DE1284411B

DE1284411B - Verfahren zur Herstellung von Monochloraethan und Vinylchlorid neben 1, 2-Dichloraethan

Info

Publication number: DE1284411B
Application number: DED41320A
Authority: DE
Inventors: Waight Patricia Eileen; Hadley David James; Capp Clifford William
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1962-04-14
Filing date: 1963-04-08
Publication date: 1968-12-05
Also published as: GB958458A; NL135031C; NL290661A; BE630963A

Description

Die Chlorierung von Kohlenwasserstoffen durch alkalimetalle in gebundener Form enthalten. Bevor-Umsetzung mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in der zugt als Alkalisalze werden diejenigen des Natriums Dampfphase bei erhöhten Temperaturen in Gegen- und Kaliums, insbesondere die des Kaliums. Als Erdwart von als Katalysator verwendetem Kupfer(II)- alkalisalze werden die des Magnesiums bevorzugt, chlorid, das auf ein Trägermaterial aufgebracht ist, ist 5 Es hat sich erwiesen, daß durch die Anwesenheit bekannt. Die Erfindung ist auf einen verbesserten der obengenannten seltenen Erdmetalle, wie Cer, Katalysator für diese Oxychlorierungsreaktion ge- Lanthan und Neodym, die Flüchtigkeit des im Katalyrichtet. sator enthaltenen Kupfers verringert und die Aktivität

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur des Katalysators merklich erhöht wird. Herstellung von Monochloräthan und Vinylchlorid ίο Das Eisen oder die Metalle seltener Erden können neben 1,2-Dichloräthan durch Umsetzung von Äthan, in beliebiger geeigneter Weise in den Katalysator einChlorwasserstoff und Sauerstoff bei 200 bis 500⁰C in gearbeitet werden, z.B. vor, nach oder gleichzeitig Gegenwart eines Katalysators, das dadurch-gekenn- mit der Einarbeitung des- Alkali- und/oder Erdzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, alkalimetalls, indem man den Träger vor oder nach der durch folgende Maßnahmen hergestellt worden 15 der Wärmebehandlung mit einer Lösung eines geist: : eigneten Salzes des Eisens bzw. von Metallen seltener

a) 2- bis 24stündiges Erhitzen von aktiviertem Alu- Erden imprägniert. Geeignete Salze dieser Metalle miniumoxid auf 500 bis 1400⁰C, sind die Hydroxide, Chloride, Carbonate und Nitrate.

b) α) Imprägnierung des erhitzten Aluminiumoxids Auch organische Salze, z. B. die Formiate, Oxalate

mit einer Kupferchloridlösung und anschlie- 20 und Acetate, können verwendet werden. Die Katalyßende Trocknung des Katalysators oder satoren können auch mehrere Salze des Eisens und

ß) Imprägnierung des erhitzten Aluminiumoxids von Metallen seltener Erden enthalten.

mit einer Lösung eines zersetzbaren Kupfer- Zur Durchführung des Verfahrens kann der Trägersalzes, mit anschließender thermischer oder katalysator als Festbett in Form von Granulat oder hydrolytischer Umwandlung des verwendeten 25 als Wirbelschicht eingesetzt werden. Kupfersalzes in Kupferoxid, wobei in den Das Mengenverhältnis der Reaktionskomponenten Fällen a) und b) das Gemisch aus Katalysator im Einsatz kann im wesentlichen den stöchiometri- und Aluminiumoxid 0,5 bis 10 Gewichts- sehen Erfordernissen der durchgeführten Reaktion prozent Kupfer enthält, entsprechen. In der Praxis kann es jedoch erwünscht

c) Imprägnierung des Aluminiumoxids vor oder 30 sein, das Äthan und/oder den Sauerstoff im Übernach der Wärmebehandlung mit einer Lösung schuß zu verwenden, um maximalen Umsatz von von Alkali- oder Erdalkalisalzen, wobei der Chlorwasserstoff zum Produkt zu erzielen. Der Sauerfertige Katalysator zweckmäßig 0,5 bis 5 Ge- stoff kann in den Einsatz in Form eines beliebigen wichtsprozent Alkali- oder Erdalkalimetall ent-. geeigneten Gases, das molekularen Sauerstoff enthält, hält, 35 z. B. Luft, eingeführt werden, jedoch werden die

d) Imprägnierung des Aluminiumoxids vor oder Rückgewinnung und Kreislaufführung der Reaktionsnach der Wärmebehandlung mit einer Lösung teilnehmer erleichtert, wenn reiner, unverdünnter von Eisensalzen oder Salzen der seltenen Erd- molekularer Sauerstoff, verwendet wird. Die Vermetalle (Ordnungszahl 57 bis 71), wobei der wendung eines Überschusses an reinem Sauerstoff und fertige Katalysator 0,2 bis 10 Gewichtsprozent 4° eines erheblichen Äthanüberschusses wird bevorzugt, Eisen oder Metalle der seltenen Erden enthält. da hierdurch ein höherer Umsatz an Chlorwasserstoff

