DE1257771B - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-19/02

Nummer: 1257 771

Aktenzeichen: D 49145IV b/12 ο

Anmeldetag: 14. Januar 1966

Auslegetag: 4. Januar 1968

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Umsetzung von Äthylen, Chlorwasserstoff und/oder Chlor und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines auf einem Träger befindlichen Katalysators zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Kupfer, das in Form des Oxyds, Chlorids oder Oxychlorids vorliegt, 0,2 bis 10 Gewichtsprozent eines Alkali- oder Erdalkalimetalls in Form des Chlorids und 0,2 bis 10 Gewichtsprozent eines oder mehrerer der Elemente Eisen, Yttrium, Seltenerdmetall, Zirkon, Uran, Thorium oder Titan in Form eines Oxyds, Chlorids oder Oxychlorids, mit Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd oder Bimsstein als Träger bei 350 bis 600° C, einer Verweilzeit von Vio bis 30 Sekunden und unter Drücken von 1 bis 10 at, durchführt.

Erfindungsgemäß enthält der Katalysator Kupfer, welches unter den Reaktionsbedingungen als Oxyd, Chlorid oder Oxychlorid vorliegt, ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, welches unter den Reaktionsbedingungen als Chlorid vorliegt, sowie eines oder mehrere der Elemente Eisen, Yttrium, Seltenerdmetall, Zirkon, Uran, Thorium oder Titan, welche unter den Reaktionsbedingungen als Oxyd, Chlorid oder Oxychlorid vorliegen.

Der Katalysator kann auf irgendeinem geeigneten Träger abgelagert sein, z. B. Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd oder Bimsstein. Ein besonders bevorzugtes Trägermaterial ist aktiviertes Aluminiumoxyd, welches vor der Ablagerung des Kupfers während etwa 2 bis 24 Stunden auf eine Temperatur von 900 bis 1400° C, insbesonders 1000 bis 1200⁰C₃ erhitzt worden ist.

Der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Katalysator kann Kupferverbindungen, wie Kupferoxyd, Kupferchlorid oder Kupferoxychlorid, enthalten, die auf den Träger auf irgendeine geeignete Weise aufgetragen werden können. Zum Beispiel kann der Träger direkt mit einer Lösung von Kupferchlorid imprägniert, getrocknet und als solcher in dem Reaktionsgefäß benutzt werden.

Andernfalls kann der Träger mit einer Lösung eines zersetzlichen Kupfersalzes, z. B. Kupfernitrat oder Kupferformiat, imprägniert werden, welches dann innerhalb der Poren des Aluminiumoxyds entweder durch thermische Zersetzung oder chemische Hydrolyse in Kupferoxyd umgewandelt wird.

Wenn der Katalysator aus Kupferoxyd besteht, welches durch thermische Zersetzung eines Kupfersalzes auf dem Träger erhalten worden ist, kann die thermische Zersetzung zu dem Oxyd während der Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid

Anmelder:

The Distillers Company Limited,

Edinburgh, Schottland (Großbritannien)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. van der Werth und Dr. F. Lederer,

Patentanwälte,

8000 München 8, Lucile-Grahn-Str. 22

Als Erfinder benannt:

Clifford William Capp, Ewell, Surrey;

John Horth,

Hull, East Yorkshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 19. Januar 1965 (2245)

Oxychlorierungsreaktion bei der angewandten Reaktionstemperatur vorgenommen werden.
Die Mischung aus Katalysator und Träger enthält ferner vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsprozent eines Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls, berechnet als Metall. Unter Erdalkalimetall soll in der vorliegenden Beschreibung auch Magnesium verstanden werden, und wenn im vorliegenden die Chloride der Erdalkalimetalle erwähnt werden, soll hierunter auch das Oxychlorid des Magnesiums verstanden werden. Die Alkali- oder Erdalkalichloride können mit dem Katalysator auf irgendeine geeignete Weise vermischt werden, z. B. durch Imprägnierung des Trägers vor oder nach der Hitzebehandlung mit einer Lösung einer geeigneten Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen. Die Imprägnierung kann vor, gleichzeitig, mit oder nach der Ablagerung der Kupferverbindungen erfolgen. Geeignete Verbindungen der Alkali- oder Erdalkalimetalle sind die Hydroxyde, Chloride, Aluminate und/oder Nitrate. Organische Salze, wie die Formiate, Oxalate und/oder Acetate, können ebenfalls verwendet werden. Die Art der Verbindung oder des Salzes, wie sie zur Imprägnierung des Kupfers angewandt wird, soll so sein, daß sie unter den Reaktionsbedingungen in das Chlorid umgewandelt wird, sofern nicht ein Chlorid unmittelbar

