DE1443708A1 - Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen

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DE1443708A1
DE1443708A1 DE19631443708 DE1443708A DE1443708A1 DE 1443708 A1 DE1443708 A1 DE 1443708A1 DE 19631443708 DE19631443708 DE 19631443708 DE 1443708 A DE1443708 A DE 1443708A DE 1443708 A1 DE1443708 A1 DE 1443708A1
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DE19631443708
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Waight Patricia Eileen
Millidge Alfred Frank
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Distillers Co Yeast Ltd
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Distillers Co Yeast Ltd
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    • C07C17/093Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/156Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
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Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DR. EGGERT DlPL.-PHYS. GRAVE
KÖLN!, DEICHMANNHAUS
U43708
Köln, den 15.8.1963 Dt/Ax
The Distillers Company Limitedff
12. Torphichen Street, Edinburgh 3* Schottland.
Verfahren sur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen (Zusatz xti Fm tent....... (Fatentansieldung D 38 556 IVb/12 ο))
Gegenstand de» Bauptpatents.......... (Patentanmeldung
D 3d 556" Xfb/12 0} ist ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dal na« Olefin·« Chlorwasserstoff und molekularen Sauerstoff la der Dampfphase bei erhöhter Temperatur mit Katalyse· toren «is WMnbrlngt, die aus auf aktiviertem Aluainiusoiyd niedergeschlagene* Kupfer bestellen» bei deren HerstelXuag das AluainiuMooqnd vor de« liedersohlaeen des Kupfers auf Teaper*- turen uriteehesi 600 und l400° erhitzt wurde. Bei besonderen Ausftsirunesfonaen der Erfindung kann der Katalysator auierde» Alkallsalze «et Isis· des Klsens oder von »eltenen Erden, d.h. von !!«ernte« »it ds» OrdMaMpsshlen 57 bis 71« «i·
Is μ««· SHB sefaasen, daJ die Alkallsalze teilweise eser dwreh Braalkalisalze, insbesondere Magnesiuaealse,
«tr eVfineun« ist soait «in Verfahren zur lerstell«nc von ehlerierten Kohlenwasserstoffen, bei ds« san Olefine, Chlaseff und solekularea Sauerstoff in der Daasfehase bsi erbJhter Teaperetur alt Katalysatoren susasswnbringt» die
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■ H-43708
aus auf aktiviertem Aluminiumoxyd niedergeschlagenem Kupfer bestehen, und bei deren Herstellung das Aluminiumoxyd vor dem Niederschlagen des Kupfers auf Temperaturen zwischen
600 und l400° erhitzt wurde» gemäß Patent ..(Patent*
anmeldung D 38 556 IVb/12 o)· Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daS in den Katalysator ein Erdalkalisalz eingearbeitet wird. .
Die Erdalkalisalze werden zweckmäßig in solchen Mengen verwendet, daS sie 0,2 bis 10 Qew,«-$ des Katalysators und TrSgera, gerechnet als Erdalkalllon, ausmachen.
Das Brdalkalisalz kann beispielsweise durch Imprägnieren des Aluminiumoxyds mit einer Lösung des Erdalkallsalzes vor oder nach der Wärmebehandlung in den Katalysator eingearbeitet werden* Die Imprägnierung kann vor, nach oder während der Aufbringung des Kupfers erfolgen. Geeignete Erdalkalisalze sind dl« Hydroxyde, Chlorid· und/oder Hitrat·. Auch organische Salz·, wi· Vornlate, Oxalate und/oder Acetat«, kunnen verwendet werden. Di· Katalysatoren können aehrere Brdalkalisalz· enthalten. Wi· bereits erwähnt» werden Wagnesiusealze besonders bevorzugt.
Das als Trägermaterial v«rw«nd«t· Alualntunoxyd wird «Thal» ten, indem aktiviertes Aluminlueoxyd wenigstens 2 Stunden bis zu etwa 24 Stunden auf ein· Temperatur Im Bereich von 600 bis 1400°, vorzugsweise von 800 * 1100°, erhitzt wird.
Der bei« fmrtafcrttt verwendet· Katalysator keim aus «acy* «de* Kupferchlorid bekleben, da· Ia beliebiger geeigneter Weise auf de« Alnsrfniuasjjrt aufgebracht werde* tesa», lei« splelsweise kann das Alttsdniisaoxyd naeh der Bltaefeeheailunc uneittelbar «it einer KupferohloridlVeun« isprtgiilert» fetroclmet und als solches la Reaktor verwendet werden. Is 1st mueh aöglich, das Alusdniuaoxyd Mit einer Le«ung eiaes Kupfersalses, *&. dee Mitrete oder Foreiats, zu 1sprKgn1i ren, das dann in den fores de* AluÄiaiuaoxyds dureh Uwral· eohe Zereetzung oder ohealsehe lytrolyse «it anaehllei«»eer
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Trocknung in Kupferoxyd umgewandelt wird. In Fällen, in denen der Katalysator aus Kupferoxyd besteht, das durch thermische Zersetzung eines durch Imprägnierung des Aluminiuajoxyds aufgebrachten Kupfersalzes gebildet wird« kann es lediglich erforderlich sein» das Aluminiumoxyd nach der Imprägnierung zu trocknen und die thermische Zersetzung zum Oxyd wShrend der Oxychlorierungsreaktion bei den angewendeten Reaktionstemperaturen stattfinden zu lassen. Das Gemisch aus Katalysator und Aluminiumoxyd sollte vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 öew.-# Kupfer enthalten.
