DE1443703C - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan - Google Patents

Description

1 2

Die Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen Der Sauerstoff kann dem Einsatz in Form von

durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit reinem Sauerstoff oder als sauerstoffhaltiges Gas,

Chlorwasserstoff und Sauerstoff in der Dampfphase ζ. Β. Luft, zugegeben werden.

bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von als Der Chlorwasserstoff kann aus einer beliebigen

Katalysator dienendem Kupferchlorid auf einem 5 geeigneten Quelle stammen. Geeignet ist beispiels-

Träger ist bekannt. Die Erfindung ist auf die Ver- weise als Nebenprodukt der Pyrolyse von 1,2-Di-

wendung eines verbesserten Katalysators für die chloräthan zu Vinylchlorid anfallender Chlorwasser-

Oxychlorierung von Äthylen zu 1,2-Dichloräthan ge- stoff. Der Chlorwasserstoff kann ferner mit Chlor

richtet. verdünnt oder teilweise durch Chlor ersetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur io Zwar ist die Reaktion nicht auf bestimmte . Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Umsetzung Mengenverhältnisse der Einsatzkomponenten bevon Äthylen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in schränkt, jedoch kann es zweckmäßig sein, Chlor-Gegenwart eines auf einem Träger aufgebrachten, wasserstoff und Sauerstoff in leichtem stöchio-Kupfer enthaltenden Katalysators, das dadurch ge- metrischem Überschuß über das Äthylen zu verkennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei 200 bis 15 wenden, um einen hohen Umsatz des letzteren zu 500° C ausführt und einen Katalysator verwendet, erzielen. Bei der Oxychlorierung von Äthylen kann der durch folgende Maßnahmen hergestellt worden beispielsweise das dem Reaktor zugeführte Gas ist: , vorteilhaft 10 bis 18 Molprozent Äthylen zusammen

mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in Mengen ent-

a) Erhitzen von aktiviertem granuliertem Alumi- _{ao halten) die etwa dern} i,05fachen Bedarf der folniumoxyd an der Luft auf 600 bis 1200° C für _genden Gleichung entsprechen:

den Zeitraum von 2 bis 24 Stunden;

b) Imprägnieren des vorgenannten Aluminium- C₂H₄ + 2 HCl + V2 O₂-> C₂H₄Cl₂ + H₂O ζ oxyds mit einer Kupfersalzlösung, einer Alkali- . _ _ , _ . , , ■ ",.„.■ oder Erdalkalimetallsalzlösung und mit einer ^{a5 Der Rest des} Gasgemisches besteht zweckmaß_lg Lösung eines Salzes von Zirkon, Uran, Thorium ^{aus einem merte} _t ⁿ Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, oder Titan, so daß der fertige Katalysator 0,5 ^{Wenn die} Äthylenkonzentration bei oder dicht bei

bis 10 Gewichtsprozent Kupfer, 0,2 bis 10 Ge- 18 Molprozent liegt, besteht der Rest des Einsatzwichtsprozent Alkali- oder Erdalkalimetall und gemisches vorteilhaft aus Luft und Chlorwasserstoff 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Zirkon, Uran, Tho- ³° ^ohne. zusätzliches Verdünnungsmittel,
rium oder Titan, jeweils als Metall berechnet, ^Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 200

enthält; und 500° C. Die Kontaktzeit beträgt 0,1 bis 30 Se

kunden, vorzugsweise etwa 0,5 bis 15 Sekunden.

c) Trocknung des imprägnierten Katalysators und Die Reaktion kann bei Drücken von 1 bis 10 ata thermische Zersetzung der verwendeten Metall- 35 durchgeführt werden. Vorteilhaft ist die Anwensalze im Katalysator, so daß die genannten Me- dung von Überdruck, da ein erheblicher Teil des taue in Form von Metalloxyden, Metallchloriden chlorierten Produkts durch Kühlung auf Umge- oder Metalloxychloriden vorliegen. bungstemperatur gewonnen werden kann. .

