen.
Ein Nachteil von oxidativen Halogenierungsprozessen des Standes der Technik betrifft die Herstellung von ungewünschten oxidierten Nebenprodukten, wie zum Beispiel teilweise oxidierten Kohlenwasserstoffen und vollständigen Oxidationsprodukten (CO_x), nämlich Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Ein weiterer Nachteil der oxidativen Halogenierungsprozesse nach dem Stand der Technik betrifft die Herstellung von ungewünschten oxidierten Halogenkohlenwasserstoffnebenprodukten, zum Beispiel Trichloracetaldehyd (ebenfalls bekannt als Chloral, CCl₃CHO) bei der Herstellung von 1,2-Dichlorethan. Die Herstellung von unerwünschten Nebenprodukten verschwendet unwiederbringbar den Kohlenwasserstoffzufuhrstrom und erzeugt Probleme bei der Produktabtrennung und Nebenproduktentsor gung. Jede Verringerung der Menge an oxidierten Produkten, insbesondere oxidativen Halogenkohlenwasserstoffen und CO_x-Oxidationsprodukten wären außerordentliche wünschenswert.
Gemäß eines unterschiedlichen Aspekts sind Seltenerdverbindungen dafür bekannt, in unterschiedlichen Zusammenstellungen von katalysierten organischen Prozessen, einschließlich zum Beispiel Oxidationen, Dampfreformierung, Autoemissionsverringerung, Veresterung, Fischer-Tropsch-Synthese und den oben erwähnten oxidativen Halogenierungsprozessen als Promotoren zu wirken. Bei der allgemeinen Herstellung von durch seltenerdunterstützten Katalysatoren wird eine Lösung, die ein lösliches Seltenerdsalz enthält, wie zum Beispiel ein Chlorid, zum Beispiel durch Imprägnierung oder Ionenaustausch, wahlweise zusammen mit einem oder mehreren zusätzlichen katalytischen Komponenten auf einem Träger, wie zum Beispiel Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, dispergiert. US 2,204,733 offenbart einen Katalysator, der eine Kupferverbindung und eine Verbindung der Seltenerdgruppe enthält, der durch Abscheidung des Metalls als Hydroxid auf einem geeigneten Träger oder durch Tränken oder Imprägnieren eines Trägers mit einer Lösung von Kupfer und Seltenerdsalzen oder durch Ausfällen des Metalls als Hydroxid mit Natriumhydroxid hergestellt wird. Der Stand der Technik im Allgemeinen schweigt sich aber darüber aus, ob Seltenerdverbindungen als Katalysatorträger fungieren können, wahrscheinlich weil Seltenerdverbindungen typischerweise nicht als porös befunden werden. Von Katalysatorträgern wird im Allgemeinen angenommen, dass sie zumindest eine gewisse Porosität benötigen, d.h. ein gewisses Öffnungsvolumen, wie zum Beispiel Kanäle, Poren oder Aushöhlungen, die Oberfläche erzeugen, worauf katalytische Metalle und Komponenten abgeschieden werden können.
Ein Aspekt dieser Erfindung ist ein neuer oxidativer Halogenierungsprozess zur Herstellung eines Halogenkohlenstoffs. Der neue Prozess dieser Erfindung umfasst das In-Kontakt-Bringen eines Kohlenwasserstoffs oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs mit einer Halogenquelle und einer Sauerstoffquelle in Gegenwart eines Katalysators unter Prozessbedingungen, die ausreichend sind, um einen Halogenkohlenstoff herzustellen, der eine größere Zahl an Halogensubstituenten besitzt als der Ausgangskohlenwasserstoff oder halogenierte Kohlenwasserstoff, je nachdem was eingesetzt wird, wobei der Katalysator Kupfer auf einem porösen Seltenerdhalogenid-Träger enthält. Der Ausdruck "Halogenkohlenstoff" wird so verstanden, dass er halogenierte Kohlenwasserstoffe als auch Verbindungen, die nur aus Kohlenstoff und Halogenatomen bestehen, umfasst.
Der oxidative Halogenierungsprozess dieser Erfindung wandelt vorteilhafterweise einen Kohlenwasserstoff oder halogenierten Kohlenwasserstoff in Gegenwart einer Halogenquelle und einer Sauerstoffquelle in einen Halogenkohlenstoff mit einer erhöhten Anzahl an Halogensubstituenten im Vergleich zu dem Ausgangskohlenwasserstoff um. Dementsprechend kann das Verfahren dieser Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform verwendet werden, um Ethylen in Gegenwart von Chlorwasserstoff und Sauerstoff zu 1,2-Dichlorethan zu oxychlorieren. Da der Chlorwasserstoff von der Dehydrochlorierung von 1,2-Dichlorethan erhalten werden kann, kann das Verfahren dieser Erfindung einfach in eine VCM-Anlage, wie oben beschrieben, integriert werden. Gemäß eines besonders bevorzugten Vorteils erzeugt das Verfahren dieser Erfindung geringere Mengen an unerwünschten Nebenprodukten, insbesondere CO_x-Oxidationsprodukte, nämlich Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und niedrigere Mengen an unerwünschten oxidierten Halogenkohlenstoffen, wie zum Beispiel Chloral, im Vergleich zu oxidativen Halogenierungsprozessen nach dem Stand der Technik. Die Verringerung an unerwünschten oxidierten Nebenprodukten führt zu einer höheren Selektivität des gewünschten Halogenkohlenstoffprodukts, einer verringerten Verschwendung des Kohlenwasserstoffzuführstroms und geringeren Problemen bei der Nebenproduktentsorgung. Zusätzlich zu der besseren Selektivität für das gewünschte Halogenkohlenstoffprodukt ermöglicht es das Verfah ren, bei höheren Temperaturen zu betreiben, um einen höheren Umsatz zu erreichen.
Gemäß eines zweiten Aspekts betrifft diese Erfindung eine neue Stoffzusammensetzung, die Kupfer, dispergiert auf einem porösen Seltenerdhalogenid-Träger, enthält.
Die neue Zusammensetzung dieser Erfindung ist als Katalysator in der oxidativen Halogenierung von Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen, wie durch die Oxychlorierung von Ethylen in Gegenwart einer Chlorquelle, um 1,2-Dichlorethan auszubilden, veranschaulicht geeignet. Vorteilhafterweise erzeugt der neue Katalysator dieser Erfindung niedrigere Gehalte an Nebenprodukten, insbesondere CO_x-Oxidationsprodukten und oxidierten Halogenkohlenstoff, wie zum Beispiel Chloral, bei dem oben erwähnten oxidativen Halogenierungsprozess. Als einen zweiten Vorteil benötigt die einzigartige Katalysatorzusammensetzung dieser Erfindung nicht einen konventionellen Träger, wie zum Beispiel Aluminiumoxid oder Siliciumoxid. Statt dessen setzt der Katalysator dieser Erfindung einen poröses Seltenerdhalogenid ein, was einzigartig sowohl als Katalysatorträger als auch als Quelle für eine weitere katalytisch aktive Seltenerd-Komponente fungiert.
