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Verfahrn zur Herstellung von Chlorkchlenwasserstoffen, Die Erfindung
besieht sich auf die Oxychlorierung von aliphatischen Kchlenwasserstoffen, insbesondere
von aliphatischon Kohlenwasserstoffen, die bis zu 4 C-Atome ii molekül enthalten.
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Die Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen durch Umsetzung von
Kohlenwasserstoffen itt Chlorwasserstoff und Sauerstoff in der Dampfphass bot erhöhtor
Temperatur in Cegenwart von als Katalyastor dienenden Kuperchlorid auf einei Träger
ist bekannt. Dt. Erfindung ist af einen werbessorten Katalysator für die Oxychlorierung
von aliphatischen Kohlenwasserstoffen gerichtet.
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Gegenstand des Erfindung ist ein Verfahren nur Herstellung von Chlorkohlenwassetstoffen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Ausgangsmaterial, das einen aliphatischen
#chlenwesserstoff mit bis su 4 C-Atomen im @olckül, Chlorwasserstoff und molekularen
Sauerstoff enthält, in der Despfphase bei erhöhter Temperatur mit einem Kathly@ator
behandelt, der gebundenes Kupfer, geb undenes Alkali- und/ oder Erdalklalimstall
und gebundenes Zirkon, Uran, Thorium und/oder fitan auf einem festen Trägermaterial
enthält.
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Als feste Trägermaterialien eignen sich alle feinteiligem
Peststoffe,
die keine Nebenreaktionen begünstigen. Geeignet sind Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd
oder eine Diatomeenerde, z.B. das Produkt der handelsbezeichnung "Celite", Bevorzugt
als Träger wird aktiviertes Aluminiumoxyd, das für eine Zeit von etwa 2 bis 24 Stunden
einer Wärmebehandlung an der Luft im Temperaturbereich von 600- i2000, vorzugsweise
von 900 bis 1200°, unterworfen worden ist.
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Es wird angenommen, daß der Katalysator unter den Reaktionsbedingungen
die gebundenen Metalle zumindest Teilweise in Porn der Metalloxyde, -Chloride oder
-oxychloride enthält.
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Der sur Verwendung beim Verfahren gemäß der erfindung hergestellte
Katalysator enthält zweckmäßig Verbindungen des Kupfer., wie Kupferoxyd oder Kupferchlorid,
die in beliebiger geeigneter Weise auf den Träger aufgebracht werden könneun. Beispielsweise
kann der Träger mit einer Kupferchloridlötung imprägniert, getrocknet und in dieser
Porm in den Reaktor eingesetzt werden. @ine andere Möglichkeit ist die Imprägnierung
des Trägers itt einer Lösung eines Kupfersalses, z.B. des Nitrats oder formiats,
das dann in den Poren des Trägers entweder durch thermische Zersetig oder chemische
Hydrolyse - zweckmäßig mit anschließender Trocknung - In Kupferoxyd umgewandelt
wird. Wenn als Katalysator Kupferoxyd dient. das durch thermische Zersetzung eines
Kupfersalzem auf einem Troger gebildet wird, kann die thermisehe Zersetzung sul
Oxyd Während der Oxychlorierungsreaktion bei der angewendeten Reaktionstemperature
stattfinden.
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Der Katalysator sollte vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 Gew.-% Kupfer,
gerechnet als Metall, enthalten, Der ktalystor enthält zweckmäßig etwa 0,2 bis 10
Gew.-% Alkali- und/oder Erdalkalimetall. Das gebundene Alkali-bzw. Erdalkalimetall
kann in beliebiger Passender Weise in den Katalysator eingearbeitet werden, 1.3.
durch Imprägnierung des Trägers vor doer nach der gegebenenfalls angewendeten Wärmebehandlung
mit einer Lösung eiems gesigneten @alsem oder @alsg@@isches, Die Imprägnierung kamm
ver, während
oder nach dem Aufbringen der Kupferverbindung vorgenormen
erden. Geeignete Alkali- oder Erdalkaliealze sind die Hydroxyde, Chloride, Aluminate
und/oder Nitrate, Auch organische Salze, z.B. die Formiate, Oxalate und/oder Acetate
können verwendet werden. Der Katalysator kann mehr als ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall
enthalten. Als Alkalimetalle werden Matrium und Kaliumund als Erdalkalimetall Mangnesium
bevorzugt.
