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Verfahren zur Herstellung eines monochlorierten Olefins
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monochlorierten
Verbindungen durch Oxychlorierung von Alkanen.
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Vinylchlorid wird gegenwärtig nach einem im wesentlichen aus zwei
Stufen bestehenden Verfahren durch Oxychlorierung von Äthylen hergestellt. Da Äthan
unter Umständen ein viel billigeres Einsatzmaterial ist, wird die Auffindung eines
geeigneten, alternativen Verfahrens in hohem Maße angestrebt, und zwar insbesondere
die Auffindung eines Verfahrens, das in einer einzigen Stufe durchgeführt werden
kann.
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Es sind einige mögliche Verfahren offenbart worden (beispielsweise
in, der US-PS 3 937 744, der DE-OS 25 40 067
und der US-PS 3 629
351). Bei diesen Verzehren werden im allgemeinen ähnliche Katalysatoren eingesetzt
wie für die Oxychlorierung von Äthylen (d. h. Katalysatoren auf Kupferbasis), jedoch
wird im allgemeinen festgestellt, daß viel höhere Reaktionstemperaturen (450° bis
600°C im Vergleich mit etwa 300° bis 350°C) erforderlich sind. Dies stellt einen
schwerwiegenden Nachteil dar, weil der Katalysator geschmolzen oder teilweise flüchtig
sein kann (wodurch eine komplizierte ' Ausführung des Reaktionsbehälters erforderlich
gemacht wird) und weil aufgrund der in hohem Maße korrodierend wirkenden Reaktionsbedingungen
der Einsatz teurer Baustoffe bzw. Konstruktionsmaterialien notwendig ist.
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Erfindungsgemäß wurden nun bestimmte Katalysatoren gefunden, die hinsichtlich
der Temperatur bei Betriebsbedingungen wirksam sein können, die wesentlich unterhalb
des bisher möglichen Temperaturbereichs liegen, wodurch Probleme hinsichtlich der
Korrosion/Erosion vermindert werden. Die Katalysatoren können im festen, teilchenförmigen
Zustand eingesetzt werden, wodurch Reaktionsbehälterprobleme vermieden werden, die
mit geschmolzenen Salzen verbunden sind, und wodurch die Anwendung von Festbett-
und Fließbett-Reaktionsbehältern ermöglicht wird.
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Diese Katalysatoren bieten demnach den Vorteil, daß ein selektives,
einstufiges Verfahren auf der Grundlage von Äthan als Einsatzmaterial durchgeführt
werden kann.
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Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete
Verfahren.
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Die Bestandteile (1) und (2), die in der Katalysatormasse enthalten
sind, können in Form einer physikalischen Mischung oder in chemischer Verbindung
miteinander vorliegen.
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Der Katalysator kann außer den Bestandteilen (1) und (2) andere Bestandteile,
beispielsweise Kupferoxid, Kupferchlorid und Lanthanide, enthalten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf eine Reihe von Alkan-Ausgangsmaterialien,
insbesondere auf Alkane mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthan, angewendet
werden. Das Ausgangsmaterial kann eine Alk.ln/Alken-Mischung enthalten bzw. daraus
bestehen. Bei dem Alken kann es sich beispielsweise um Äthylen, Propylen und verschiedene
Butene handeln.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere auf die Herstellung
von Vinylchlorid aus Äthan oder Äthan/ Äthylen-Mischungen angewendet werden.
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Wie bereits erwähnt wurde, kann das -Silber als Metall in die Katalysatormasse
eingemischt werden, es sei jedoch angemerkt, daß metallisches Silber unter den Reaktionsbedingungen
vollständig oder teilweise in das Chlorid oder Oxidchlorid (oder in das entsprechende
Oxid) umgewandelt werden kann.
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Die Silberverbindung EBestandteil (1) der Katalysatormasse) und die
Verbindungen von Mangan, Kobalt oder Nickel £Bestandteil (2) der Katalysatormasse,
bei denen es sich um gleichartige oder verschiedenartige Verbindungen handeln kann,
liegen geeigneterweise in Form von Oxiden (die unter den Reaktionsbedingungen in
die entsprechenden Chloride und/oder Oxidchloride umgewandelt werden können) und/oder
Chloriden und/oder Oxidchloriden vor. Es können auch Verbindungen der Katalysatorbestandteile
wie Nitrate, Carbonate, Hydroxide, Phosphate und Acetate eingesetzt werden, die
unter den Reaktionsbedingungen in Oxide, Chloride, Oxidchloride oder Mischungen
davon
umgewandelt werden können. Der Bestandteil (1) und/oder der Bestandteil (2) kann
auch in Form eines einem Kationenaustausch unterzogenen Zeolithen vorliegen.