Gemäß eines dritten Aspekts betrifft diese Erfindung eine zweite Stoffzusammensetzung, die Kupfer, dispergiert auf einem porösen Seltenerdoxyhalogenid-Träger, enthält. Diese zweite neue Zusammensetzung ist ein geeigneter Katalysatorvorläufer für den Katalysator, der Kupfer auf dem porösen Seltenerdhalogenid-Träger, wie oben beschrieben, enthält.
Gemäß eines vierten Aspekts beansprucht diese Erfindung die Verwendung des oben erwähnten porösen Seltenerdoxyhalogenids und porösen Seltenerdhalogenids als Träger für katalytische Komponenten. Das poröse Seltenerdoxyhalogenid oder Seltenerdhalogenid kann als Träger für jedes kata lytische Metall oder metallische Ion im Periodensystem der Elemente wie auch für jede organische oder nichtmetallisch anorganische katalytische Komponente verwendet werden.
Der poröse Seltenerdoxyhalogenid- oder -halogenid-Träger kann vorteilhafterweise für jeden Katalysator eingesetzt werden, der von den unterstützenden Effekt von Seltenerdelementen profitiert und/oder in Katalysatoren, die Basizität benötigen. Anders als die meisten Katalysatorträger des Standes der Technik ist der Seltenerdhalogenid-Träger dieser Erfindung in Wasser löslich. Sollten daher Prozesseinrichtungen, wie zum Beispiel Filter, Ventile, Kreislaufröhren und kleine oder kompliziert geformte Reaktorteile durch Teile eines Katalysators, der den Seltenerdhalogenid-Träger dieser Erfindung enthält, verstopft sein, dann kann eine einfache Waschung mit Wasser in vorteilhafter Weise die verstopfenden Teilchen auflösen und die Einrichtung in den Arbeitszustand zurückführen. Gemäß eines weiteren Vorteils ermöglichen die neuen Seltenerdhalogenid- und -oxyhalogenid-Träger dieser Erfindung die einfache Rückgewinnung von kostspieligen katalytischen Metallen. Die Rückgewinnung beinhaltet einfach das In-Kontakt-Bringen des verbrauchten Katalysators, der die katalytischen Metalle und den neuen Träger enthält, mit Säure unter Bedingungen, die ausreichend sind, um die katalytischen Metalle wegzuätzen. Danach können die Metalle aus dem sauren Medium, zum Beispiel durch Fällung, zurückgewonnen werden. Jeder Anteil an Seltenerdträger, der sich in dem sauren Medium gelöst hat, kann ebenfalls durch Rückfällung mit Base zurückgewonnen werden.
In dem neuen oxidativen Halogenierungsprozess dieser Erfindung wird ein Halogenkohlenstoff selektiv hergestellt, mit vorteilhaft niedrigen Gehalten an Nebenprodukten, wie zum Beispiel CO_x-Oxidationsprodukten (CO und CO₂) und oxidierten Halogenkohlenstoffen, wie zum Beispiel Chloral. Das neue Verfahren dieser Erfindung enthält das In-Kontakt-Bringen eines Kohlenwasserstoffs oder halogenierten Kohlenwasserstoffs (der "Ausgangs kohlenwasserstoff") mit einer Halogenquelle und einer Sauerstoffquelle in Gegenwart eines Katalysators unter Prozessbedingungen, die ausreichend sind, um einen Halogenkohlenstoff mit einer größeren Anzahl von Halogensubstituenten als beim Ausgangskohlenwasserstoff herzustellen. Wie oben erwähnt beinhaltet für den Zweck dieser Erfindung der Begriff "Halogenkohlenstoff" halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel 1,2-Dichlorethan wie auch Verbindungen, die ausschließlich aus Kohlenstoff und Halogenatomen, wie zum Beispiel Perchlorethylen, bestehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dieser Erfindung ein oxidativer Chlorierungsprozess, der das In-Kontakt-Bringen eines Kohlenwasserstoffs oder chlorierten Kohlenwasserstoffs mit einer Chlorquelle und einer Sauerstoffquelle in Gegenwart eines Katalysators unter Bedingungen, die ausreichend sind, um einen Chlorkohlenstoff mit einer größeren Anzahl von Chlorsubstituenten als in dem Ausgangskohlenwasserstoff auszubilden, umfasst. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist der Kohlenwasserstoff Ethylen und der Chlorkohlenstoff 1,2-Dichlorethan.
Der neue Katalysator, der in dem oxidativen Halogenierungsprozess dieser Erfindung eingesetzt wird, enthält Kupfer, dispergiert auf einem porösen Seltenerdhalogenid-Träger. Zum Zweck dieser Erfindung wird Porosität als Oberfläche ausgedrückt. In einer bevorzugten Ausführungsform hat der poröse Seltenerdhalogenid-Träger eine Oberfläche von wenigstens 5 m²/g, bestimmt durch die BET(Brunauer-Emmett-Teller)-Methode zur Messung von der Oberfläche, beschrieben durch S. Brunauer, P.H. Emmett und E. Teller, Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938). In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der poröse Seltenerdhalogenid-Träger ein poröses Seltenerdchlorid.
Gemäß eines anderen Aspekts ist diese Erfindung eine zweite Stoffzusammensetzung, enthaltend Kupfer, dispergiert auf einem porösen Seltenerd oxyhalogenid-Träger. Diese zweite Zusammensetzung fungiert als Katalysatorvorläufer die Anwendung bei der Herstellung des oben genannten Seltenerdhalogenidkatalysator findet. In einer bevorzugten Ausführungsform hat der poröse Seltenerdoxyhalogenid-Träger eine Oberfläche von wenigstens 12 m²/g, bestimmt durch die BET-Methode. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der poröse Seltenerdoxyhalogenid-Träger ein Seltenerdoxychlorid.
Gemäß eines weiteren Aspekts beansprucht die Erfindung die Verwendung des oben genannten porösen Seltenerdoxyhalogenids und des porösen Seltenerdhalogenids als ein Träger für katalytische Komponenten.
Im Folgenden bezieht sich die Beschreibung auf den bevorzugten Prozess der oxidativen Chlorierung; im Licht der hier ausgeführten detaillierten Beschreibung ist aber ein Fachmann in der Lage, die Beschreibung auf oxidative Halogenierungen, die sich von der oxidativen Chlorierung unterscheiden, auszudehnen.