Gegenüber dem Verfahren der USA.-Patentschrift

Bevorzugt als Träger wird aktiviertes Aluminium- 40 2 752 402, bei dem sich die Umsetzung in mehreren oxyd, das für eine Zeit von 2 bis 24 Stunden einer verschiedenen Reaktionszonen abspielt, läuft die UmWärmebehandlung an der Luft im Temperatur- setzung beim beanspruchten Verfahren in einer einbereich von 900 bis 1200⁰C unterworfen worden zigen Reaktionszone ab, was erheblich weniger aufist. " ' wendig ist.

Geeignete Alkali- oder Erdalkalisalze sind die 45 In der deutschen Auslegeschrift 1047 760 wird

Hydroxyde, Chloride, Aluminate und/oder Nitrate. _zwar ein Verfahren beschrieben, bei dem die Um-

Auch organische Salze, z. B. die Formiate, Oxalate setzung in einer einzigen 'Reaktionszone stattfindet,

und/oder Acetate, können verwendet werden. Der jedoch liegen die erhaltenen Ausbeuten beträchtlich

Katalysator kann mehr als ein Alkali- und/oder unter denen, die mit dem beanspruchten Verfahren

Erdalkalimetall enthalten. Als Alkalimetalle wer- 50 erhalten werden. Ein weiterer Vorteil ist die längere

den Natrium und Kalium und als Erdalkalimetall Lebensdauer der Katalysatoren gemäß der Erfindung.

Magnesium bevorzugt. In den folgenden Beispielen verhalten sich Ge-

Es hat sich gezeigt, daß durch Zugabe von Zir- wichtsteile zu Volumteilen wie Gramm zu Kubik-

kon, Uran, Thorium oder Titan die Aktivität des Zentimeter.
Katalysators gesteigert und gleichzeitig die Gefahr 55

eines Kupferverlustes von der Katalysatorober- Beispiel 1

fläche durch Verflüchtigung stark verringert wird. '

Geeignete Zirkon-, Uran-, Thorium- oder Titan- 42 Gewichtsteile eines handelsüblichen granuliersalze sind beispielsweise die Hydroxyde, Chloride ten Aluminiumoxyds (Teilchengröße 3,2 mm), das oder Oxychloride, Carbonate oder Nitrate ein- 60 vorher 24 Stunden bei 1060⁰C gehalten worden schließlich basischer Nitrate. Auch organische Ver- war, wurden mit einer wäßrigen Lösung impräbindungen, z. B. die Formiate, Acetate oder Oxalate, gniert, die 4,96 Gewichtsteile Kupferchloriddihydrat, können verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist 0,972 Gewichtsteile Kaliumchlorid und 3,9 Gedie Verwendung des Oxalats. wichtsteile Urannitrat [UO₂(NO₃)., · 6 H₂O] enthielt.

Zur Durchführung des Verfahrens kann der 65 Das Gemisch wurde zur Trockene eingedampft und

Trägerkatalysator als Festbett in Form von Granulat weiter erhitzt, bis das Nitrat zersetzt war. Es enthielt

oder als Fließbett oder bewegtes Bett eingesetzt dann 4% Kupfer, 4% Uran und 1,1°/» Kalium (auf

worden. Gewicht bezogen).

Pro Stunde wurde ein Gemisch aus 2457 Volumteilen Äthylen, 4660 Volumteilen Chlorwasserstoff und 5900 Volumteilen Luft über 36 Volumteile des Katalysators geleitet, der bei 325° C gehalten wurde und in einem isothermischen Festbettreaktor enthalten war. Der maximale Umsatz zu chlorierten Produkten betrug 95,7%. Nur 0,6%> des Äthylens wurde zu Kohlendioxyd verbrannt.

Beispiel 2

Ein Katalysator wurde hergestellt, indem 80 Gewichtsteile eines handelsüblichen aktivierten Aluminiumoxyds (in Form von 3,2-mm-Granulat), das vorher 24 Stunden bei 1060° C gehalten worden war, zu einer Lösung von 5,4 Gewichtsteilen Kupferchloriddihydrat, 4,9 Gewichtsteilen technischem Zirkonnitrat und 1,2 Teilen Kaliumchlorid gegeben wurden. Die Lösung wurde unter ständigem Rühren zur Trockene eingedampft und der erhaltene Katalysator 3 Stunden auf 400° C erhitzt, um das Zirkonnitrat zu Zirkonoxyd zu zersetzen.

