DE3210196A1 - Verfahren zur herstellung eines monochlorierten olefins - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines monochlorierten olefinsInfo
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Classifications
-
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Description
-
- Verfahren zur Herstellung eines monochlorierten Olefins
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monochlorierten Verbindungen durch Oxychlorierung von Alkanen.
- Vinylchlorid wird gegenwärtig nach einem im wesentlichen aus zwei Stufen bestehenden Verfahren durch Oxychlorierung von Äthylen hergestellt. Da Äthan unter Umständen ein viel billigeres Einsatzmaterial ist, wird die Auffindung eines geeigneten, alternativen Verfahrens in hohem Maße angestrebt, und zwar insbesondere die Auffindung eines Verfahrens, das in einer einzigen Stufe durchgeführt werden kann.
- Es sind einige mögliche Verfahren offenbart worden (beispielsweise in, der US-PS 3 937 744, der DE-OS 25 40 067 und der US-PS 3 629 351). Bei diesen Verzehren werden im allgemeinen ähnliche Katalysatoren eingesetzt wie für die Oxychlorierung von Äthylen (d. h. Katalysatoren auf Kupferbasis), jedoch wird im allgemeinen festgestellt, daß viel höhere Reaktionstemperaturen (450° bis 600°C im Vergleich mit etwa 300° bis 350°C) erforderlich sind. Dies stellt einen schwerwiegenden Nachteil dar, weil der Katalysator geschmolzen oder teilweise flüchtig sein kann (wodurch eine komplizierte ' Ausführung des Reaktionsbehälters erforderlich gemacht wird) und weil aufgrund der in hohem Maße korrodierend wirkenden Reaktionsbedingungen der Einsatz teurer Baustoffe bzw. Konstruktionsmaterialien notwendig ist.
- Erfindungsgemäß wurden nun bestimmte Katalysatoren gefunden, die hinsichtlich der Temperatur bei Betriebsbedingungen wirksam sein können, die wesentlich unterhalb des bisher möglichen Temperaturbereichs liegen, wodurch Probleme hinsichtlich der Korrosion/Erosion vermindert werden. Die Katalysatoren können im festen, teilchenförmigen Zustand eingesetzt werden, wodurch Reaktionsbehälterprobleme vermieden werden, die mit geschmolzenen Salzen verbunden sind, und wodurch die Anwendung von Festbett- und Fließbett-Reaktionsbehältern ermöglicht wird.
- Diese Katalysatoren bieten demnach den Vorteil, daß ein selektives, einstufiges Verfahren auf der Grundlage von Äthan als Einsatzmaterial durchgeführt werden kann.
- Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren.
- Die Bestandteile (1) und (2), die in der Katalysatormasse enthalten sind, können in Form einer physikalischen Mischung oder in chemischer Verbindung miteinander vorliegen.
- Der Katalysator kann außer den Bestandteilen (1) und (2) andere Bestandteile, beispielsweise Kupferoxid, Kupferchlorid und Lanthanide, enthalten.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf eine Reihe von Alkan-Ausgangsmaterialien, insbesondere auf Alkane mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthan, angewendet werden. Das Ausgangsmaterial kann eine Alk.ln/Alken-Mischung enthalten bzw. daraus bestehen. Bei dem Alken kann es sich beispielsweise um Äthylen, Propylen und verschiedene Butene handeln.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere auf die Herstellung von Vinylchlorid aus Äthan oder Äthan/ Äthylen-Mischungen angewendet werden.
- Wie bereits erwähnt wurde, kann das -Silber als Metall in die Katalysatormasse eingemischt werden, es sei jedoch angemerkt, daß metallisches Silber unter den Reaktionsbedingungen vollständig oder teilweise in das Chlorid oder Oxidchlorid (oder in das entsprechende Oxid) umgewandelt werden kann.
- Die Silberverbindung EBestandteil (1) der Katalysatormasse) und die Verbindungen von Mangan, Kobalt oder Nickel £Bestandteil (2) der Katalysatormasse, bei denen es sich um gleichartige oder verschiedenartige Verbindungen handeln kann, liegen geeigneterweise in Form von Oxiden (die unter den Reaktionsbedingungen in die entsprechenden Chloride und/oder Oxidchloride umgewandelt werden können) und/oder Chloriden und/oder Oxidchloriden vor. Es können auch Verbindungen der Katalysatorbestandteile wie Nitrate, Carbonate, Hydroxide, Phosphate und Acetate eingesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen in Oxide, Chloride, Oxidchloride oder Mischungen davon umgewandelt werden können. Der Bestandteil (1) und/oder der Bestandteil (2) kann auch in Form eines einem Kationenaustausch unterzogenen Zeolithen vorliegen.