Der in dem oxidativen Chlorierungsprozess dieser Erfindung verwendete Kohlenwasserstoff kann jeder Kohlenwasserstoff sein, der in der Lage ist, Halogensubstituenten entsprechend des Verfahrens dieser Erfindung aufzunehmen. Der Kohlenwasserstoff kann ein im Wesentlichen reiner Kohlenwasserstoff oder eine Mischung von Kohlenwasserstoffen sein. Der Kohlenwasserstoff kann ein C₁-C₂₀ aliphatischer Kohlenwasserstoff, einschließlich C_1–20-Alkanen oder C_2–20-Alkenen wie auch ein C_3–12 cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein C_6–15 aromatischer Kohlenwasserstoff sein. Geeignete, nichtlimitierende Beispiele solcher Kohlenwasserstoffe beinhalten Methan, Ethan, Propan, Ethylen, Propylen, Butane, Butene, Pentane, Pentene, Hexane, Hexene, Cyclohexan und Cyclohexen wie auch Benzol und andere C_6–15 aromatische Verbindungen, wie zum Beispiel Naphthalin. Besonders bevorzugt ist, wenn der Kohlenwasserstoff aus C_1–20 aliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist, noch bevorzugter aus C_2–10- Alkenen und am meisten bevorzugt Ethylen ist. Es ist weiterhin innerhalb des Bereichs dieser Erfindung, dass der Kohlenwasserstoff des Zuführstroms mit einem oder mehreren Halogensubstituenten substituiert ist. Vorzugsweise weist aber der substituierte Kohlenwasserstoff wenigstens eine oder mehrere Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen auf, wie aber im weiteren bemerkt wird, können auch bestimmte Halogenkohlenstoffe, die keine Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen enthalten, wie zum Beispiel (Perhalo)olefine, ebenfalls geeignet sein. Bevorzugte Halogensubstituenten beinhalten Fluor, Chlor und Brom. Es ist besonders bevorzugt, wenn das Halogen Fluor oder Chlor ist. Zum Beispiel kann der halogenierte Ausgangskohlenwasserstoff ein Fluorkohlenwasserstoff sein, der durch den oxidativen Chlorierungsprozess dieser Erfindung in einen Chlorfluorkohlenstoff umgewandelt wird. In einer alternativen Ausführungsform kann ein (Perfluoro)olefin als Ausgangsmaterial eingesetzt werden und in einen Chlorfluorkohlenstoff umgewandelt werden.
Die Chlorquelle, die im Verfahren dieser Erfindung eingesetzt wird, kann jede chlorhaltige Verbindung sein, die in der Lage ist, ihr Chlor auf den Kohlenwasserstoffzuführstrom zu übertragen und eine Wasserstoffquelle für den Sauerstoffzuführstrom zur Verfügung zu stellen. Geeignete nicht beschränkende Beispiele der Chlorquelle beinhalten Chlorwasserstoff und jeder chlorierte Kohlenwasserstoff mit einem oder mehreren Chlorsubstituenten (d.h. übertragbare Chlorsubstituenten). Ein nicht beschränkendes Beispiel hierfür ist Methylendichlorid. Üblicherweise wird molekulares Chlor (Cl₂) nicht in dem Verfahren dieser Erfindung eingesetzt, die eine Sauerstoffquelle benötigt und Wasser erzeugt. Vorzugsweise ist die Chlorquelle Chlorwasserstoff.
Die Chlorquelle kann dem Verfahren in jeder Menge zugeführt werden, die wirksam ist, um das erwünschte Chlorkohlenstoffprodukt zu erzeugen. Typischerweise wird die Chlorquelle in einer Menge, die gleich der stöchiometrischen Menge ist, verwendet, die bei der oxidativen Chlorierungsre aktion von Interesse benötigt wird. Bei der Oxychlorierung von Ethylen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff, zum Beispiel, ist die theoretische Stöchiometrie wie folgt: 2 CH₂=CH₂ + 4 HCl + O₂ → 2 CH₂Cl – CH₂Cl + 2 H₂O
Daher werden bei der Ethylenoxychlorierung nach dieser Erfindung typischerweise 4 mol Chlorwasserstoff pro mol Sauerstoff eingesetzt. Der Chlorwasserstoff und Sauerstoff wird in Mengen eingesetzt, die Idealerweise ausgewählt sind, um die nahezu vollständige Reaktion beider Reaktanten zu erleichtern. Größere und geringere Mengen an Chlorwasserstoff können aber ebenfalls als geeignet befunden werden.
Die Sauerstoffquelle kann jedes sauerstoffhaltige Gas, wie zum Beispiel kommerzieller reiner molekularer Sauerstoff oder Luft oder eine Mischung von Sauerstoff in anderen Verdünnungsgasen, die nicht mit dem Oxychlorierungsprozess wechselwirken, die im Folgenden aufgeführt werden, sein. Im Allgemeinen ist der Zuführstrom zu dem Reaktor für die oxidative Chlorierung "fett", was bedeutet, dass ein molarer Überschuss an Ausgangskohlenwasserstoff relativ zu Sauerstoff eingesetzt wird. Typischerweise ist das molare Verhältnis von Ausgangskohlenwasserstoff zu Sauerstoff größer als 2:1, vorzugsweise größer als 4:1 und besonders bevorzugt größer als 5:1. Typischerweise ist der molare Überschuss von Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff geringer als 20:1, vorzugsweise geringer als 15:1 und besonders bevorzugt geringer als 10:1.
Wahlweise, falls erwünscht, kann der Zuführstrom, der Ausgangskohlenwasserstoff, Halogenquelle und Sauerstoffquelle enthält, mit einem Verdünnungs- oder Trägergas verdünnt werden, was jedes Gas sein kann, das im Wesentlichen nicht mit dem oxidativen Chlorierungsprozess wechselwirkt. Das Verdünnungsmittel kann bei der Entfernung der Produkte und Wärme aus dem Reaktor und bei der Verringerung der Anzahl von unerwünschten Neben reaktionen behilflich sein. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Verdünnungsmitteln beinhalten Stickstoff, Argon, Helium, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und Mischungen davon. Die typischerweise eingesetzte Menge an Verdünnungsmittel reicht von mehr als 10 Molprozent und vorzugsweise mehr als 20 Molprozent zu typischerweise weniger als 90 Molprozent und vorzugsweise weniger als 70 Molprozent bezogen auf die Gesamtmolzahl des Zufuhrstroms zu dem Reaktor, d.h. die Gesamtmolzahl von Ausgangskohlenwasserstoff, Halogenquelle, Sauerstoffquelle und Verdünnungsmittel.