Äthylen (1910 Raumteile), Luft (4250 Raumteile) und Chlorwasserstoff (3450 Raumteile) wurden stündlich gemischt und durch den in einem isothermischen Festbettreaktor angeordneten und bei 300⁰C gehaltenen Katalysator (36 Raumteile) geleitet. Der Umsatz an Chlorwasserstoff zu chloriertem Produkt betrug 99 ⁰Zo.

Beispiel 3 .

Ein Katalysator wurde hergestellt, indem man 84 Gewichtsteile eines handelsüblichen aktivierten Aluminiumoxyds (3,2-mm-Granulat), das vorher 24 Stunden bei 1060° C gehalten worden war, zu einer Lösung von 9,92 Gewichtsteilen Kupferchloriddihydrat, 13,75 Gewichtsteilen technischem Zirkonnitrat und 2,58 Gewichtsteilen Natriumchlorid in 100 Gewichtsteilen Wasser gab. Das Gemisch wurde unter ständigem Rühren zur Trockene eingedampft und dann erhitzt, um das Zirkonnitrat zum Oxyd zu zersetzen. Der erhaltene Katalysator enthielt 4⁰Zo Kupfer, 4% Zirkon und 1,1 Gewichtsprozent Natrium.

Pro Stunde wurden 1900 Raumteile Äthylen, 3630 Raumteile Chlorwasserstoff und 4550 Raumteile Luft gemischt und über 28 Raumteile des bei 290⁰C gehaltenen und in einem isothermischen Festbettreaktor angeordneten Katalysators geleitet. Der maximale Umsatz von Chlorwasserstoff zu Produkten betrug 99,5 °/o. Nur 0,8% des Äthylens wurden verbrannt.

Beispiel 4

Ein Katalysator wurde auf die in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß an Stelle des Alkalimetalls ein Magnesiumsalz verwendet wurde. Der Katalysator enthielt 4% Kupfer, 4% Zirkon und 1,1 Gewichtsprozent Magnesium.

Pro Stunde wurden 2450 Raumteile Äthylen, 4660 Raumteile Chlorwasserstoff und 5850 Raumteile Luft gemischt und über 36 Raumteile des bei 290° C gehaltenen und in einem isothermischen Festbettreaktor angeordneten Katalysators geleitet. Der maximale Umsnt7 an Chlorwasserstoff zu Produkten betrug 99,1%. Nur 0,6% des Äthylens wurden verbrannt.

Beispiel 5
5

Ein Katalysator wurde hergestellt, indem man 100 Gewichtsteile handelsübliches aktiviertes Aluminiumoxyd, Teilchengröße 0,85 bis 1,87 mm, vorher 24 Stunden auf 1050° C erhitzt, zu einer Lösung von ίο 5,37 Gewichtsteilen Kupferchlorid, 2,294 Gewichtsteilen Kaliumchlorid und 10,14 Gewichtsteilen Thoriumnitrathexahydrat in 100 Gewichtsteilen Wasser gab. Das Gemisch wurde zur Trockene eingedampft, während ständig gerührt wurde, und 6 Stunden bei 120° C getrocknet, worauf der Kupfergehalt 2%, der Kaliumgehalt 1,2% und der Thoriumgehalt 4% betrug.

Stündlich wurden 2420 Raumteile Äthylen, 4610 Raumteile Chlorwasserstoff und 5930 Raumao teile Luft gemischt und über 36 Raumteile des so hergestellten, bei 275° C gehaltenen und in einem isothermischen Festbettreaktor angeordneten Katalysators geleitet. Der maximale Umsatz an Chlorwasserstoff zu chlorierten Produkten betrug 98,2%. as Nur 0,7% des eingesetzten Äthylens wurden verbrannt.