- Eine bevorzugte Katalysatormasse enthält metallisches Silber und/oder Silberoxid, -chlorid, -oxidchlorid oder Mischungen davon und Manganoxid, -chlorid oder -oxidchlorid oder Mischungen davon. Die bevorzugte Katalysatormasse kann geeigneterweise am Anfang Silberoxid und/ oder metallisches Silber und Manganoxid enthalten, die, wie bereits erwähnt wurde, unter den Reakti,oflsbedingungen mindestens teilweise in die entsprechenden Chloride und/oder Oxidchloride umgewandelt werden können. Bei einem besonders bevorzugten Katalysator von Silber und Mangan wurden als hauptsächliche Phasen, die vor der katalytischen Reaktion vorliegen, durch Röntgent)eugung metallisches Silber und AgMn, 0 identifiziert, 24 während bei einer besonders bevorzugten Kombination von Silber und Kobalt gefunden wurde, daß die hauptsächliche Vorläuferphase AgCo02, (Delafossite-Struktur) ist.
- Es wird bevorzugt, Katalysatoren einzusetzen, bei denen das Atomverhältnis von Silber zu dem einen oder den mehreren Vertreter(n) der Metalle Mangan, Kobalt und Nickel im Bereich von 10:1 bis 1:10 und insbesondere von 3:1 bis 1:3 liegt und beispielsweise 1:1 beträgt, und zwar mit Ausnahme des Falles der einem Kationenaustausch unterzogenen Zeolithe, wo dieser Bereich viel weiter sein kann und beispielsweise 50:1 bis 1:50 betragen kann. Der Katalysator kann geeigneterweise durch Mitfällung bzw. gemeinsame Fällung der Verbindungen, beispielsweise von Oxiden, die in den. Bestandteilen (1) und (2) enthalten sind bzw. aus denen diese Bestandteile bestehen, hergestellt werden. Die Mitfällung bzw. gemeinsame Fällung kann durch chemische, thermische oder elektrische bzw. elektrochemische Verfahren oder durch eine Kombination dieser Verfahren bewirkt werden. Die Mitfällung bzw. gemeinsame Fällung besteht geeigneterweise darin, daß eine Lösung hergestellt wird, die die Materialien enthält, aus denen die gewünschten Bestandteile, beispielsweise Oxide, ausgefällt werden können.
- Alternativ können die Katalysatoren durch Sintern der Bestandteile oder durch Vereinigung der geschmolzenen Bestandteile hergestellt werden.
- Der Katalysator kann ein Trägerkatalysator sein, falls dies erwünscht ist, wobei bekannte Träger, beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, verschiedene Zeolithe oder Titandioxid, eingesetzt werden können. Die spezifische Oberfläche des Trägers kann in einem weiten Bereich variieren, liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 50 m2/g.
- Der Trägerkatalysator kann in einem Festbett, einem Bewegtbett oder einem Fließbett mit der geeigneten Größe eingesetzt werden.
- Wenn als Träger ein Zeolith eingesetzt wird, kann der Katalysator geeigneterweise dadurch hergestellt werden, daß der Zeolith mit Kationen oder Oxiden von Silber -und Mangan, Kobalt oder Nickel imprägniert bzw. durchtränkt oder ausgetauscht wird.
- Die Reaktionstemperatur kann in Abhängigkeit von dem eingesetzten Reaktionsteilnehmer variieren. Die Reaktionstemperaturen liegen geeigneterweise, beispielsweise für die Umsetzung von Äthan oder Äthan/Äthylen, im Bereich von 250° bis 475°C, beispielsweise im Bereicht von 300° bis 400°C. Die Reaktion wird normalerweise bei Atmosphärendruck oder bei einem über Atmosphärendruck liegenden Druck, z. B. bei einem Druck im Bereich von 1 bis 100 bar, durchgeführt.
- Die Sauerstoffquelle kann Sauerstoff selbst oder mit Sauerstoff angereicherte Luft sein. Die Molverhältnisse von Alkan (und Alken, falls vorhanden) und Sauerstoff liegen vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 10 mol Sauerstoff pro Mol Alkan und Alken, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 2 mol Sauerstoff pro Mol Alkan und Alken.
- Die Chlorquelle ist geeigneterweise Chlor selbst oder eine Mischung von Chlor und Chlorwasserstoff oder eine Mischung von Chlor und chlorierten Kohlenwasserstoffen (z. B. Chlorkohlenwasserstoffen wie Äthylchlorid oder Athylendichlorid). Der Einsatz von Chlor oder einer Mischung von Chlor und Chlorwasserstoff (einschließlich Ammoniumchlorid, das sich beim Erhitzen unter Bildung von Chlorwasserstoff zersetzt) wird bevorzugt. Die Reaktionsmischung enthält typischerweise 0,1 bis 10 mol Chlor, beispielsweise 1 bis 3 mol Chlor, pro Mol Alkan und Alken.