Ausgehend von der obigen Diskussion enthält der Zuführstrom zu dem oxidativen Chlorierungsprozess eine Mischung von Wasserstoff oder halogeniertem Kohlenwasserstoff, eine Chlorquelle, eine Sauerstoffquelle und wahlweise ein Verdünnungs- oder Trägergas. Dementsprechend sollte Vorsicht walten gelassen werden, um explosive Mischungen zu vermeiden. Diesbezüglich weiß ein Fachmann, wie sorgfältig die Entzündungsgrenzen des spezifisch eingesetzten Zufuhrstroms bestimmt werden kann. Gemäß eines zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird eine Stoffzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die als Katalysator in dem oben erwähnten oxidativen Chlorierungsprozess geeignet ist. Die Zusammensetzung enthält Kupfer, dispergiert auf einem porösen Seltenerdhalogenid-Träger. Die Seltenerden sind ein Gruppe von 17 Elementen, bestehend aus Scandium (Atomzahl 21), Yttrium (Atomzahl 39) und den Lanthaniden (Atomzahlen 57 bis 71) [James B. Hedrick, U.S. Geological Survey – Minerals Information – 1997, "Rare-Earth Metals"]. Vorzugsweise, wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck ein Element ausgewählt aus Lanthan, Cer, Neodym, Praseodym, Dysprosium, Samarium, Yttrium, Gadolinium, Erbium, Ytterbium, Holmium, Terbium, Europium, Thulium, Lutetium und Mischungen davon. Bevorzugte Seltenerdelemente zur Verwendung in dem oben erwähnten oxidativen Chlorierungsprozess sind diese, die üblicherweise als Metalle in einer einzigen Valenzstufe betrachtet werden können. Die katalytische Wirkung auf porösem Seltenerdhalogenid getragenen Katalysator unter Verwendung von Metallen mit mehreren Valenzen scheint weniger wünschenswert zu sein als die Verwendung von Metallen mit einer einzigen Valenz. Die Seltenerdelemente werden für diese Erfindung vorzugsweise aus Lanthan, Neodym, Praseodym und Mischungen davon ausgewählt. Es ist am meisten bevorzugt, wenn das Seltenerdelement, das in dem Katalysatorträger verwendet wird, Lanthan oder eine Mischung von Lanthan mit anderen Seltenerdelementen ist. Vorzugsweise wird der Träger durch die Formel MX₃ wiedergegeben, worin M wenigstens ein Seltenerdelement aus Lanthan, Cer, Neodym, Praseodym, Dysprosium, Samarium, Yttrium, Gadolinium, Erbium, Ytterbium, Holmium, Terbium, Europium, Thulium, Lutetium und Mischungen davon ist, worin X Chlorid und Bromid oder Jodid ist . Es ist besonders bevorzugt, wenn X Chlorid ist und ein bevorzugter Träger wird durch die Formel MCl₃ wiedergegeben, worin M wie oben definiert ist. Am meisten bevorzugt ist X Chlorid und M Lanthan und der Seltenerdhalogenid-Träger ist Lanthanchlorid. Typischerweise hat der poröse Seltenerdhalogenid-Träger eine BET-Oberfläche von mehr als 5 m²/g, vorzugsweise mehr als 10 m²/g, besonders bevorzugt mehr als 15 m²/g, noch mehr bevorzugt mehr als 20 m²/g und am meisten bevorzugt von mehr als 30 m²/g. Für diese Messungen wurde die Stickstoffabsorptionsisotherme bei 77 K gemessen und die Oberfläche wurde aus den isothermen Daten unter Verwendung der BET-Methode berechnet.
Gemäß eines dritten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die als Katalysatorvorläufer für den oben erwähnten Seltenerdhalogenid getragenene Katalysatorzusammensetzung geeignet ist. Der Katalysatorvorläufer enthält Kupfer, dispergiert auf einem porösen Seltenerdoxyhalogenid-Träger. Vorzugsweise wird der Träger durch die Formel MOX wiedergegeben, worin M wenigstens ein Seltenerdelement aus Lanthan, Cer, Neodym, Praseodym, Dysprosium, Samarium, Yttrium, Gadolinium, Erbium, Ytterbium, Holmium, Terbium, Europium, Thulium, Lutetium oder Mischungen davon ist und worin X Chlorid, Bromid oder Jodid ist. Besonders bevorzugt ist es, wenn der Träger ein Seltenerdoxychlorid ist, das durch die Formel MOCl wiedergegeben ist, worin M wie oben definiert ist. Am meisten bevorzugt ist, wenn das Seltenerdoxychlorid Lanthanoxychlorid LaOCl ist.
Typischerweise hat der poröse Seltenerdoxyhalogenid-Träger eine BET-Oberfläche von größer als 12 m²/g, vorzugsweise größer als 15 m²/g, besonders bevorzugt größer als 20 m²/g und am meisten bevorzugt größer als 30 m²/g. Im Allgemeinen beträgt die BET-Oberfläche weniger als 200 m²/g. Zusätzlich soll angemerkt werden, dass die MOCl-Phase charakteristische Pulver-Röntgen-Beugungs(XRD)-Muster aufweist, die von denen der MCl₃-Phase unterschiedlich sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung sind der Katalysator und die Katalysatorvorläuferzusammensetzung im Wesentlichen frei von Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Aluminosilicat und anderen konventionellen hochtemperaturbeständigen Trägermaterialien, wie zum Beispiel Titanoxid oder Zirconoxid. Der Ausdruck "im Wesentlichen frei" bedeutet, dass die konventionellen Trägermaterialien in einer Menge von weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators oder der Katalysatorvorläuferzusammensetzung und dem konventionellen Trägermaterial vorhanden ist. In einer alternativen Ausführungsform dieser Erfindung kann der hierin zuvor beschriebene Katalysator oder die Katalysatorvorläuferzusammensetzung (einschließlich Kupfer auf einem Seltenerdhalogenid- oder Seltenerdoxyhalogenid-Trägermaterial) an einen konventionellen Träger, wie zum Beispiel Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, poröses Aluminiumsilicat (Zeolith), Siliciumoxid-Magnesiumoxid, Bauxit, Magnesiumoxid, Siliciumcarbid, Titanoxid, Zirconoxid, Zirconsilicat oder Kombinationen davon, gebunden sein, damit extrudiert sein oder darauf abgeschieden sein. In dieser Ausführungsform wird der konventionelle Träger in einer Menge von mehr als 1 Gew.-%, aber weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Katalysator oder Katalysatorvorläuferzusammensetzung und konventionellem Träger, verwendet. Selbst wenn ein konventioneller Träger vorhanden ist, ist es trotzdem eine Tatsache, dass das Kupfer im Wesentlichen auf dem Seltenerdoxyhalogenid-Träger abgeschieden ist und dass der Seltenerdoxyhalogenid- oder -halogenid-Träger das vorwiegende Trägermaterial bleibt.