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Der Katalysator enthält zweckmäßig Zirkon, Uran, Thorium und/oder
Titan in mengen von etwa 0,2 bis 10 Gew.-%, gerechnet als metall. Es hat sich gezeigt,
daß durch Zugabe von Zirkon, Uran, Thorium und/oder Titan die Aktivität des Katalysators
gesteigert und gleichzeitig die Gefahr eine.
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Kupferverlustes von der Katalysatorobergfläche durch Verflüchtigung
stark verringert wird. Das gebundene Zirkon, Uran, Thorium und/oder Titan kann in
beliebiger pasaender eise in den Katalysator eingearbeitet werden, z.G. durch Imprägnieren
des Trägers mit einer Lösung einen geeigneten Salses oder Salzgemisches vor oder
nach der Wärmebehandlung.
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Die Imprägnierung kann vor, während oder nach der Zugabe des Kupfere
und der Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindungen vorgenommen werden. Geeignete
Zirkon-, Uran-, Thorium- oder Titansalze sind beispielsweise die Hydroxyde, Chloride
oder Oxychloride, Carbonate oder Bitrate einschließlich basischer Bitrate. Auch
organische Verbindungen, z.B. die Formiate, Acetate oder oxalate, kennen verwendet
werden, besonders vorteilhaft ist die Verwendung des Oxalats, Zusätlich können gewisse
metallorganische Verbin dungen verwendet und auf des Katalysator zum entsprechenden
Metalloxid zersetzt werden.
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Matürlich gibt es zahlreiche Methoden zur Herstellung des Katalysators,
und die Erfindung ist keinesfalls auf eine bestimmte Methode beschränkt, Als Alternative
zu der vorstehend beschriebenen Herstellungsmethode sei der Zusatz von. Kupferoxyd
oder einer Verbindung, die durch Krhitzen Kupferoxyd bildet, eines Alkali- und/oder
Erdalkalimetallsalzes
und eines Ztrkon-, Uran-, Thorium- und/oder
Titansalzes zu einem Hydrogel, z.B. einen Kiesclsäure- oder Aluminiumoxydhydrogel,
erwähnt. Nach einer weiteren Methode mischt man die Kupfer-, Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindungen
und die Zirkon- Uran-, Thorium- und/oder Titanverbindungen in Pulverform mit dem
pulverförmigen Träger und granuliert das Gemisch.
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Zur Durchfürhung des Verfahrens kann der Trägerkatalysator als Festbett
in Porut von Granulat oder als Fließbett oder bewegtes Bett eingesetzt worden0 Als
Ausgangsmaterialien werden zweckmäßig Paraffine und/oder Olefine mit bis su 4 C-Atomen
im MolekUl in die Roaktion eingesetzt. als Paraffin wird Äthan und als Olofin Äthylen
bevorzugt, Äthan und Äthylen können auch in bischung miteinander verwendet werden.
Als Produkte erhält man aus äthylen haup tsächlich 1,2-Dichlorätnan, während Äthan
Äthyl chlorid, Vinyl chlorid, Dichloräthane und höheere Chloräthane liefert.
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Der Sauerstoff kann dem Einsatz in Form von reinem Sauerstoff oder
als sauerstoffhaltiges Gas, z.B. Luft, zugegeben werden.
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Der Clorwasserstoff kann aus einer beliebigen geeigneten Quelle stammen.
Geeignet ist beispielsweise als nebenprodukt der Pyrolyse von 1,2-Dichloräthan zu
Vinylchlorid anfallender Chlorasserstoff, Der Chlorwasserstoff kann ferner verdünnt
oder teilweise durch Chlor ersetzt werden.
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Zwar ist die Reaktion nicht auf bestimmte mengenverhältnisse der Einsatskomponenten
beschränkt, Jedoch kann es zweckmäßig sein, Chlorwasserstoff und Sauerstoff in leichtem
stöchiometrischem Vberachuß über den Kohlenwasserstoff zu versenden, um einen hohen
Umsatz des letzteren zu erzielen.
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Bei der oxychlorierung von Äthylen kann beispielsweise das da Reaktor
zugeführte Gas vorteilhaft 10 bis 18 Mol-% Äthylen zusammen mit Chlorwasserstoff
und Sauerotoff in
Mengen enthalten, die etwa dei 1,05-fachen Bedarf
der folgenden Gleichtung entsprechen:
Der Rest des Gasgemisches besteht zweckmäßig aus einem inerten Verdünnungsmittel,
wie Stickstoff, Wenn die Äthylenkonzentration bei oder dicht bei 18 Mol-% liegt,
besteht der Rest des Einsatzgemisches vorteilhaft auo Luft und Chlorwasserstoff
ohne zusätzliches Verdünnungsmittel. i)ie Reaktionstemperaturen liegen zweckmäßig
zwischen 200 und 500°C, Die Kontaktzeit beträgt 1/10 bis 30 Sekunden, vorzugsweise
etwa 0,5 bis 15 Sekunden.