- Die Produkte der Reaktion können isoliert bzw abgetrennt und als solche verwendet werden, oder sie können, falls dies erwünscht ist, vollständig oder teilweise im Kreislauf zu dem Reaktionsbehälter zurückgeführt werden, um die Ausbeute des monochlorierten Olefins, z B. des Vinylchlorids, zu erhöhen.
- Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
- Beispiel i Durch Mitfällung bzw. gemeinsame Fällung aus den Nitraten wurde ein Katalysator hergestellt, der gleiche Atomanteile von Silber und Mangan enthielt. Eine Lösung von 17 g Silbernitrat in 27 ml Wasser wurde mit 43 ml einer 50 %-igen Mangan(II)- mtratlösung vermischt und langsam zu einer in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß kochenden Lösung von 28 g Na0H in 100 ml Wasser hinzugegeben. Das Kochen unter Rückfluß wurde 5 h lang fortgesetzt, und nach dem Abkühlen wurde der erhaltene, schwarze Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis er alkalifrei war und dann mit einer 25 %-igen NH4 OH-Lösung gewaschen. Das Filtrat wurde weiter gewaschen, bis es alkalifrei war, und dann bei 120 0C getrocknet und im Verlauf von 5 h von 2000C auf 4500C erhitzt. Schließlich wurde der Katalysator 16 h lang bei 4500C calciniert. Der Katalysator wurde bis zur Erzielung einer Korngröße, die einer lichten Maschenweite von 250 bis 500 µm entsprach, gemahlen und dann in einen rohrförmigen Mikro-Reaktionsbehälter mit einem Außendurchmesser von 6,3 mm (der mit einem "on-line''GLC-System ausgerüstet war) hineingefüllt, wobei eine Bettlänge von 10 cm erhalten wurde. Der Katalysator wurde 1 h lang bei 3000C in einem Chlorstrom vorbehandelt. Die Gebrauchsleistung des Katalysators wurde dann unter Abänderung der Gaszuführungsbedingungenn und über einen Bereich von Temperaturen bestimmt. Die Produktanalysen wurden mittels "on-line"-GLC (Gas-Flüssigkeits-Chromatographie) durchgeführt.
- Beim Variieren der Kontaktzeit bei einer konstanten Reaktionstemperatur von 4000C und mit einem Zuführungsverhältnis von Luft:Äthan:Chlor von 5:1:1 wurden die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erhalten.
- Beim Variieren des Verhältnisses von Äthan zu Chlor bei der gleichen Temperatur wurden die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erhalten.
- Beispiel 2 In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Katalysator, der Silber und Mangan im Atomverhältnis 1:2 enthielt, hergestellt, vorbehandelt und getestet, wobei bei 4000C die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.
- Beispiel 3 Ein Katalysator, der 12,1 Gew.-% Silber und 0,6 Gew.-% Mangan enthielt, wurde hergestellt, indem 4,3 g der Natriumform von Offretite-Zeolith mit 10 ml einer wäßrigen Lösung, die 33 % Mangan(II)-nitrat und 1,5 g Silbernitrat enthielt, ausgetauscht wurden. Nach dem Waschen und dem Trocknen bei 1200C wurde der Katalysator 16 h lang bei 4500C calciniert und wie in Beispiel 1 getestet, und zwar mit einem Einsatzgas, das aus 10 ml/min Luft, 2 ml/min Äthan und 2 ml/min Chlor bestand. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
- Beispiel 4 Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 2 hergestellt 2 wobei jedoch in der Lösung der Nitrate 10 Atom-% Lanthan in Form des Nitrats enthalten waren. Die bei 4000C erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
- Beispiel 5 Ein Katalysator, der gleiche Atomanteile von Silber und Kobalt enthielt, wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle der Mangan(II)-nitratlösung eine Kobalt(II)-nitratlösung eingesetzt wurde. Die Ergebnisse der Katalyse bei 4000C werden in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 1