Es kann ebenfalls vorteilhaft sein, andere Elemente in den Katalysator einzubringen. Zum Beispiel beinhalten bevorzugte elementare Additive Alkali- und Erdalkalimetalle, Bor, Phosphor, Schwefel, Germanium, Titan, Zircon, Hafnium und Kombinationen davon. Diese Elemente können vorhanden sein, um die katalytische Beschaffenheit der Zusammensetzung zu verändern oder die mechanischen Eigenschaften zu verbessern, zum Beispiel Abriebfestigkeit des Materials. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform ist das elementare Additiv aber nicht Aluminium oder Silicium. Die Gesamtkonzentration an elementaren Additiven in dem Katalysator ist typischerweise größer als 0,01 Gew.-% und typischerweise weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Im Lichte der Offenbarung hierin wird der Fachmann alternative Verfahren zur Herstellung der Trägerzusammensetzung dieser Erfindung erkennen. Ein Verfahren, das gegenwärtig als bevorzugt zur Ausbildung der Zusammensetzung empfunden wird, die das poröse Seltenerdoxyhalogenid (MOX) enthält, umfasst die folgenden Schritte:(a) Herstellen einer Lösung eines Halogenidsalzes des Seltenerdelements oder der -elemente in einem Lösungsmittel, das entweder Wasser, ein Alkohol oder eine Mischung davon enthält; (b) Zugeben einer Base zur Ausbildung eines Niederschlags und (c) Sammeln und Calcinieren des Niederschlags, um MOX auszubilden. Vorzugsweise ist das Halogenidsalz ein Seltenerdchloridsalz, zum Beispiel jedes kommerziell erhältliche Seltenerdchlorid. Typischerweise ist die Base eine stickstoffhaltige Base, ausgewählt aus Ammoniumhydroxid, Alkylaminen, Arylaminen, Arylalkylaminen, Alkylammoniumhydroxid, Arylammoniumhydroxid, Arylalkylammoniumhydroxid und Mischungen davon. Vorzugsweise ist die stickstoffhaltige Base Ammoniumhydroxid oder Tetra(alkyl)ammoniumhydroxid, besonders bevorzugt Tetra(C_1–20-alkyl)ammoniumhydroxid. Poröse Seltenerdoxychloride können ebenfalls durch geeignete Anwendung von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden, insbesondere mit der Pufferung einer stickstoffhaltigen Base, hergestellt werden, obwohl Vorsicht angewandt werden sollte, um die Herstellung eines Seltenerdhydroxids oder -oxids zu verhindern. Das Lösungsmittel in Schritt (a) ist vorzugsweise Wasser. Im Allgemeinen wird die Fällung bei einer Temperatur von größer als 0°C durchgeführt. Im Allgemeinen wird die Fällung bei einer Temperatur von weniger als als 200°C, vorzugsweise weniger als 100°C, durchgeführt. Die Fällung wird im Allgemeinen unter Umgebungsatmosphärendruck durchgeführt, obwohl höhere Drücke, falls notwendig, verwendet werden können, um eine flüssige Phase bei der eingesetzten Fällungstemperatur aufrechtzuerhalten. Das Calcinieren wird typischerweise bei einer Temperatur von größer als 200°C, vorzugsweise größer als 300°C und weniger als 800°C, vorzugsweise weniger als 600°C durchgeführt. Die Herstellung von einer Mischung Carbonsäuren und Seltenerdchloridsalzen kann ebenfalls Seltenerdoxychloride bei geeigneter Zersetzung ergeben.
Ein Verfahren, das gegenwärtig als bevorzugt zur Ausbildung der Katalysatorzusammensetzung, die das Seltenerdhalogenid (MX₃) enthält, angesehen wird, umfasst die folgenden Schritte: (a) Herstellen einer Lösung eines Halogenidsalzes des Seltenerdelements oder -elemente in einem Lösungsmittel, das entweder Wasser einen Alkohol oder eine Mischung davon enthält, (b) Zugeben einer Base, um die Bildung eines Niederschlags zu bewirken, (c) Sammeln und Calcinieren des Niederschlags und (d) In-Kontakt-Bringen des calcinierten Niederschlags mit einer Halogenquelle. Vorzugsweise ist das Seltenerdhalogenid ein Seltenerdchloridsalz, wie zum Beispiel jedes kommerziell erhältliche Seltenerdchlorid. Das Lösungsmittel und die Base können eins der oben im Zusammenhang mit der Bildung von MOX erwähnten sein.
Vorzugsweise ist das Lösungsmittel Wasser und die Base ist eine stickstoffhaltige Base. Die Fällung wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von größer als 0°C und kleiner als 200°C, vorzugsweise kleiner als 100°C bei Umgebungsatmosphärendruck oder einem höheren Druck, um die flüssige Phase aufrechtzuerhalten, durchgeführt. Die Calcinierung wird typischerweise bei einer Temperatur von mehr als 200°C, vorzugsweise mehr als 300°C aber weniger als 800°C und vorzugsweise weniger als 600°C durchgeführt. Vorzugsweise ist die Halogenquelle ein Halogenwasserstoff, wie zum Beispiel Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff. Besonders bevorzugt ist die Halogenquelle Chlorwasserstoff. Das In-Kontakt-Bringen mit der Halogenquelle wird typischerweise bei einer Temperatur von mehr als 100°C und weniger als 500°C durchgeführt. Typische Drücke für das In-Kontakt-Bringen mit der Halogenquelle liegen im Bereich von Umgebungsatmosphärendruck bis zu Drücken von weniger als 150 psia (1.034 kPa).
Wie oben aufgeführt kann der Seltenerdoxyhalogenid-Träger MOX in einen Seltenerdhalogenid-Träger (MX₃) durch Behandeln des MOX-Träger mit einer Halogenquelle umgewandelt werden. Da der oxidative Chlorierungsprozess dieser Erfindung eine Halogenquelle benötigt, ist es möglich, den kupferbeladenen MOCl-Träger mit einer Chlorquelle in situ im Reaktor für die oxidative Chlorierung in Kontakt zu bringen, um den MCl₃-getragenen Kupferkatalysator auszubilden. Die In-situ-Methode zur Bildung des Katalysators kann auf Halogenspezies, die sich von Chlor unterscheiden, generalisiert werden. Das poröse Seltenerdoxyhalogenid-Material findet auch als Katalysatorträger Verwendung, selbst unter Bedingungen, die nicht das Oxyhalogenid zu dem Halogenid umwandeln.