Das als Trägermaterial dienende Aluminiumoxid erzielt wird.

wird vorzugsweise auf 700 bis 1200° C erhitzt, bevor Die Kontaktdauer kann ^x/io bis 30 Sekunden be-

das Kupfer aufgebracht wird. Durch diese Wärme- tragen. Vorzugsweise werden 5 bis 15 Sekunden an-

behandlung wird die in den Reaktionsprodukten vor- 45 gewendet.

handene Kohlendioxidmenge verringert und die Aus- Der Chlorwasserstoff kann aus einer beliebigen

beute an gewünschten Chlorkohlenwasserstoffen we- geeigneten Quelle stammen, z. B. aus der Erzeugung

sentlich erhöht. Die wärmebehandelten Aluminium-" von Vinylchlorid durch Pyrolyse von 1,2-Dichlor-

oxid-Kupfer-Katalysatoren sind ferner viel wirksamer äthan. Der Chlorwasserstoff kann auch verdünnt sein

für die Oxychlorierung von Äthan als Katalysatoren, 50 oder teilweise durch Chlor ersetzt werden,

bei denen beispielsweise Kieselsäure oder Bimsstein Als Produkte werden beim Verfahren gemäß der

als Träger für das Kupfer dienen. __ Erfindung Äthylchlorid, Vinylchlorid sowie 1,1-und

Als zersetzbare Kupfersalze können z.B. das 1,2-Dichloräthan erhalten.

Nitrat oder Formiat verwendet werden. Als Nebenprodukte der Reaktion fallen Kohlen-

In Fällen, in denen als Katalysator Kupferoxid 55 oxide, Dichloräthylen, Trichloräthane, Tetrachlor-

dient, das durch thermische Zersetzung eines Kupfer- äthan und Pentachloräthane an.

salzes auf dem Aluminiumoxid gebildet wurde, kann Aus der USA.-Patentschrift 2 752 402 ist bereits

die thermische Zersetzung zum Oxid während der ein Verfahren zur Oxychlorierung von Kohlenwasser-

Oxychlorierungsreaktion bei der angewendeten Re- stoffen bekannt, wonach Äthan bei Temperaturen

aktionstemperatur erfolgen. 60 von 390 bis 395⁰C mittels eines Kupferchlorid auf

Die Imprägnierung mit einer Lösung von Alkali- einem inerten Träger enthaltenden Katalysators in oder Erdalkalisalzen kann vor, nach oder gleichzeitig verschiedenen Reaktionszonen zu chlorierten Äthanen mit dem Aufbringen des Kupfers erfolgen. Als umgesetzt wird. Demgegenüber läuft beim beanspruch-Alkali- oder Erdalkalisalze eignen sich die Hydroxide, ten Verfahren die Oxychlorierung der Kohlenwasser-Chloride, Carbonate, Aluminate und/oder Nitrate. 65 stoffe in einer einzigen Reaktionszone ab, was den Auch organische Salze, z. B. die Formiate, Oxalate Vorteil hat, daß die Verwendung eines komplexeren und/oder Acetate, können verwendet werden. Der Reaktionssystems, das aufwendiger und mit größeren Katalysator kann mehrere Alkali- und/oder Erd- Kosten verbunden ist, vermieden wird. Der erfindungs-

Claims

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gemäße Katalysator wird durch die USA.-Patent- 80,7 % zur Bildung von Äthylchlorid, 11,3% zur

schrift 2 752 402 auch nicht nahegelegt. Abgesehen Bildung von 1,2-Dichloräthan, 0,4% zur Bildung von

davon, daß der USA.-Patentschrift kein Hinweis Vinylchlorid _und 7,6% zur Bildung von höheren

darauf zu entnehmen ist, daß es vorteilhaft ist, den chlorierten Äthanen verbraucht. Nur 0,5% des

kupferhaltigen Katalysatoren noch Alkali- bzw. Erd- 5 Äthans wurden zu Kohlendioxid verbrannt,
alkalimetalle und Eisensalze bzw. Salze der seltenen