Beispiel 6

5,36 Gewichtsteile Kupferchloriddihydrat, 4,6 Gewichtsteile Magnesiumchloridhexahydrat und 5,05 Gewichtsteile Thoriumnitrathexahydrat wurden in der Mindestmenge Wasser gelöst und zur Imprägnierung von 42 Gewichtsteilen eines handelsüblichen aktivierten Aluminiumoxyds einer Teilchengröße von 3,2 mm, das vorher-24 Stunden auf 1060° C erhitzt worden war, verwendet. Das Gemisch wurde unter ständigem Rühren zur Trockene eingedampft und weiter erhitzt, um das Thoriumnitrat zum Oxyd zu zersetzen. Der Katalysator enthielt danach 4% Kupfer, 1,1% Magnesium und 4% Thorium.

Stündlich wurden 1943 Raumteile Äthylen, 3652 Raumteile Chlorwasserstoff und 4652 Raumteile Luft gemischt und über 28 Raumteile des Katalysators geleitet, der in einem isothermischen Festbettreaktor bei 300° C gehalten wurde. Ein maximaler Umsatz von 93,6% des eingesetzten Chlorwasserstoffs zu chlorierten Produkten wurde erzielt. Nur 1,7% des Äthylens wurden zu Kohlendioxyd verbrannt.

Beispiel 7

Ein Katalysator wurde hergestellt, indem 95 Gewichtsteile eines handelsüblichen Aluminiumoxyds in Form von 3,2-mm-Granulat, das vorher 24 Stunden bei 1060° C gehalten worden war, zu einer wäßrigen Lösung von etwa 5,68 Gewichtsteilen Titanoxalat in Oxalsäure gegeben wurden. Das Titanoxalat war durch Auflösen von 8 Gewichtsteilen Titanchlorid in einer konzentrierten wäßrigen Oxalsäurelösung unter Erhitzen hergestellt worden. Das Gemisch wurde unter ständigem Rühren zur Trockene eingedampft und 1 Stunde auf 400° C erhitzt, um das Oxalat zum Oxyd zu zersetzen. Man ließ das Gemisch abkühlen und gab es dann zu einer Lösung von 5,37 Gewichtsteilen Kupferchloriddihydrat und 1,14 Gewichtsteilen Kaliumchlorid in 100 Gewichtsteilen Wasser. Das

Gemisch wurde unter ständigem Rühren zur Trockene eingedampft und 6 Stunden bei 120° C getrocknet, worauf es 2% Kupfer, 0,6 ⁰Zo Kalium und etwa 2% Titan enthielt.

Stündlich wurden 3260 Raumteile Äthylen. 6220 Raumteile Chlorwasserstoff und 780C Raumteile Luft gemischt und durch 40 Raumteile des Katalysators geleitet, der in einem Reaktor bei einer konstanten Temperatur von 275° C gehalten wurde. Der maximale Umsatz von Chlorwasserstoff zu chloriertem Produkt betrug 96,5^e/o. 1,7° ο des Äthylens wurden zu Kohlendioxyd verbrannt.

Beispiel 8

«5

Ein Katalysator wurde hergestellt, indem 100 Gewichtsteile eines handelsüblichen Aluminiumoxyds (3,2-mm-Granulat), das vorher 22 Stunden bei 1060" C gehalten worden war, mit einer lO°/oigen Salpetersäurelösung imprägniert wurden, die 19.3 g so Zirkonnitrat, 11,9g Kupferchloriddihydrat und 22.3 g Magnesiumchloridhexahydrat enthielt. Das erhaltene Gemisch wurde unter ständigem Rühren zur Trockene eingedampft, 6 Stunden bei 110 C getrocknet und schließlich 2 Stunden auf 400° C erhitzt, um die as Nitrate zu zersetzen. Hiernach enthielt der Katalyr sator 4*/t Kupfer, 4·/· Zirkon und 2,5°'· Magnesium.