Das poröse Oxychloridmaterial (MOX) und das vollständig chlorierte Material MX₃ können in jedem Verfahren verwendet werden, bei dem ein Katalysatorträger benötigt wird. Das poröse Seltenerdoxyhalogenid oder -halogenid kann als Träger für jedes katalytische Metall oder metalli sche Ion im Periodensystem der Elemente wie auch für jede anorganischen oder nichtmetallischen anorganischen Katalysatorkomponente verwendet werden. Geeignete Metalle und Metallionen können aus den Gruppe 1A, 2A, 3B, 4B, 5B, 6B, 7B, 8B, 1B, 2B, 3A, 4A und 5A des Periodensystems, wie zum Beispiel in Chemistry von F. Radel und M. Navidi, West Publishing Company, New York, 1990, angegeben, ausgewählt werden. Bevorzugte Verfahren beinhalten katalytische Verfahren, worin ein Seltenerdelement als Katalysator oder Katalysatorpromoter erwünscht ist, einschließlich ohne Beschränkung darauf, von Oxidationen, Reduktionen, Hydrierung, Isomerisierung, Aminierungen, Crack-Prozessen, Alkylierungen, Veresterungen und anderen Kohlenwasserstoffumwandlungsprozessen, wie zum Beispiel der Fischer-Tropsch-Synthese. Der hierin veranschaulichte Oxyhalogenierungsprozess ist nur eine Verwendung für die neuen Träger, die hierin beschrieben sind. Diese Veranschaulichung soll aber nicht die Verwendung dieser Träger in anderen Anwendungen beschränken. Jede In-Kontakt-Bringungsmethode kann verwendet werden, um die katalytische Komponente(n) auf den porösen Trägern dieser Erfindung abzuscheiden oder zu dispergieren, einschließlich ohne Beschränkung darauf Imprägnierung, Ionenaustausch, Abscheidungs-Ausfällung, Coausfällung und Dampfphasenabscheidung. Diese In-Kontakt-Bringungsmethoden sind auf dem Gebiet der Katalyse gut beschrieben, zum Beispiel wie in Fundamentals of Industrial Catalytic Properties von Robert J. Farrauto and Calvin H. Bartholmew, Blackie Academic & Professional, Druck von Chapman & Hall, London, 1997, gefunden werden kann.
Für die direkte Anwendung in der oxidativen Chlorierung kann die Abscheidung von Kupfer auf dem Katalysatorvorläuferträger MOX oder dem Katalysatorträger MX₃ durch Cofällung des Kupfers und des Lanthans aus einer Lösung, enthaltend eine Base, in ähnlicher Weise, wie oben im Zusammenhang mit der Bildung des Trägers beschrieben, erreicht werden. Alternativ kann das Kupfer aus einer kupferhaltigen Lösung durch Imprägnierung oder Innenaustausch oder durch Dampfphasenabscheidung von einer flüchtigen Kupferverbindung abgeschieden werden. Typischerweise beträgt die Kupferbeladung mehr als 0,01 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 1 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators oder der Katalysatorvorläuferverbindung. Typischerweise beträgt die Kupferbeladung weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators oder der Katalysatorvorläuferzusammensetzung.
Der oxidative Chlorierungsprozess der Erfindung kann in einem Reaktor von jeder konventionellen Ausgestaltung, die vorzugsweise für Gasphasenprozesse geeignet ist, durchgeführt werden, einschließlich Satz-, Festbett-, Wirbelbett-, Transportbett-, kontinuierlichen oder intermittierenden Flussreaktoren. Jede gewünschte Prozessbedingung (zum Beispiel molares Verhältnis der Ausgangskomponenten, Temperatur, Druck, stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases) kann eingesetzt werden, vorausgesetzt, dass das gewünschte Halogenkohlenstoffprodukt, vorzugsweise Chlorkohlenstoff, selektiv erhalten wird. Typischerweise beträgt die Prozesstemperatur mehr als 150°C, vorzugsweise mehr als 200°C und besonders bevorzugt mehr als 250°C. Typischerweise ist die Prozesstemperatur geringer als 500°C, vorzugsweise geringer als 425°C und besonders bevorzugt geringer als 350°C. Üblicherweise wird das Verfahren unter Atmosphärendruck oder einem erhöhten Druck durchgeführt. Typischerweise ist dann der Druck größer oder gleich 14 psia (101 kPa), aber weniger als 150 psia (1.034 kPa). Typischerweise variiert die stündliche Raumgeschwindigkeit des Gesamtgases (GHSV) des Reaktantenzuführstroms (Kohlenwasserstoff, Halogenquelle, Sauerstoffquelle und jedes optionale Verdünnungsmittel) von mehr als 10 ml Gesamtzuführstrom pro ml Katalysator pro Stunde (h^–1), vorzugsweise größer als 100 h^–1 bis weniger als 50.000 h^–1 und vorzugsweise weniger als 10.000 h^–1.
Der in dem Verfahren dieser Erfindung gebildete Chlorkohlenstoff enthält eine größere Anzahl von Chlorsubstituenten als die, die in dem Ausgangskohlenwasserstoff oder in dem chlorierten Ausgangskohlenwasserstoff vorhanden war. Das bevorzugte Chlorkohlenstoffprodukt ist 1,2-Dichlorethan. Der oxidative Chlorierungsprozess dieser Erfindung erzeugt oxidierte Chlorkohlenstoffnebenprodukte, wie zum Beispiel Chloral, in Konzentrationen, die um einen Faktor von wenigstens 20 Molprozent niedriger sind, bis zu soviel wie 90 Molprozent im Vergleich zu Oxychlorierungsprozessen nach dem Stand der Technik. In gleicher Weise erzeugt der Oxychlorierungsprozess dieser Erfindung CO_x-Oxidationsprodukten (CO und CO₂) in signifikant geringeren Mengen als bei Oxychlorierungsprozessen nach dem Stand der Technik, typischerweise in einer Menge, die um den Faktor 10 verringert ist.
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung des Verfahrens dieser Erfindung des Katalysators und der Katalysatorvorläuferzusammensetzung dieser Verbindung und den neuen Trägern dieser Erfindung zur Verfügung gestellt. Diese Beispiele sollen nicht als Beschränkung der Erfindung in irgendeiner Weise aufgefasst werden. Im Lichte der hierin vorhandenen Offenbarung wird der Fachmann alternative Ausführungsformen, zum Beispiel für die Reaktanten, Prozessbedingungen, Katalysatorspezies und Trägerspezies auffinden, die alle in den Schutzbereich der Erfindung fallen.
Beispiel 1
Eine Katalysatorvorläuferzusammensetzung, die Kupfer auf einem porösen Lanthanoxychloridträger enthält, wurde wie folgt hergestellt. Lanthanchlorid (LaCl₃ × 7 H₂O, 15,0 g) wurde in deionisiertem Wasser (150 ml) aufgelöst. Ammoniumhydroxid ( 6 M, 20 ml) wurde zu der Lanthanchloridlösung schnell unter Rühren zugegeben, was zu einem weißen Niederschlag führte. Die Mischung wurde zentrifugiert und der Flüssigkeitsüberschuss dekantiert, was ein lanthanhaltiges Gel erzeugte. Kupfer(2)-chlorid (CuCl₂ × 2 H₂O, 0,6898) wurde in Ammoniumhydroxid (6 M) unter Verwendung von gerade genug Lösung, um das Kupfersalz auszulösen, aufgelöst. Die Kupferlösung wurde dem lanthanhaltigen Gel zugesetzt. Das Gel wurde gerührt, bis ein homogener, stark blau gefärbter Niederschlag erhalten wurde. Der Niederschlag wurde bei 400°C 4 Stunden lang calciniert, um eine Zusammensetzung (5,35 g) zu erhalten, die Kupfer (10 Molprozent), dispergiert auf einem porösen Lanthanoxychloridträger enthält. Röntgenbeugungsdaten deuten auf die Anwesenheit einer quasi kristallinen Form von Lanthanoxychlorid hin. Die Oberfläche des Katalysators betrug 25,8 m²/g, gemessen nach der BET-Methode.