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Claims (6)

1. 3 4

   angewandt wird. Der Katalysator kann mehr als ein Vinylchlorid unter den gleichen Reaktionsbedingungen

   Alkali- und/oder Erdalkalimetall enthalten. Die bevor- wie Äthylen zu liefern.

   zugten Alkalimetalle sind Natrium und Kalium. Das Der Sauerstoff kann dem Beschickungsgas als reiner

   bevorzugte Erdalkalimetall ist Magnesium. Sauerstoff oder als Sauerstoff enthaltendes Gas, z. B.

   Die Anwesenheit von Eisen, Yttrium, Seltenerd- 5 Luft, zugesetzt werden.

   metall, Zirkon, Uran, Thorium und/oder Titan unter Die Chlorwasserstoff beschickung kann aus irgend-

   den Reaktionsbedingungen als Oxyd, Chlorid oder einer geeigneten Quelle stammen, z. B. aus Abgas-

   Oxychlorid vermindert die Flüchtigkeit des Kupfers Chlorwasserstoff aus der Pyrolyse von 1,2-Dichlor-

   in dem Katalysator und erhöht die Aktivität des äthan. Der Chlorwasserstoff kann mit Chlor verdünnt Katalysators wesentlich. io oder teilweise oder vollständig durch Chlor ersetzt

   Unter dem Begriff Seltenerdmetall werden die sein.

   Metalle mit den Ordnungszahlen 57 bis einschließlich Der Rest der Gasmischung besteht zweckmäßiger-

   71 verstanden, wie z. B. Ytterbium, Cer, Lanthan weise aus einem inerten Verdünnungsmittel, wie z. B.

   und Neodym. Stickstoff oder Dampf. Äthylen, Sauerstoff und Chlor-

   Die angewandten Mengenverhältnisse von Eisen, 15 wasserstoff oder Chlor können in Mengenverhält-

   Yttrium, Seltenerdmetall, Zirkon, Uran, Thorium nissen entsprechend etwa den stöchiometrischen

   und/oder Titan (berechnet als Metall) bewegen sich Mengen (2:1:2, 4:1:2) verwendet werden, vor-

   vorzugsweise im Bereich von etwa 0,2 bis 10 Gewichts- zugsweise wird jedoch ein geringer Überschuß, z. B.

   prozent, bezogen auf das Gewicht von Katalysator von Sauerstoff, verwendet, um die Umsetzung der

   und Träger. 20 anderen Reaktionsteilnehmer zu vervollständigen.

   Die Metalle Eisen, Yttrium, Seltenerde, Zirkon, Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von

   Uran, Thorium und/oder Titan können dem Kataly- 425 bis 525 ⁰C. Die Kontaktzeit liegt im Bereich von

   sator auf irgendeine geeignete Weise einverleibt V₁₀ bis 30 Sekunden und vorzugsweise bei 0,5 bis

   werden, z. B. vor, nach oder gleichzeitig mit der Zu- 15 Sekunden.

   führung des Alkali und/oder Erdalkalimetalls durch- 35 Die Reaktion kann unter Drücken von 1 bis 10 at Imprägnierung des Trägers vor oder nach der Hitze- absolut durchgeführt werden, behandlung mit einer Lösung einer geeigneten Ver- Die Erfindung wird durch das nachstehende Beibindung dieser Metalle. Geeignete Verbindungen spiel näher erläutert, dieser Elemente sind die Hydroxyde, Chloride oder

   Oxychloride, Carbonate und Nitrate (einschließlich 30 Beispiel der basischen Nitrate). Organische Salze, wie Formiate,

   Oxalate und Acetate, können ebenfalls verwendet 102 Gewichtsteile Aluminiumoxyd, das unter der

   werden. Darüber hinaus sind auch gewisse Organo- Bezeichnung Alcoa F 10 im Handel erhältlich ist,

   metallverbindungen, wie z. B. Butyltitanate, anwend- wurden bei 113O⁰C während 24 Stunden erhitzt,

   bar, die sich auf dem Katalysator zu den entsprechen- 35 dann mit einer wäßrigen Lösung, bestehend aus

   den Metalloxyden zersetzen. Die Form derVerbindung 19,3 Teilen Kupfer(II)-chlorid-dihydrat, 13,77 Teilen

   oder des Salzes, welches zur Imprägnierung des Trä- Kaliumchlorid und 6,34 Teilen technischem Cer-

   gers angewandt wird, soll so sein, daß die Verbindung chlorid imprägniert und anschließend bei HO⁰C

   entweder zu dem Oxyd, Chlorid oder Oxychlorid getrocknet.