Erden zuzusetzen, muß es überraschen, daß das als Beispiel3
Träger verwendete hitzevorbehandelte Aluminiumoxid mit steigender Vorbehandlungstemperatur keines- Ein Katalysator wurde auf die im Beispiel 2 befalls katalytisch weniger wirksam wird, sondern daß io schriebene Weise hergestellt (5,27 g Kupferchloridim Gegenteil der HCl-Umsatz steigt. Das steht im dihydrat, 2,1 g Kaliumchlorid, 7,34 g technisches Cer-Widerspruch zu der Aussage in »Ind. Engng. Chem.«, chlorid in 100 ml Wasser). Er enthielt 2 % Kupfer, 41, S. 2021 bis 2027 (1949), wonach durch steigende 1,1% Kalium und 4% technisches Cer auf wärme-Temperatureinwirkung eine Verkleinerung der Ober- behandeltem Aluminiumoxid. Das Molverhältnis von fläche erzielt und damit konform eine Desaktivierung 15 Kupfer- und Kaliumchlorid lag bei einem solchen des Katalysators erreicht wird. Wert, daß das binäre Eutektikum 2 CuCl₈ · KCl ge-

Die in den folgenden Beispielen genannten pro- bildet wurde.

zentualen Ausbeuten sind auf molare Basis bezogen. Über diesem Katalysator (5 ml) wurden Äthan

(16 800 ml/Std.), Chlorwasserstoff (2400 ml/Std.) und

Beispiel 1 ²⁰ Sauerstoff (4800ml/Std.) in einem bei konstanter

Temperatur von 375° C gehaltenen Festbettreaktor

Ein Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 100 g von 6,2 mm Durchmesser umgesetzt. Der Umsatz an

handelsübliches Aluminiumoxid (Teilchengröße 1 bis Chlorwasserstoff betrug 100 %. Hiervon wurden

2 mm), das vorher 24 Stunden bei 1060° C gehalten 88,5 % zur Bildung von Äthylchlorid, 6,6 % zur

worden war, wurden mit einer Kaliumchloridlösung 25 Bildung von 1,2- und 1,1-Dichloräthan, 1,1% zur

imprägniert. Nach dem Trocknen enthielt das Alu- Bildung von Vinylchlorid und 3,8 % zur Bildung von

miniumoxid 0,6% Kalium. Es wurde dann zu einer höheren chlorierten Äthanen verbraucht. 0,7% des

Lösung gegeben, die 11,0 g Kupfer(II)-chloriddihydrat eingesetzten Äthans wurden zu Kohlendioxid ver-

und 1,84 g technisches Cerchlorid enthielt. (Tech- brannt.

nisches Cerchlorid wird aus einem Gemisch von 30 Beispiel4
Oxiden seltener Erden gewonnen, das in Monazitsand

zu finden ist. Zusammensetzung: La₂O₃ 23%, CeQ₂ Ein Katalysator wurde nach ähnlichen Methoden

45 %, Pr₆O₁₁ 6 %, Nd₂O₃ 18 %, Sm₂O₃ 3 % und andere wie in den vorhergehenden Beispielen durch Im-

Oxide seltener Erden 5%). Das erhaltene Gemisch prägnieren von 25 ml Aluminiumoxid, das 24 Stunden

wurde unter ständigem Rühren zur Trockene ein- 35 auf 1040⁰C erhitzt worden war, mit einer Lösung von

gedampft und 6 Stunden bei 110° C getrocknet, 1,95 g Kupferchloriddihydrat, 0,286 g Kaliumchlorid

worauf es 4% Kupfer, 1% Cer und 0,6% Kalium ent- und 1,05 g technischem Cerchlorid erhalten. Nach

hielt. dem Trocknen enthielt der Katalysator 3 % Kupfer,

Äthan (9250 ml/Std.), Chlorwasserstoff(2480ml/Std.) 0,6 % Kalium und 2,3 % technisches Cer.

und Sauerstoff (1296 ml/Std.) wurden gemischt und 40 Anschließend wurden je 24100 ml Äthan, gas-

durch den Katalysator (36 ml) geleitet, der sich in förmiger Chlorwasserstoff und Sauerstoff sowie

einem röhrenförmigen Reaktor befand, der in einem 197 200 ml Stickstoff bei einer Temperatur von 477° C

