DE1443708A1 - Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von chlorierten KohlenwasserstoffenInfo
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- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
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Description
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD
DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DR. EGGERT DlPL.-PHYS. GRAVE
KÖLN!, DEICHMANNHAUS
U43708
Köln, den 15.8.1963
Dt/Ax
12. Torphichen Street, Edinburgh
3*
Schottland.
Verfahren sur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen
(Zusatz xti Fm tent....... (Fatentansieldung D 38 556 IVb/12 ο))
D 3d 556" Xfb/12 0} ist ein Verfahren zur Herstellung von
chlorierten Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dal na« Olefin·« Chlorwasserstoff und molekularen Sauerstoff
la der Dampfphase bei erhöhter Temperatur mit Katalyse·
toren «is WMnbrlngt, die aus auf aktiviertem Aluainiusoiyd
niedergeschlagene* Kupfer bestellen» bei deren HerstelXuag das
AluainiuMooqnd vor de« liedersohlaeen des Kupfers auf Teaper*-
turen uriteehesi 600 und l400° erhitzt wurde. Bei besonderen
Ausftsirunesfonaen der Erfindung kann der Katalysator auierde»
Alkallsalze «et Isis· des Klsens oder von »eltenen Erden,
d.h. von !!«ernte« »it ds» OrdMaMpsshlen 57 bis 71« «i·
Is μ««· SHB sefaasen, daJ die Alkallsalze teilweise eser
dwreh Braalkalisalze, insbesondere Magnesiuaealse,
«tr eVfineun« ist soait «in Verfahren zur lerstell«nc
von ehlerierten Kohlenwasserstoffen, bei ds« san Olefine,
Chlaseff und solekularea Sauerstoff in der Daasfehase
bsi erbJhter Teaperetur alt Katalysatoren susasswnbringt» die
90 9 8 12/1038 bad ORIGINAL
■ H-43708
aus auf aktiviertem Aluminiumoxyd niedergeschlagenem Kupfer
bestehen, und bei deren Herstellung das Aluminiumoxyd vor
dem Niederschlagen des Kupfers auf Temperaturen zwischen
600 und l400° erhitzt wurde» gemäß Patent ..(Patent*
anmeldung D 38 556 IVb/12 o)· Das Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daS in den Katalysator ein Erdalkalisalz eingearbeitet wird. .
Die Erdalkalisalze werden zweckmäßig in solchen Mengen verwendet,
daS sie 0,2 bis 10 Qew,«-$ des Katalysators und
TrSgera, gerechnet als Erdalkalllon, ausmachen.
Das Brdalkalisalz kann beispielsweise durch Imprägnieren des
Aluminiumoxyds mit einer Lösung des Erdalkallsalzes vor oder nach der Wärmebehandlung in den Katalysator eingearbeitet
werden* Die Imprägnierung kann vor, nach oder während der Aufbringung des Kupfers erfolgen. Geeignete Erdalkalisalze
sind dl« Hydroxyde, Chlorid· und/oder Hitrat·. Auch organische
Salz·, wi· Vornlate, Oxalate und/oder Acetat«, kunnen verwendet werden. Di· Katalysatoren können aehrere Brdalkalisalz·
enthalten. Wi· bereits erwähnt» werden Wagnesiusealze besonders
bevorzugt.
Das als Trägermaterial v«rw«nd«t· Alualntunoxyd wird «Thal»
ten, indem aktiviertes Aluminlueoxyd wenigstens 2 Stunden
bis zu etwa 24 Stunden auf ein· Temperatur Im Bereich von 600 bis 1400°, vorzugsweise von 800 * 1100°, erhitzt wird.