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Eine bevorzugte Katalysatormasse enthält metallisches Silber und/oder
Silberoxid, -chlorid, -oxidchlorid oder Mischungen davon und Manganoxid, -chlorid
oder -oxidchlorid oder Mischungen davon. Die bevorzugte Katalysatormasse kann geeigneterweise
am Anfang Silberoxid und/ oder metallisches Silber und Manganoxid enthalten, die,
wie bereits erwähnt wurde, unter den Reakti,oflsbedingungen mindestens teilweise
in die entsprechenden Chloride und/oder Oxidchloride umgewandelt werden können.
Bei einem besonders bevorzugten Katalysator von Silber und Mangan wurden als hauptsächliche
Phasen, die vor der katalytischen Reaktion vorliegen, durch Röntgent)eugung metallisches
Silber und AgMn, 0 identifiziert, 24 während bei einer besonders bevorzugten Kombination
von Silber und Kobalt gefunden wurde, daß die hauptsächliche Vorläuferphase AgCo02,
(Delafossite-Struktur) ist.
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Es wird bevorzugt, Katalysatoren einzusetzen, bei denen das Atomverhältnis
von Silber zu dem einen oder den mehreren Vertreter(n) der Metalle Mangan, Kobalt
und Nickel im Bereich von 10:1 bis 1:10 und insbesondere von 3:1 bis 1:3 liegt und
beispielsweise 1:1 beträgt, und zwar mit Ausnahme des Falles der einem Kationenaustausch
unterzogenen Zeolithe, wo dieser Bereich viel weiter sein kann und beispielsweise
50:1 bis 1:50 betragen kann. Der Katalysator kann geeigneterweise durch Mitfällung
bzw. gemeinsame Fällung der Verbindungen, beispielsweise von Oxiden, die in den.
Bestandteilen (1) und (2) enthalten sind bzw. aus denen diese Bestandteile bestehen,
hergestellt werden. Die Mitfällung bzw. gemeinsame Fällung kann durch chemische,
thermische oder elektrische bzw. elektrochemische Verfahren oder durch
eine
Kombination dieser Verfahren bewirkt werden. Die Mitfällung bzw. gemeinsame Fällung
besteht geeigneterweise darin, daß eine Lösung hergestellt wird, die die Materialien
enthält, aus denen die gewünschten Bestandteile, beispielsweise Oxide, ausgefällt
werden können.
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Alternativ können die Katalysatoren durch Sintern der Bestandteile
oder durch Vereinigung der geschmolzenen Bestandteile hergestellt werden.
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Der Katalysator kann ein Trägerkatalysator sein, falls dies erwünscht
ist, wobei bekannte Träger, beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, verschiedene
Zeolithe oder Titandioxid, eingesetzt werden können. Die spezifische Oberfläche
des Trägers kann in einem weiten Bereich variieren, liegt jedoch üblicherweise im
Bereich von 0,1 bis 50 m2/g.
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Der Trägerkatalysator kann in einem Festbett, einem Bewegtbett oder
einem Fließbett mit der geeigneten Größe eingesetzt werden.
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Wenn als Träger ein Zeolith eingesetzt wird, kann der Katalysator
geeigneterweise dadurch hergestellt werden, daß der Zeolith mit Kationen oder Oxiden
von Silber -und Mangan, Kobalt oder Nickel imprägniert bzw. durchtränkt oder ausgetauscht
wird.
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Die Reaktionstemperatur kann in Abhängigkeit von dem eingesetzten
Reaktionsteilnehmer variieren. Die Reaktionstemperaturen liegen geeigneterweise,
beispielsweise für die Umsetzung von Äthan oder Äthan/Äthylen, im Bereich von 250°
bis 475°C, beispielsweise im Bereicht von 300° bis 400°C. Die Reaktion wird normalerweise
bei Atmosphärendruck oder bei einem über Atmosphärendruck liegenden Druck, z. B.
bei einem Druck im Bereich von
1 bis 100 bar, durchgeführt.
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Die Sauerstoffquelle kann Sauerstoff selbst oder mit Sauerstoff angereicherte
Luft sein. Die Molverhältnisse von Alkan (und Alken, falls vorhanden) und Sauerstoff
liegen vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 10 mol Sauerstoff pro Mol Alkan und
Alken, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 2 mol Sauerstoff pro Mol Alkan und
Alken.
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Die Chlorquelle ist geeigneterweise Chlor selbst oder eine Mischung
von Chlor und Chlorwasserstoff oder eine Mischung von Chlor und chlorierten Kohlenwasserstoffen
(z. B. Chlorkohlenwasserstoffen wie Äthylchlorid oder Athylendichlorid). Der Einsatz
von Chlor oder einer Mischung von Chlor und Chlorwasserstoff (einschließlich Ammoniumchlorid,
das sich beim Erhitzen unter Bildung von Chlorwasserstoff zersetzt) wird bevorzugt.