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Die Reaktion kann bei Drucken von 1 bis 10 ata durchgefhhrt werden.
Vorteilhaft ist die Anwendung von Überdruck, da ein erheblicher Teil des ohlorierten
Produkts durch Kühlung auf Umgebungstemperatur gewonnen rcrden kann. in den folgenden
Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.
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Beispiel 1 42 Gew.-Teile eines handelsüblichen Granuliertem Aluminiumoxyds
(Teilchengröße 3,2 mm), das vorher 24 Stunden bei tO60° gehalten worden war, wurden
mit einer wäßrigen Lisung imprägniert, die 4,96 Gew.-Teile Kupferchloriddihydrat,
0.972 Gew.-Teile Kaliumchlorid und 3,9 Gew.-Teile Urannitrat (UO2(NO3)2.6(H2O) enthielt.
Das Gemisch wurde zur Trockene eingedampft und weiter erhitzt, bis das Nitrat zersetzt
war.
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Es enthielt dann 4,' Kupfer, 4% Uran und 1,5% kalium (auf Gewicht
bezogen).
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Pro 8tunde wurde ein Gemisch aus 2457 Vol.-Tilen Äthylen, 4660 Vol.=Teilen
Chlorwasserstoff und 5900 vol.-Teilen Luft ######### ### über 36 Vol.-Teile des
Katalysators geleitet, der b 41 3250 gehalten wurde und in einem isothermischen
Festbettreaktor enthalten war. Der maximale Umsatz zu chlorierten Produkten betrug
95,7%. Nur 0,6% des Äthylens
wurde au Kohlendioxyd verbrannt.
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Beispiel 2 Min Katalysator wurde hergestellt, indem 80 Gew-Teile
eines handelsUblichen aktivierten aluminiumoxyds (in form von 3,2 mm-Granulat),
das vorher 24 Stunden bei 10600 gehalten worden war, zu einer lösung von 5,4 Gew.-Teilen
Kupferchloriddihydrat, 4,9 GEw.-Teilen technischem Zirkonnitrat und 1,2 Teilen Kaliumchlorid
gegeben wurden. Die Lösung wurde unter ständigem Rühren sur Trockene eingedampft
und der erhaltene Katalysator 3 Stunden auf 400° srhitst, um du zirkonnitrat zu
Zirkonoxid zu zersetzen. nthylen (1910 Raumteile), Luft (4250 Raumteile) und Chlor-Wasserstoff
(3450 Raumteile) wurden stündlich gemischt und durch den in einem isothermischen
Festebettrreaktor angeordneten und bei 3000 gehaltenen Katalysator (36 Raumteile
geleitet, Der Umsatz an Chlorwasserstoff au chloriertem Frodukt betrung 99,'.
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Beispiel 3 Ein Katalysator wurde hergestellt, index man 84 Gew.-Teile
eines handelsüblichen aktivierten Aluminiumoxyde (3,2 mm-Granulat), das vorher 24
Stunden bei 1060° gehalten worden war, au einer Lösung von 9,92 Gew.-Teilen Kupferchloriddihydrat,
13,75 Gew.-Teilen technischen Zirkonnitrat und 2,58 Gew.-Tilen Natriumchlorid in
100 Gew.-Teilen Wasser gab. Das Gemisch wurde unter ständigem Rühren zur Trockene
eingedampft und dann erhitzt, um das Zirkonnitart zum Oxyd su Zersetzen. Der erhaltene
Katalysator enthielt 4% Kupfer, 4% Zirkon und 1,1 Gew.-% natrium.
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Pro Stunde wurden 1900 Rauiteile Äthylen, 3630 Raumteile Chlorwasserstoff
und 4550 Itaumteile Luft gemischt und aber 28 Raumteile des lei 290° gehaltenen
und in einem isothermischon Festbettrreaktor angeordneten Katalysators geleitet.
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Der maximale Umsatz von Chlorwasserstoff zu Produkten betrug 99,5%.
Nur 0,8% des Athylens wurden verbrannt.