Der bei« fmrtafcrttt verwendet· Katalysator keim aus
«acy* «de* Kupferchlorid bekleben, da· Ia beliebiger geeigneter
Weise auf de« Alnsrfniuasjjrt aufgebracht werde* tesa», lei«
splelsweise kann das Alttsdniisaoxyd naeh der Bltaefeeheailunc
uneittelbar «it einer KupferohloridlVeun« isprtgiilert»
fetroclmet und als solches la Reaktor verwendet werden. Is
1st mueh aöglich, das Alusdniuaoxyd Mit einer Le«ung eiaes
Kupfersalses, *&. dee Mitrete oder Foreiats, zu 1sprKgn1i
ren, das dann in den fores de* AluÄiaiuaoxyds dureh Uwral·
eohe Zereetzung oder ohealsehe lytrolyse «it anaehllei«»eer
90981271038 bad original
-5- 1U37Ö8
Trocknung in Kupferoxyd umgewandelt wird. In Fällen, in
denen der Katalysator aus Kupferoxyd besteht, das durch thermische Zersetzung eines durch Imprägnierung des Aluminiuajoxyds
aufgebrachten Kupfersalzes gebildet wird« kann es lediglich erforderlich sein» das Aluminiumoxyd nach der
Imprägnierung zu trocknen und die thermische Zersetzung zum
Oxyd wShrend der Oxychlorierungsreaktion bei den angewendeten
Reaktionstemperaturen stattfinden zu lassen. Das Gemisch aus Katalysator und Aluminiumoxyd sollte vorzugsweise etwa
0,5 bis 5 öew.-# Kupfer enthalten.
Die Katalysatoren können außerdem Salze des Eisens oder von seltenen Erden enthalten. Es wurde festgestellt, daß durch
die Anwesenheit dieser Salze die Flüchtigkeit des im Katalysator enthaltenen Kupfers verringert wird. Unter den Begriff
"seltene Erden* fallen Elemente alt den Ordnungszahlen 57 bis
71. Hierzu gehören Cer, Lanthan und Neodym. Die Elsensalze
bzw. Salze seltener Erden werden zweckmäßig in Mengen von 0,2 bis 10 Oew.-£, bezogen auf den Katalysator, den Träger
und das Erdalkalisalz und gerechnet als Elsenion oder Ion der seltenen Erde, verwendet«
Die Sisensalze bzw. die Salze der seltenen Erden können in
beliebiger Weise in die Katalysatoren eingearbeitet werden, z.B. vor, nach oder während der Einarbeitung des Erdalkallsalzes
durch Imprägnierung des Aluminiumoxyde mit einer Lösung des Eisensalzes bzw. des Salzes der seltenen Erde vor
oder nach der Hitzebehandlung. Als Eisensalze bzw. Salze seltener Erden können die Chloride und Nitrate verwendet
werden» Auch organische Salze, wie Formiate, Oxalate und
Acetate, können gebraucht werden· Die Katalysatoren können ■ehrere Elsensalze bzw. Salze seltener Erden enthalten.
Zur Durchführung des Verfahrene kann der Trägerkatalysator als Festbett in Fora von Pellets oder Granulat oder als
Wirbelschicht oder Fließbett eingesetzt werden.
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- *~ U4370-8
Gemische dieser Olefine gemäß der Erfindung behandelt werden.
Bevorzugt wird Äthylen.
Die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer im Einsatz können im wesentlichen den stöchiometrischen Erfordernissen
der durchgeführten Reaktion entsprechen. In der Praxis kann. es jedoch erwünscht sein, das Olefin und/oder den Sauerstoff
im Überschuß zu verwenden, um maximalen Umsatz zum Produkt zu erzielen. Der Sauerstoff im Einsatz kann durch beliebige
geeignete aase, die molekularen Sauerstoff enthalten, z«B.
Luft, geliefert werden. Natürlich werden Rückgewinnung und Kreislauf führung der Reaktionsteilnehmer durch Verwendung
von reinem, unverdünntem molekularem Sauerstoff erleichtert.
Die Reaktlonstemperaturen liegen zweckmäßig zwischen 225 und
500° · Die Kontaktzeit kann i/lO bis 30 Sekunden betragen
und liegt vorzugsweise zwischen etwa 5 und 15 Sekunden· Die Reaktion wird zweckmäßig unter Druck, z.B. von 1 bis 7 ata,
durchgeführt.
Der Chlorwasserstoff kann verdünnt sein oder teilweise durch Chlor ersetzt werden.