Die Reaktionsmischung enthält typischerweise 0,1 bis 10 mol Chlor, beispielsweise
1 bis 3 mol Chlor, pro Mol Alkan und Alken.
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Die Produkte der Reaktion können isoliert bzw abgetrennt und als solche
verwendet werden, oder sie können, falls dies erwünscht ist, vollständig oder teilweise
im Kreislauf zu dem Reaktionsbehälter zurückgeführt werden, um die Ausbeute des
monochlorierten Olefins, z B. des Vinylchlorids, zu erhöhen.
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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
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Beispiel i Durch Mitfällung bzw. gemeinsame Fällung aus den Nitraten
wurde ein Katalysator hergestellt, der gleiche Atomanteile von Silber und Mangan
enthielt. Eine Lösung von 17 g Silbernitrat in 27 ml Wasser wurde mit 43 ml einer
50 %-igen Mangan(II)- mtratlösung vermischt und langsam zu einer in einer Stickstoffatmosphäre
unter Rückfluß kochenden Lösung von 28 g Na0H in 100 ml Wasser hinzugegeben. Das
Kochen unter Rückfluß wurde 5 h lang fortgesetzt, und nach dem Abkühlen wurde der
erhaltene, schwarze Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis er alkalifrei
war und dann mit einer 25 %-igen NH4 OH-Lösung gewaschen. Das Filtrat wurde weiter
gewaschen, bis es alkalifrei war, und dann bei 120 0C getrocknet und im Verlauf
von 5 h von 2000C auf 4500C erhitzt. Schließlich wurde der Katalysator 16 h lang
bei 4500C calciniert. Der Katalysator wurde bis zur Erzielung einer Korngröße, die
einer lichten Maschenweite von 250 bis 500 µm entsprach, gemahlen und dann in einen
rohrförmigen Mikro-Reaktionsbehälter mit einem Außendurchmesser von 6,3 mm (der
mit einem "on-line''GLC-System ausgerüstet war) hineingefüllt, wobei eine Bettlänge
von 10 cm erhalten wurde. Der Katalysator wurde 1 h lang bei 3000C in einem Chlorstrom
vorbehandelt. Die Gebrauchsleistung des Katalysators wurde dann unter Abänderung
der Gaszuführungsbedingungenn und über einen Bereich von Temperaturen bestimmt.
Die Produktanalysen wurden mittels "on-line"-GLC (Gas-Flüssigkeits-Chromatographie)
durchgeführt.
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Beim Variieren der Kontaktzeit bei einer konstanten Reaktionstemperatur
von 4000C und mit einem Zuführungsverhältnis von Luft:Äthan:Chlor von 5:1:1 wurden
die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erhalten.
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Beim Variieren des Verhältnisses von Äthan zu Chlor bei der gleichen
Temperatur wurden die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erhalten.
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Beispiel 2 In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Katalysator,
der Silber und Mangan im Atomverhältnis 1:2 enthielt, hergestellt, vorbehandelt
und getestet, wobei bei 4000C die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.
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Beispiel 3 Ein Katalysator, der 12,1 Gew.-% Silber und 0,6 Gew.-%
Mangan enthielt, wurde hergestellt, indem 4,3 g der Natriumform von Offretite-Zeolith
mit 10 ml einer wäßrigen Lösung, die 33 % Mangan(II)-nitrat und 1,5 g Silbernitrat
enthielt, ausgetauscht wurden. Nach dem Waschen und dem Trocknen bei 1200C wurde
der Katalysator 16 h lang bei 4500C calciniert und wie in Beispiel 1 getestet, und