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Beispiel 4 Ein Katalysator wurde auf die in den Beispielen 1 und
2 beschriebene Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß anstelle des alkalimetalls
ein Magnesiumsalz verwendet wurde. Der katalysator enthielt 4% @upfer, 4% Zirkon
und 1,1 Gew.-% Magnesium.
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Pro Stunde wurden 2450 RBumtetle Äthylen, 4660 Raumteile Chloreasserstoff
und 5850 Raumteile Luft geritocht und Uber 36 Raumteile des bei 290° gehaltenen
und in einem isothermaischen Festbettreaktor angeordneten Katalysators geleitext.
Der maximale Umsatz an Chlorwasserstoff su Produkten betrung 99,1%, Mur 0,6% des
Äthylens wurden Verbrannt, Beispiel 5 Eine Ansahl von' Katalysatoren wurde hergestellt,
indem man 100 Gew.-Teile des Trägers (handelsübliches aktiviertes aluminiumoxyd,
Teilchengröße 0,85 - 1,87 imt vorher 24 Stunden auf 1050° erhitzt; handelsübliches
Kieselsäuregel ("Sorbeil"), Teilchengröße 0,85- 1,87 mm bzw. zerkleinerte "Silocel"-Steine,
Teilchengröße 0,8 - 1,87 mm) au einer Lösung von 5,37 Gew.-Teilen Kupferchlorid,
2,294 Gew.-Toilen Kaliumchlorid « 10,14 Gew.-Teilen Thoriumnitrathexahydrat In 100
Gew.-Teilen Wasser gab. Das Geimsch wurde zur Trockane eingedampft, Wärhend ständig
gerährt wurde, und 6 Stunden bei 120° getrooknet, worauf der Kupfergehalt 2%, der
Kaliumgehalt 1,2% oad der Thoriumgehalt 4% betrug.
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Beispiel 6 Stündlich wurden 2420 Raumteile Äthylen, 4610 Raumteile
Chlorwasserstoff und 5930 Raumteile Luft gemischt und über 36 Raumteile des, gemäß
Beispiel 5 nit Aluminiumoxyd als Träger hergestellten, bei 2750 gehaltenen und in
eines isothermischen Festbettreaktor angeordneten Katalysator geleitet. Der maximale
Umsatz an Chlorwasserstoff zu chlorierten Produkten betrug 98,2%, Mur 0,7% des eingesetzten
Äthylene wurden verbrannt.
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Beispiel 7 STündlich wurden 2355 Raumteile Äthylen, 4620 Raumteile
Chlorwasserstoff und 5900 Raumteile Luft gemischt und Uber den mit "Sorbsil A" (Kieselsäuregel)
als Träger hergestellten, in einem isothermischen Festbettreaktor bei 2900 gehaltenen
Katalysator geleitet. Der Umsatz an Chiorwasserstoft betrug 85,1% des Einsatzes.
Nur 1.1% des Ethylens waren verbrannt.
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Beispiel 8 5,36 Gew..Teile Kupferchloriddihydrat, , 4,6 Gew.-Teile
Magnesiumchloridhexahydrat und 5,05 Gew.-Teile Thoriumnitrathexahydrat wurden in
der Mindestmenge Wasser gleöst und zur Imprägnierung von 42 Gew.-Teilen einos handelsüblichen
aktivierten Aluminiumoxyds einer Teilchengröße von 3,2 mm, das vorher 24 Stunden
auf 10600 erhitzt worden war, verwendet. Das Gemisch wurde unter ständigem RUhren
zur Trockene eingedampft und weiter erhitzt, um das Thoriumnitrat zum Oxyd ru zersetzen.
Der Katalysator enthielt danach 4% Kupfer, 1,1% Magnesium und 4% Thorium.
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Stündlich wurden 1943 Raumteile Äthylen, 3652 Raumteile Chlorwasserstoff
und 4652 Raumteile Luft gemischt und tiber 28 Raumteile des Katalysators geleitet,
der in einem isothermischen Festbettreaktor bei 3000 gehalten wurde. Ein maximaler
Umsatz von 93, 6 des eingesetzten Chlorwasserstoffs zu ohlorierten Produkten wurde
erzielt. Nur 1,7% des Äthylens wurden zu Kohlendioxyd verbrannt.