Die Ergebnisse, dl« unter Verwendung von Irdalkallealzen
anstelle von Alkalisalzen erhalten werden,, werden durch
das folgende Beispiel veranschaulicht*
5»?6 dew.«Teile Kupfer-II-chloriddihydrat, 4,6 Gew.-Teile
Hagnesiunchloridhexahydrat und 3,25 Gsw ,-T^iIa technisches
Cerchlorid wurden in der Mindestmenge Wasser gelöst· Mit
der Lösung wurden 42 Gew.-Teile handelsübliches aktiviert*»
Alumlniuraoxyd in Form von 3 nm-Orasralmt, das vorher 24 Stunden
auf IO6O0 erhitzt worden war, Imprägniert· Das Oanlsoh
wurde unfcdr atindlgem Rühren zur Trocken« eingedampft und
enthielt nach Trocknen bei 110° 4£ Kupfer, 4j£ Cer und l,i£
Magnesium·
BAD ORSGiMAL 909812/10S8
Stündlich wurden 2450 Vol.-Teile Äthylen, 4655 Vol.-Teile
Chlorwasserstoff und 5922 Vol.-Teile Luft gemischt und über 26" Vol.-Teile des Katalysators geleitet» der in einem bei
300° gehaltenen isothermischen Festbettreaktor angeordnet
war. Der Umsatz von Chlorwasserstoff zu chlorierten Produkten betrug 94,7$, und 1,3$ des Äthylens waren zu Kohlendioxyd
umgewandelt worden.
BAD ORIGINAL 909Η12/Ί038
Claims (1)
- - 6 - I 44 J/08Patentansprüche1, Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von Olefinen, Chlorwasserstoff und molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren die aus auf aktiviertem Aluminiumoxyd niedergeschlagenem Kupfer bestehen und bei deren Herstellung das Aluminiumoxyd vor dem Niederschlagen des Kupfers auf Temperaturen zwischen600 und 1400° erhitzt wurde, nach Patent ··»«·>(Patentanmeldung D 36 556 IVb/ 12 ο ), dadurch gekennzeichnet, dass man gegebenenfalls bei der Umsetzung die vorliegenden Alkalisalze ganz oder teilweise durch Erdalkalisalz«, insbesondere Magnesiumsalze, ersetzt*2# Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiehnet^ dass der Aluminiumoxydträger vor oder nach der Wärmebehandlung mit einer Lösungdes ErdalkalisalaeB imprägniert, wird.3# Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadureh gekennzeichnet, dass die Imprägnierung des Aluminiumoxyds mit &«τ Erdalkalisalzlösung vor, nach oder gleichzeitig mit dem Ausfällen des Kupferkatalysators durchgeführt wird«4· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Brdalkalisalz ein Hydroxyd, Chlorid, litrat, ]?ormiat, Oxalat oder Acetat verwendet»5« Verfahren nach Ansprüchen I bis 4, dadureh gekennzeichnet, dass, bezogen auf das Gewicht von Katalysator und Aluminiumoxyd, 0,2 bis 5-0 Gew,?6 Erdalkaliionen vorliegen·6» Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Gegenwart von Salzen des Eisens oder der seltenen Erden angewendet wird·7· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,9 0 9 8 12/1038 BAD ORIGINALU43708dass der Aluminiumoxydtröger tot oder nach der Wärmebehandlung mit einer lösung dee Eisensalzes oder dea Salzes der seltenen Erden, vorzugsweise gleichzeitig mit der Imprägnierung,mit der Erdalkalisalzlösung,. imprägniert wird.6« Terfahren naeh Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass Chloride, Hitrate, Formiate, Oxalate oder Acetate eis Sale« dee Eieene oder der seltenen Erden verwendet werden, wobei vorzugsweise 0,2 bis 10 <*ew## der Ionen dieser 8alee, bezogen auf das Gesamtgewicht von Katalysator, Aluminiumoxydträger und Erdalkalisalz, vorliegen«9· Terfahren naeh Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Olefin Äthylen oder Propylen verwendet.10· Terfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Chlorwasserstoff verwendet, der bei der Hydrolyse von 1,2-Dichloräthan zu Tinylchlorid anfällt.11· Terfahren naoh Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Chlorwasserstoff ganz oder teilweise durch Chlor ersetzt wird.12. Terfahren naoh Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen zwischen 225 und 500° arbeitet·15« Terfahren naoh Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Berührungezeiten zwischen 0,1 und 30 Sekunden arbeitet·14· Terfahren naoh Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man bei erhöhten Drucken zwischen 1 bis 7 ata arbeitet.909812/1038
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IT1163160B (it) * | 1983-03-22 | 1987-04-08 | Montepolimeri Spa | Catalizzatori supportati per la sintesi di 1-2 dicloroetano per ossiclorurazione di etilene in letto fluidizzato |
IT1176719B (it) * | 1984-09-19 | 1987-08-18 | Ausind | Metodo per la preparazione di un catalizzatore per la sintesi di 1,2-dicloroetano |
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-
1962
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-
1963
- 1963-08-16 DE DE19631443708 patent/DE1443708A1/de active Pending
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SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 |