Beispiel 2
Die Katalysatorvorläuferzusammensetzung nach Beispiel 1 wurde in situ in eine Katalysatorzusammensetzung dieser Erfindung, die Kupfer, dispergiert auf einem porösen Lanthanchloridträger, enthält, umgewandelt. Der Katalysator wurde dann bei der Oxychlorierung von Ethylen beurteilt. Ein Rohrreaktor wurde mit einer Mischung des Katalysatorvorläufermaterials (0,3208 g) aus Beispiel 1 und einem Aluminiumoxidverdünnungsmittel mit niedriger Oberfläche (Norton SA5225 Aluminiumoxid; 2,3258 g) beladen. Der Katalysatorvorläufer wurde in einem Argonstrom bei 200°C eine Stunde lang getrocknet, dann in situ zu dem aktiven Katalysator durch Behandlung des Vorläufers mit einer Mischung aus 44,4 Molprozent Chlorwasserstoff, 8,6 Molprozent Sauerstoff und 47,0 Molprozent Argon für 10 Minuten bei 250°C und mit einer stündlichen Gewichtsraumgeschwindigkeit von 22 h^–1 umgewandelt. Die stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit ist die Massenflussgeschwindigkeit dividiert durch das Gewicht des getesteten Katalysators.
Ein Oxychlorierungszuführstrom, der 18,2 Molprozent Ethylen, 36,3 Molprozent Chlorwasserstoff, 7.0 Molprozent Sauerstoff und 38,5 Molpro zent Argon enthielt, wurde bei 250°C und einer stündlichen Gewichtsraumgeschwindigkeit von 26 h^–1 gestartet. Die Reaktion wurde 30 Minuten bei 250°C fortgesetzt und die Temperatur wurde auf 300°C unter denselben Zuführbedingungen geändert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Messungen bei 300°C in Tabelle 1 wurden unter Verwendung einer Mittlung der Durchführung bei 300°C während einer 15-minütigen Periode durchgeführt. Die Reaktionszuführzusammensetzung wurde auf 16,7 Molprozent Ethylen, 33,3 Molprozent Chlorwasserstoff, 4,3 Molprozent Sauerstoff und 45,7 Molprozent Argon bei einer stündlichen Gewichtsraumgeschwindigkeit von 28 h^–1 geändert, um einen niedrigeren Sauerstoffgehalt zu behalten. Die Temperatur wurde über 30 Minuten auf 350°C und dann über 30 Minuten auf 400°C erhöht. Die Daten in Tabelle 1, die bei 400°C genommen wurden, waren ein Mittelwert der Zusammensetzung während einer 15-Minuten-Periode bei 400°C. Der gasförmige Auslass aus dem Reaktor wurde durch Massenspektrometrie unter Verwendung einer Kalibrierungsmatrix analysiert, um die Gaszusammensetzung aus den Daten zu erhalten. Chloral wurde durch Überwachung des Massenpeaks bei 82 a.m.u. abgeschätzt. Prozessbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 Oxychlorierung von Ethylen zu Ethylendichlorid (EDC)^a
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass der neue Katalysator, der Kupfer auf einem porösen Lanthanchloridträger enthält, in der Lage ist, Ethylen in Gegenwart von Chlorwasserstoff und Sauerstoff zu 1,2-Dichlorethan zu oxychlorinieren. Als Vorteil wird nur eine niedrige Menge an Chloral erzeugt, insbesondere bei der niedrigeren Reaktionstemperatur von 300°C.
Vergleichsbeispiel 1 (CE-1)
Eine Oxychlorierung von Ethylen wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Art und Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass ein Vergleichsoxychlorierungskatalysator, enthaltend Kupfer (4 Gew.-%) und Kalium (1,5 Gew.-%) getragen auf Aluminiumoxid, anstatt des Katalysators des Beispiels 2 verwendet wurde. Der Vergleichskatalysator (0,1046 g) wurde mit dem Aluminiumoxidverdünnungsmittel (2,6639 g) gemischt und die Mischung wurde in einen Reaktor, ähnlich dem in Beispiel 2, gegeben. Der Oxychlorierungsprozess wurde wie in Beispiel 2, unter den Prozessbedingungen und -ergebnissen wie in Tabelle 1 aufgeführt, durchgeführt. Wenn Vergleichsbeispiel 1 mit Beispiel 2 bei ähnlichen Prozessbedingungen verglichen wird, ist ersichtlich, dass der Katalysator der Erfindung, der Kupfer, dispergiert auf einem porösen Lanthanchloridträger, enthält, eine höhere Ausbeute zu 1,2-Dichlorethan bei einer signifikant niedrigen Selektivität zur Verunreinigung Chloral, verglichen mit dem Vergleichskatalysator, erreichte.
Beispiel 3
Die Katalysatorvorläuferzusammensetzung nach Beispiel 1 wurde in einen Festbettreaktor gegeben, gemäß des In-situ-Verfahrens, wie in Beispiel 2 beschrieben, in einen aktiven Katalysator umgewandelt, der Kupfer auf einem porösen Lanthanchloridträger enthält, und dann bei der Oxychlorierung von Ethylen getestet. Ein Gaszuführstrom, enthaltend Ethylen (53,75 Molprozent), Sauerstoff (14,61 Molprozent) und Chlorwasserstoff (29,26 Molprozent) wurde über den Katalysator bei Atmosphärendruck und bei 300°C geleitet. Die Flussgeschwindigkeiten wurden eingestellt, um 50 Prozent Umsatz an Sauerstoff zu erhalten. Der Katalysator produzierte 1,2-Dichlorethan als dominantes Produkt. Die gesamten Kohlenstoffoxide (CO_x), die hergestellt wurden, betrugen nur 0,8 Molprozent des Austrittsgases. Zusätzlich, da der Katalysator wasserlöslich war, konnte der verbrauchte Katalysator einfach aus dem Reaktor und den Unterstützungseinrichtungen, wie zum Beispiel Filter und Transferleitung, durch eine einfache Wasserwaschung entfernt werden.
Vergleichsbeispiel 2 (CE-2)
Beispiel 3 wurde unter Verwendung eines Vergleichsoxychlorierungskatalysators anstatt des Katalysators aus Beispiel 3 wiederholt. Der Vergleichskatalysator, ähnlich zu dem Katalysator des Experiments CE-1, enthielt Kupfer (5,7 Gew.-%) und Kalium (1,75 Gew.-%), getragen auf Aluminiumoxid. Der Vergleichskatalysator erzeugte 1,2-Dichlorethan als dominantes Produkt, die Gesamtkohlenoxide (CO_x) betrugen aber 4,5 Molprozent des Austrittsgases. Wenn Vergleichsbeispiel 2 mit Beispiel 3 verglichen wurde, war ersichtlich, dass unter ähnlichen Prozessbedingungen der Katalysator aus der Erfindung signifikant weniger Kohlenoxide als der Vergleichskatalysator erzeugte.