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Beispel 9 Ein Katalysator wurde hergestellt, indem 95 Gew.-Teile
eines handelsüblichen Aluminiumoxyds ("Actal") in Form von 3,2 m-Granulat, das vorher
24 Stunden bei 10600 gehalten worden war, zu einer wäßrigen Lpsung von etwa 5,68
Gew.-Teilen Titanoxalat in Oxalsäure gegeben wurden. Das Titanoxalat war durch Auflisen
von 8 Gew.-Teilen Teitanchlorid in einer konzentrierten wäßrigen oxalsäurelösung
unter Erhitzen her. gestellt worden. Das Gemisch wurde unter Ständigem Rühren zur
Trockene
eingedampft und eine Stunde auf 4000 erhitzt, um das Oxalat zum Oxyd zu zersetzen.
Man ließ das Gemisch abkühion und gab es dann zu einer Lösung von 5,37 Oev.-Teilen
Kupferchloriddihydrat und 1,14 Gew.-Teilen Kaliumchlorid in 100 Gew.-Teilen Wasser.
Das Gemisch wurde unter ständigem Rühren zur Trockene eingedampft und 6 Stunden
bei 1200 getrocknet, worauf es 2% Kupfer, 0,6% Kalium undetwa 2% Titan enthielt
Stündlich wurden 3260 Raumteile Äthylen, 6220 Raumteile Chlorwasserstoff und 7800
Raumteile Luft gemischt und durch 40 Raumteile des Katalysators geleitet. der in
einem Reaktor bei einer konstanten Temperatur von 275° gehlaten wurde.
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Der maximale Umsatz von Chlorwasserstoff zu chlortertem Produkt betrug
96,5%, 1,7% des Xthylens wurden zu Kohlendioxyd verbrannt.
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Beispiel 10 Bin Katalysator wurde hergestellt, indem 100 Gew.-Teile
eines handelsüblichen Aluminiumoxyds ("Actal", 3,2 mm-Oranulat), das vorher 22 Stunden
bei 10600 gehalten worden war, mit einer 10%igen Salpetarsälurelösung imprägniert
wurden, die 19,3 @ Zirkonnitrat, 11,9 g Kupferchloriddihydrat und 22,3 g mangesiumchloridhexahydrat
Enthielt. Das erhaltene Gemisch wurde unter stEndigem Rühren zur Trockene eingedampft.
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6 Stunden bei 110° getrocknet und schließlich 2 Stunden auf 4000 erhitzt,
J. die Nitrate zu zersetzen. Hiernach enthielt der Katalysator 4% lupter, 4% Zirkon
und 2,5% Magnesium.
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Stündlich wurden 2265 Raumteile Äthylen, 4755 Raumteile Chlorwasserstoff
und 5940 Raumteile Luft gemischt und durch 36 Rausteile des Katalysators geleitet,
der in einem bei einer konstanten Twaperatur von 290° gehaltenen Festbettreaktor
von 6,4 mm Druchmasser angeordnet war. Der Umsatz an chlorwasserstoff betrug 95,1%,
0,6% des Äthylens waren zu Kohlendioxyd verbrannt. Die Ausnutzung des Äthylens betrug
100%.
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Beispiel 11 Ein Katalysator mit einem Gchalt von 0,5 Gew.-% Kupfer,
0,2 Gew.% Barium und 0,2 Gew.-% Titan auf wärmebehandelndem aluminiumozyd wurde
folgendermaßen hergestellt; 65,8 Gew.-Teile Aluminiumoxyd ("Actal", 3,2 mm-Granulat),d
as vorher 22 Stunden aur 1060°C erhitzt worden war, wurde Bit einer Lösung von 0,882
Gew.-Teilen KUpferchloriddihydrat, 0,234 Gew.-Teilen Bariumchloriddihydrat und 0,521
Gew.-Teilen Titantetrachlorid in 50 %iger Chlorwaserstoffsäure imprägniert. Die
resultierende Mischung wurde dnna zorgfältig unter Rührenzur Trockne gedampft und
anschließend 17 Stunden auf 110°C erhitzt.
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Über 36 Vol-Teile dieses Katalysators wurde dann ein Gewmisch aus
2320 Vol.-Teilen/Stunde Äthylen, bei Vol.-Teilen/Stunde luft wid 4385 Vol.-Teilen/Stunde
Chlorwasserstorf in einem thermostatisch kontrollierten Festbettreaktor alt eines
Druchmesser von 1/4" bei 310°C geleitet, Der Umzatz von Chlorwasserstoff Detrung
85,7 %, 3,9 f des Äthylens wurden zu Kohlen-@iosyd verbrannt. Das Reaktionsprodukt
wurde gaschromatographisch unterauscht und enthielt 96,6 Gew.-% 1,2-dichloräthan.