Flüssigkeitsbad bei 301° C gehalten wurde. Hierbei über diesem Katalysator, der in einem thermostatisch

wurden 63,9 % des Chlorwasserstoffs umgesetzt. Hier- kontrollierten rohrförmigen Festbettreaktor mit einem

von waren 52,3 % zur Bildung von Äthylchlorid, 45 Innendurchmesser von 6,35 mm angeordnet ist, zur

39,8% zur Bildung von 1,2-Dichloräthan, 0,6% zur Reaktion gebracht. Dabei wurden 55% des zuge-

Bildung von Vinylchlorid und 7,3 % zur Bildung von führten Chlorwasserstoffs und 97,1 % des zugeführten

höheren chlorierten Äthanen verbraucht worden. Nur Äthans umgesetzt. Von dem umgesetzten Chlor-

0,1% des Äthans war zu Kohlendioxid verbrannt wasserstoff wurden 41,7 % Vinylchlorid, 18,4%

worden. 50 Äthylchlorid und 39,9 %_ 1,2-Dichloräthan gebildet,

η · ; 1 9 Bezogen auf umgesetztes Äthan wurden 24,1 % Vinyl-

^P chlorid, 31,5 % Äthylen, 10,6 % Äthylchlorid und

Ein Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 100 g 12,0% 1,2-Dichloräthan gebildet,
technisches Aluminiumoxid (Korngröße 1 bis 2 mm),

das vorher 22 Stunden bei 1060°C gehalten worden 55 Patentansprüche:
war, wurden mit einer Lösung von Kaliumchlorid

(0,382 g), Kupfer(II)-chloriddihydrat (7,9 g) und tech- 1. Verfahren zur Herstellung von Monochlor-

nischem Cerchlorid (1,84 g) in 100 ml Wasser im- äthan und Vinylchlorid neben 1,2-Dichloräthan

prägniert. Das Gemisch wurde unter ständigem Ruh- durch Umsetzung von Äthan, Chlorwasserstoff

ren zur Trockene eingedampft und 6 Stunden bei 60 und Sauerstoff bei 200 bis 500° C in Gegenwart

120° C getrocknet, worauf es 3 % Kupfer, 1 % Cer und eines Katalysators, dadurch gekenn-

0,2% Kalium enthielt. zeichnet, daß man einen Katalysator ver-

Durch diesen Katalysator (72 ml), der in einen bei wendet, der durch folgende Maßnahmen hergleichbleibender Temperatur von 300°C gehaltenen gestellt worden ist:

Festbettreaktor eingefüllt worden war, wurden Chlor- 65 a) 2- bis 24stündiges Erhitzen von aktiviertem wasserstoff (1852 ml/Std.), Äthan (12 960 ml/Std.) und Aluminiumoxid auf 500 bis 1400° C,
Sauerstoff (3704 ml/Std.) geleitet. Der Umsatz an b) <x) Imprägnierung des erhitzten Aluminium-Chlorwasserstoff betrug 97,7 %. Hiervon wurden oxids mit einer Kupferchloridlösung und

anschließende Trocknung des Katalysators oder

ß) Imprägnierung des erhitzten Aluminium-Oxids mit einer Lösung eines zersetzbaren Kupfersalzes, mit anschließender thermischer oder hydrolytischer Umwandlung des verwendeten Kupfersalzes in Kupferoxid, wobei in den Ballen a)- und b) das Gemisch aus Katalysator und Aluminiumoxid 0,5 bis. 10 Gewichtsprozent Kupfer enthält,

c) Imprägnierung des Aluminiumoxids, vor oder nach der Wärmebehandlung mit einer Lösung von Alkali- oder Erdalkalisalzen, wobei der fertige Katalysator zweckmäßig 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Alkali- oder Erdalkalimetall enthält,

d) Imprägnierung des Aluminiumoxids vor oder nach, der Wärmebehandlung mit einer Lösung von Eisensalzen oder Salzen der seltenen Erdmetalle (Ordnungszahl 57 bis 71), wobei der fertige Katalysator 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Eisen oder Metalle der seltenen Erden enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung des. verwendeten Kupfersalzes in Kupferoxid durch thermische Zersetzung gleichzeitig mit der Oxychlorierung durchführt.
3. Verfahren, nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxylchloiierung. bei Temperaturen zwischen 300 und 500° C durchführt.
4. Verfahren nach, den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung mit Berührungszeiten der Umsetzungsteilnehmer zwischen 0,1 und 30 Sekunden durchführt.