Claims

Stoffzusammensetzung, enthaltend Kupfer, das auf einem porösen Seltenerdhalogenid-Träger verteilt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der poröse Seltenerdhalogenid-Träger eine BET-Oberfläche von mehr als 5 m²/g aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der poröse Seltenerdhalogenid-Träger eine BET-Oberfläche von mehr als 15 m²/g aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Seltenerdhalogenid-Träger durch die Formel MX₃ wiedergegeben ist, worin M wenigstens ein Seltenerdelement Lanthan, Cer, Neodym, Praseodym, Dysprosium, Samarium, Yttrium, Gadolinium, Erbium, Ytterbium, Holmium, Terbium, Europium, Thulium, Lutetium oder Mischungen davon ist und worin X gleich Chlorid, Bromid oder Iodid ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin X gleich Chlorid ist, M gleich Lanthan ist und der Seltenerdhalogenid-Träger Lanthanchlorid ist.
Stoffzusammensetzung, enthaltend Kupfer, das auf einem porösen Seltenerdoxyhalogenid-Träger verteilt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei der poröse Seltenerdoxyhalogenid-Träger eine BET-Oberfläche von mehr als 12 m²/g aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin der poröse Seltenerdoxyhalogenid-Träger eine BET-Oberfläche von mehr als 20 m²/g aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin der Seltenerdoxyhalogenid-Träger durch die Formel MOX wiedergegeben ist, worin M wenigstens ein Seltenerdelement Lanthan, Cer, Neodym, Praseodym, Dysprosium, Samarium, Yttrium, Gadolinium, Erbium, Ytterbium, Holmium, Terbium, Europium, Thulium, Lutetium oder Mischungen davon ist und worin X gleich Chlorid, Bromid oder Iodid ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin X gleich Chlorid ist, M gleich Lanthan ist und der Seltenerdoxyhalogenid-Träger Lanthanoxychlorid ist.
Verfahren zur Verwendung eines porösen Seltenerdhalogenids als einen Katalysatorträger, umfassend Abscheiden einer oder mehrerer katalytischen Komponenten auf dem porösen Seltenerdhalogenid-Träger.
Verfahren zur Verwendung eines porösen Seltenerdoxyhalogenids als einen Katalysatorträger, umfassend Abscheiden einer oder mehrerer katalytischen Komponenten auf dem porösen Seltenerdoxyhalogenid-Träger
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 und 12, worin ein oder mehrere Metalle oder Metallionen auf dem Seltenerdhalogenid-Träger oder dem Seltenerdoxyhalogenid-Träger abgeschieden werden, wobei die Metalle oder Metallionen die Elemente der Gruppen 1A, 2A, 3B, 4B, 5B, 6B, 7B, 8B, 1B, 2B, 3A, 4A oder 5A des Periodensystems umfassen.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei, nachdem eine oder mehrere katalytische Komponenten auf dem Seltenerdoxyhalogenid-Träger abgeschieden worden sind, der Träger mit einer Halogenquelle unter Bedingungen in Kontakt gebracht wird, die ausreichend sind, um den Seltenerdoxyhalogenid-Träger in einen Seltenerdhalogenid-Träger umzuwandeln.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Halogenquelle Chlorwasserstoff oder molekulares Chlor ist.
Verfahren zur oxidativen Chlorierung eines Kohlenwasserstoffs oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, umfassend Inkontaktbringen eines Kohlenwasserstoffs oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs mit einer Chlorquelle und einer Sauerstoffquelle in Gegenwart eines Katalysators unter Verfahrensbedingungen, die ausreichend sind, um einen Chlorkohlenstoff herzustellen, der eine größere Anzahl an Chlorsubstituenten als der Ausgangskohlenwasserstoff oder der halogenierte Ausgangskohlenwasserstoff aufweist, je nachdem, wobei der Katalysator Kupfer auf einem porösen Seltenerdhalogenid-Träger enthält.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Ausgangskohlenwasserstoff ein aliphatischer C_1–20-Kohlenwasserstoff, ein cycloaliphatischer C_3–12-Kohlenwasserstoff oder aromatischer C_6–15-Kohlenwasserstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Ausgangskohlenwasserstoff ein C_2–20-Alken ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Ausgangskohlenwasserstoff Ethylen ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der halogenierte Ausgangskohlenwasserstoff ein fluorierter, chlorierter oder bromierter Kohlenwasserstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Chlorquelle Chlorwasserstoff oder chlorierte Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren labilen Chlorsubstituenten ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Chlorquelle im Wesentlichen in einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Sauerstoffquelle, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Sauerstoffquelle molekularer Sauerstoff oder Luft ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Molverhältnis von Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff größer als 2/1 und kleiner als 20/1 ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei ein Verdünnungsmittel eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Verdünnungsmittel Stickstoff, Helium, Argon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan oder Mischungen davon ist.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei das Verdünnungsmittel in einer Menge von mehr als 10 Mol-% und weniger als 90 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl des Ausgangskohlenwasserstoffs und des Verdünnungsmittels, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der poröse Seltenerdhalogenid-Träger wie in einem der Ansprüche 2–5 definiert ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Katalysator aus einem Katalysatorvorläufer, der Kupfer verteilt auf einem porösen Seltenerdoxyhalogenid-Träger enthält, hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei der poröse Seltenerdoxyhalogenid-Träger wie in einem der Ansprüche 7–10 definiert ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Katalysator an einen konventionellen Träger gebunden ist oder mit einem konventionellen Träger extrudiert ist, wobei der konventionelle Träger in einer Menge von weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und des konventionellen Trägers, vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von mehr als 150°C und weniger als 500°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Verfahren bei einem Druck von ≥ 14 psia (101 kPa) und kleiner als 150 psia (1,034 kPa) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Verfahren bei einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit des Gesamtzufuhrstroms, der den Ausgangskohlenwasserstoff, die Sauerstoffquelle, die Chlorquelle und ein optionales Verdünnungsmittel enthält, von größer als 10 h^–1 und kleiner als 10,000 h^–1 durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Katalysator wasserlöslich ist.
Verfahren zur Oxychlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan, wobei das Verfahren das Inkontaktbringen von Ethylen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators umfasst, der Katalysator Kupfer verteilt auf einem porösen Lanthanchlorid-Träger enthält und das Verfahren bei einer Temperatur von mehr als 200°C und weniger als 425°C durchgeführt wird, um 1,2-Dichlorethan auszubilden.