   unter den Reaktionsbedingungen umgesetzt wird, 40 Eine Gasmischung, bestehend aus Äthylen sofern nicht ein Chlorid oder Oxychlorid unmittelbar (1650 Volumteile je Stunde), Luft (5780 Teile), Chlorangewandt wird. Die Katalysatoren können auch wasserstoff (1320 Teile) und Stickstoff (3120 Teile), mehr als eines der Metalle Eisen, Yttrium, Seltenerde, wurde über den Katalysator (40 Volumteile) in einem Zirkon, Uran, Thorium oder Titan enthalten. thermostatisch geregelten Reaktionsgefäß bei 481⁰C Dem Fachmann stehen zahlreiche Verfahren zur 45 geleitet. Analysen ergaben, daß 61% des Äthylens Herstellung des Katalysators zur Verfügung, und die und 84% des Chlorwasserstoffs umgesetzt wurden, vorliegende Erfindung ist in keiner Weise auf ein Von dem umgesetzten Äthylen bildeten 65,4% Vinylbestimmtes Herstellungsverfahren für den Katalysator chlorid, 2,3 % Vinylidendichlorid, 3,7 % andere Dibeschränkt. Als ein alternatives Verfahren zu dem, chloräthylene, 3,7% 1,2-Dichloräthan, 1,2% Triwelches oben beschrieben wurde, soll die Zugabe von 50 chloräthylen, während 23,7% verbrannten. Die Akti-Kupferoxyd oder einer Verbindung, welche Kupfer- vität des Katalysators, d. h. die Chlorwasserstoffoxyd bei Erhitzung liefert, eines Alkali- oder Erd- umsetzung war nach 21stündigem Gebrauch unter alkalisalzes und eines Eisen- und/oder Seltenerd- und/ den obigen Bedingungen bei einer Temperatur von oder Zirkon-, Uran-, Thorium- und/oder Titansalzes 459 bis 491° C unverändert, zu einem Aluminiumoxydhydrogel genannt werden. 55
   Bei einem anderen Verfahren werden die Kupfer-,

   Alkali- und/oder Erdalkali-, Eisen- und/oder Yttrium- Patentansprüche: und/oder Seltenerd- und/oder Zirkon-, Uran-, Thorium- und/oder Titansalze in Pulverform mit dem 1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid pulverförmigen Träger vermischt, und die Mischung 60 durch Umsetzung von Äthylen, Chlorwasserstoff wird zu Körnchen verformt. und/oder Chlor und Sauerstoff bei erhöhter Tem-Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- peratur in Gegenwart eines auf einem Träger fahrens kann der auf einem Träger gehaltene Kataly- befindlichen Katalysators, dadurch gesator in einem festen Bett in Form von Körnchen kennzeichnet, daß man die Umsetzung oder Granalien oder in einem Wirbelbett oder einem 65 in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus bewegten Bett verwendet werden. . 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Kupfer, das in Form Die Äthylenbeschickung für die Reaktion kann mit des Oxyds, Chlorids oder Oxychlorids vorliegt, Äthan vermischt sein; Äthan ist ebenfalls in der Lage 0,2 bis 10 Gewichtsprozent eines Alkali- oder

   Erdalkalimetalls in Form des Chlorids, und 0,2 bis 10 Gewichtsprozent eines oder mehrerer der Elemente Eisen, Yttrium, Seltenerdmetall, Zirkon, Uran, Thorium oder Titan in Form eines Oxyds, Chlorids oder Oxychloride, mit Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd oder Bimsstein als Träger bei 350 bis 600° C, einer Verweilzeit von Vio bis 30 Sekunden und unter Drücken von 1 bis 10 at, durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, dessen Träger aus aktiviertem Aluminiumoxyd besteht, welches vor Ablagerung des Kupfers während etwa 2 bis 24 Stunden auf eine Temperatur von 900 bis 1400⁰C, vorzugsweise etwa 1000 bis 1200⁰C, erhitzt worden ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators in einem festen Bett in Form von Kügelchen oder Granalien oder in einem Wirbelbett oder einem bewegten Bett durchführt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit mit Äthan vermischtem Äthylen durchführt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 425 bis 525⁰C durchführt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Kontaktzeiten im Bereich von 0,5 bis 15 Sekunden durchführt.