zwar mit einem Einsatzgas, das aus 10 ml/min Luft, 2 ml/min Äthan und 2 ml/min Chlor
bestand. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
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Beispiel 4 Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 2 hergestellt 2 wobei
jedoch in der Lösung der Nitrate 10 Atom-% Lanthan in Form des Nitrats enthalten
waren. Die bei 4000C erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
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Beispiel 5 Ein Katalysator, der gleiche Atomanteile von Silber und
Kobalt
enthielt, wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle der Mangan(II)-nitratlösung
eine Kobalt(II)-nitratlösung eingesetzt wurde. Die Ergebnisse der Katalyse bei 4000C
werden in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 1
| Kontakt- Äthan-Um- Selektivität (%) |
| zeit wandlung |
| (s) (Mol-%) VC CO2 C2H4 EtCl CH4 MeCl 1,1-Di EDC ß-Tri VDC |
| 0,5 79,7 13,6 0,4 13,7 58,4 1,0 1,8 5,9 2,3 0,1 0,2 |
| 1,0 98,0 29,7 1,8 22,2 29,5 2,4 1,7 4,1 5,2 0,5 0,5 |
| 2 98,3 17,4 5,3 36,9 21,4 8,3 3,4 2,2 3,8 - 0,5 |
| 3,5 99,8 32,3 3,9 33,7 11,1 5,2 2,2 1,6 5,4 1,2 1,6 |
| 5 100 32,7 6,9 37,9 3,4 8,1 2,7 0,5 4,0 - 1,3 |
| 10 99,7 23,9 11,7 36,3 2,9 15,8 4,8 0,1 1,5 0,5 0,4 |
Tabelle 2
| Äthan Luft Cl2 Produkselektivität (%) |
| (ml/min) VC CO2 C2H4 EtCl CH4 MeCl EDC Tri ß-Tri VDC |
| 2 10 2 23,8 3,7 28,8 23,5 9,2 3,2 4,4 0,1 0,8 0,6 |
| 2 10 6 41,5 0,8 2,7 1,2 - 0,2 12,8 2,2 24,2 6,7 |
Anmerkungen zu den Tabellen 1 bis 6 VC = Vinylchlorid CH2 = CHCl
l,1-Di = -Dichloräthan CH3CHCl2 EDC = Äthylendichlorid CH2ClCH2Cl 0-Tri = ß-Trichloräthan
CH2ClCHC12 VDC = Vinylidendichlorid CH2 = CCl2 Tri = Trichloräthylen CHClCCl2 trans-Dichlor
= t rans-Dichloräthylen C2H2Cl2 (trans) cis-Dichlor = cis-Dichloräthylen C2H2 C12
(cis) DCM = Dichlormethan
Tabelle 3
| Strömungsgeschwindig- Umwandlung |
| keit der Einsatzgase (C2H6; Selektivität (%) |
| (ml/min) Mol-%) VC CO2 C2H4 CH4 MeCl EtCl VDC EDC ß-tri |
| Luft Äthan Cl2 |
| 15 3 3 99,7 28,5 7,2 33,1 10,8 3,5 8,0 1,1 4,3 1,1 |
| 15 3 4 100 38,3 5,7 25,2 6,8 2,6 6,6 1,6 7,1 2,3 |
| 15 3 6 100 51,0 2,8 15,9 1,9 1,2 3,7 5,4 8,8 4,0 |
| 5 1 0,5 98,7 22,0 8,7 33,5 12,9 3,1 1,7 0,6 9,0 5,4 |
| 5 1 2 100 46,4 1,6 4,4 0,8 0,4 0,4 15,7 6,0 5,4 |
Tabelle 4
| Reaktions- Selektivität (%) |
| Äthan-Umwand- |
| temp. lung (Mol-%) trans- cis- |
| (°C) VC CO2 C2H4 EtCl MeCl Dichlor Dichlor EDC ß-tri |
| 325 61,9 18,6 17 19,9 1,8 1,0 2,6 6,0 25,5 6,4 |
| 350 67,3 32,1 12,5 14,0 0,8 1,2 5,2 13,8 16,7 2,8 |
| 375 74,2 35,6 9,6 18,2 0,7 1,0 5,7 16,0 10,9 1,4 |
| 4CO 83,9 35,5 10,0 30,6 0,7 0,8 4,6 12,6 3,6 0,6 |
Tabelle 5
| Strömungsgeschwin- Umwand- |
| digkeit der Einsatz- lung Selektivität (%) |
| gase (ml/min) (Äthan; cls- |
| Mol-% |
| Äthan Luft Cl2 VC CO2 C2H4 CH4 EtCl MeCl EDC Dichlor Tri ß-Tri |
| 2 10 2 100 24,9 - - 9,4 15,3 10,2 34,0 1,0 0,2 2,0 |
| 2 10 4 100 41,3 - - 6,4 3,4 4,4 30,4 5,3 1,1 3,0 |
| 2 10 6 100 40,1 - - 2,3 3,8 2,0 32,8 5,4 2,0 5,9 |
Tabelle 6
| Strömungsgeschwindig- |
| keit der Einsatzgase Umwandlung Selektivität (%) |
| (m1/min) (Äthan; |
| Mol-%) trans- |
| Äthan Luft Cl2 VC CO2 C2H4 EtCl EDC Dichlor MeCl DCM ßTri |
| 10 50 10 28 11 7 10 60 7 - 2 - - |
| 10 50 15 56 10 4 16 61 2 2 4 2 - |
| 5 50 15 95 16 7 11 40 11 8 3 3 - |
| 2,5 50 17.5 100 21 6 5 19 19 12 2 5 7 |