Stündlich wurden 2265 Raumteile Äthylen, 4755 Raumteile Chlorwasserstoff und 5940 Raumteile Luft gemischt und durch 36 Raumteile des Katalysators geleitet, der in einem bei einer konstanten Temperatur von 290° C gehaltenen Festbettreaktor von 6,4 mm Durchmesser angeordnet war. Der Umsatz an Chorwasserstoff betrug 95,1 ° 0. 0,6·/· des Äthylens waren zu Kohlendioxyd verbrannt. Die Ausnutzung des Äthylens betrug 100° 0. .

Beispiel 9

Ein Katalysator mit einem Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent Kupfer, 0.2 Gewichtsprozent Barium und 0,2 Gewichtsprozent Titan auf wärmebehandelndem Aluminiumoxyd wurde folgendermaßen hergestellt:

65.8 Gewichtsteile Aluminiumoxyd (3.2-mm-Granulat). das vorher 22 Stunden auf 1060^c C erhitzt worden war, wurde mit einer Lösung von 0.882 Gewichtsteilen Kupfercjiloriddihydrat. 0,234 Gewichtsteilen Bariumchloriddihydrat und 0.521 Gcwichtsteilen Titantetrachlorid in 50° oiger Chlorwasserstoffsäure imprägniert. Die resultierende Mischung wurde dann sorgfältig unter Rühren zur Trockene gedampft und anschließend 17 Stunden auf 110^c C erhitzt.

Über 36 Volumteile dieses Katalysators wurde dann ein Gemisch aus 2320 Volumteilen je Stunde Äthylen. 6110 Volumteilen je Stunde Luft und 4385 Volumteilen je Stunde Chlorwasserstoff in einem thermostatisch kontrollierten Festbettreaktor mit einem Durchmesser von ¹It" bei 310^r C geleitet. Der Umsatz von Chlorwasserstoff betrug 85.7· 0. 3.9» ₀ 6e des Äthylens wurden zu Kohlendioxyd verbrannt. Das Reaktionsprodukt wurde gaschromatographisch untersucht und enthielt 96,6 Gewichtsprozent 1.2-Dichloräthan.

Ausbeuteangaben

Ausbeute an Reaktionsprodukt bezogen auf eingesetztes Äthylen:

Beispiel 1: 9O,2°/o der Theorie.

Beispiel 2: 87,7°/o der Theorie,

Beispiel 3: 93,2⁰Zo der Theorie.

Beispiel 4: 92,4° 0 der Theorie.

Beispiel 5: 93.5% der Theorie.

Beispiel 6: 86,3⁰O der Theorie,

Beispiel 7: 90,3 ⁰Zo der Theorie.

Beispiel 8: 97.8⁰O der Theorie,

Beispiel 9: 96,6 ⁰Zo der Theorie.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Umsetzung von Äthylen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines auf einem Träger aufgebrachten Kupfer enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 200 bis 500 C ausführt und einen Katalysator verwendet, der durch folgende Maßnahmen hergestellt worden ist:

a) Erhitzen von aktiviertem granuliertem Aluminiumoxyd an der Luft auf 600 bis 120(FC für den Zeitraum von 2 bis 24 Stunden;

b) Imprägnieren des vorgenannten Aluminiumoxyds mit einer Kupfcrsalzlösung. einer Alkali- oder Erdalkalimetallsalzlösung und mit einer Lösung eines Salzes von Zirkon. Uran. Thorium oder Titan, so daß der fertige Katalysator 0.5 bis 10 Gewichtsprozent Kupfer, 0.2 bis 10 Gewichtsprozent Alkali- oder Erdalkalimetall und 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Zirkon. Uran. Thorium oder Titan, jeweils als Metall berechnet, enthält:

c) Trocknung des imprägnierten Katalysators und thermische Zersetzung der verwendeten Metallsalze im Katalysator, so daß die genannten Metalle in Form von Metalloxyden. Metallchloriden oder Metalloxychloriden vorliegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung des Kupferoxyds durch thermische Zersetzung gleichzeitig mit der Oxychlorierung durchgeführt worden ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man den Chlorwasserstoff mit Chlor verdünnt oder teilweise durch Chlor ersetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung innerhalb 0.1 bis 30 Sekunden vornimmt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung bei Drücken zwischen 1 und 10 ata ausführt.