Kontakt- Äthan-Um- Selektivität (%) zeit wandlung (s) (Mol-%) VC CO2 C2H4 EtCl CH4 MeCl 1,1-Di EDC ß-Tri VDC 0,5 79,7 13,6 0,4 13,7 58,4 1,0 1,8 5,9 2,3 0,1 0,2 1,0 98,0 29,7 1,8 22,2 29,5 2,4 1,7 4,1 5,2 0,5 0,5 2 98,3 17,4 5,3 36,9 21,4 8,3 3,4 2,2 3,8 - 0,5 3,5 99,8 32,3 3,9 33,7 11,1 5,2 2,2 1,6 5,4 1,2 1,6 5 100 32,7 6,9 37,9 3,4 8,1 2,7 0,5 4,0 - 1,3 10 99,7 23,9 11,7 36,3 2,9 15,8 4,8 0,1 1,5 0,5 0,4 Äthan Luft Cl2 Produkselektivität (%) (ml/min) VC CO2 C2H4 EtCl CH4 MeCl EDC Tri ß-Tri VDC 2 10 2 23,8 3,7 28,8 23,5 9,2 3,2 4,4 0,1 0,8 0,6 2 10 6 41,5 0,8 2,7 1,2 - 0,2 12,8 2,2 24,2 6,7 Strömungsgeschwindig- Umwandlung keit der Einsatzgase (C2H6; Selektivität (%) (ml/min) Mol-%) VC CO2 C2H4 CH4 MeCl EtCl VDC EDC ß-tri Luft Äthan Cl2 15 3 3 99,7 28,5 7,2 33,1 10,8 3,5 8,0 1,1 4,3 1,1 15 3 4 100 38,3 5,7 25,2 6,8 2,6 6,6 1,6 7,1 2,3 15 3 6 100 51,0 2,8 15,9 1,9 1,2 3,7 5,4 8,8 4,0 5 1 0,5 98,7 22,0 8,7 33,5 12,9 3,1 1,7 0,6 9,0 5,4 5 1 2 100 46,4 1,6 4,4 0,8 0,4 0,4 15,7 6,0 5,4 Reaktions- Selektivität (%) Äthan-Umwand- temp. lung (Mol-%) trans- cis- (°C) VC CO2 C2H4 EtCl MeCl Dichlor Dichlor EDC ß-tri 325 61,9 18,6 17 19,9 1,8 1,0 2,6 6,0 25,5 6,4 350 67,3 32,1 12,5 14,0 0,8 1,2 5,2 13,8 16,7 2,8 375 74,2 35,6 9,6 18,2 0,7 1,0 5,7 16,0 10,9 1,4 4CO 83,9 35,5 10,0 30,6 0,7 0,8 4,6 12,6 3,6 0,6 Strömungsgeschwin- Umwand- digkeit der Einsatz- lung Selektivität (%) gase (ml/min) (Äthan; cls- Mol-% Äthan Luft Cl2 VC CO2 C2H4 CH4 EtCl MeCl EDC Dichlor Tri ß-Tri 2 10 2 100 24,9 - - 9,4 15,3 10,2 34,0 1,0 0,2 2,0 2 10 4 100 41,3 - - 6,4 3,4 4,4 30,4 5,3 1,1 3,0 2 10 6 100 40,1 - - 2,3 3,8 2,0 32,8 5,4 2,0 5,9 Strömungsgeschwindig- keit der Einsatzgase Umwandlung Selektivität (%) (m1/min) (Äthan; Mol-%) trans- Äthan Luft Cl2 VC CO2 C2H4 EtCl EDC Dichlor MeCl DCM ßTri 10 50 10 28 11 7 10 60 7 - 2 - - 10 50 15 56 10 4 16 61 2 2 4 2 - 5 50 15 95 16 7 11 40 11 8 3 3 - 2,5 50 17.5 100 21 6 5 19 19 12 2 5 7
Claims (9)
- PatentansprUche Verfahren zur Herstellung eines monochlorierten Olefins, dadurch gekennzeichnet, daß eine gasförmige Mischung, die ein Alkan, eine Chlorquelle und molekularen Sauerstoff enthält, in Gegenwart einer festen, teilchenförmigen Katalysatormasse, die (1) metallisches Silber und/oder eine-Silberverbindung und (2) eine oder mehrere Verbindung(en) von Mangan, Kobalt oder Nickel enthält, bei einer erhöhten Temperatur zur Reaktion bzw. Umsetzung gebracht wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkan Äthan ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormasse mindestens eine aus metallischem Silber, Silberoxid, Silberchlorid und Silberoxidchlorid ausgewählte Substanz und mindestens eine aus Manganoxid, Manganchlorid und Manganoxidchlorid ausgewählte Substanz enthält.
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Silber zu dem einen oder den mehreren Vertreter(n) der Metalle Mangan, Kobalt und Nickel in der Katalysatormasse im Bereich von 10:1 bis 1:10 liegt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Silber zu dem einen oder den mehreren Vertreter(n) der Metalle Mangan, Kobalt und Nickel im Bereich von 3:1 bis 1:3 liegt.
- 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Mischung pro Mol Alkan 0,1 bis 10 mol Sauerstoff enthält.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Mischung pro Mol Alkan 0,5 bis 2 mol' Sauerstoff enthält.
- 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Mischung pro Mol Alkan 0,1 bis 10 mol Chlor enthält.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Mischung pro Mol Alkan 1 bis 3 mol Chlor enthält.
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-
1982
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- 1982-03-19 DE DE19823210196 patent/DE3210196A1/de not_active Withdrawn
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Also Published As
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