Die Katalysatoren können außerdem Salze des Eisens oder von seltenen Erden enthalten. Es wurde festgestellt, daß durch die Anwesenheit dieser Salze die Flüchtigkeit des im Katalysator enthaltenen Kupfers verringert wird. Unter den Begriff "seltene Erden* fallen Elemente alt den Ordnungszahlen 57 bis 71. Hierzu gehören Cer, Lanthan und Neodym. Die Elsensalze bzw. Salze seltener Erden werden zweckmäßig in Mengen von 0,2 bis 10 Oew.-£, bezogen auf den Katalysator, den Träger und das Erdalkalisalz und gerechnet als Elsenion oder Ion der seltenen Erde, verwendet«
Die Sisensalze bzw. die Salze der seltenen Erden können in beliebiger Weise in die Katalysatoren eingearbeitet werden, z.B. vor, nach oder während der Einarbeitung des Erdalkallsalzes durch Imprägnierung des Aluminiumoxyde mit einer Lösung des Eisensalzes bzw. des Salzes der seltenen Erde vor oder nach der Hitzebehandlung. Als Eisensalze bzw. Salze seltener Erden können die Chloride und Nitrate verwendet werden» Auch organische Salze, wie Formiate, Oxalate und Acetate, können gebraucht werden· Die Katalysatoren können ■ehrere Elsensalze bzw. Salze seltener Erden enthalten.
Zur Durchführung des Verfahrene kann der Trägerkatalysator als Festbett in Fora von Pellets oder Granulat oder als Wirbelschicht oder Fließbett eingesetzt werden.
Als Olefine können beispielsweise ethylen oder Propylen oder
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Gemische dieser Olefine gemäß der Erfindung behandelt werden. Bevorzugt wird Äthylen.
Die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer im Einsatz können im wesentlichen den stöchiometrischen Erfordernissen der durchgeführten Reaktion entsprechen. In der Praxis kann. es jedoch erwünscht sein, das Olefin und/oder den Sauerstoff im Überschuß zu verwenden, um maximalen Umsatz zum Produkt zu erzielen. Der Sauerstoff im Einsatz kann durch beliebige geeignete aase, die molekularen Sauerstoff enthalten, z«B. Luft, geliefert werden. Natürlich werden Rückgewinnung und Kreislauf führung der Reaktionsteilnehmer durch Verwendung von reinem, unverdünntem molekularem Sauerstoff erleichtert.
Die Reaktlonstemperaturen liegen zweckmäßig zwischen 225 und 500° · Die Kontaktzeit kann i/lO bis 30 Sekunden betragen und liegt vorzugsweise zwischen etwa 5 und 15 Sekunden· Die Reaktion wird zweckmäßig unter Druck, z.B. von 1 bis 7 ata, durchgeführt.
Der Chlorwasserstoff kann verdünnt sein oder teilweise durch Chlor ersetzt werden.
Die Ergebnisse, dl« unter Verwendung von Irdalkallealzen anstelle von Alkalisalzen erhalten werden,, werden durch das folgende Beispiel veranschaulicht*
Beispiel
5»?6 dew.«Teile Kupfer-II-chloriddihydrat, 4,6 Gew.-Teile Hagnesiunchloridhexahydrat und 3,25 Gsw ,-T^iIa technisches Cerchlorid wurden in der Mindestmenge Wasser gelöst· Mit der Lösung wurden 42 Gew.-Teile handelsübliches aktiviert*» Alumlniuraoxyd in Form von 3 nm-Orasralmt, das vorher 24 Stunden auf IO6O0 erhitzt worden war, Imprägniert· Das Oanlsoh wurde unfcdr atindlgem Rühren zur Trocken« eingedampft und enthielt nach Trocknen bei 110° 4£ Kupfer, 4j£ Cer und l,i£ Magnesium·
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Stündlich wurden 2450 Vol.-Teile Äthylen, 4655 Vol.-Teile Chlorwasserstoff und 5922 Vol.-Teile Luft gemischt und über 26" Vol.-Teile des Katalysators geleitet» der in einem bei 300° gehaltenen isothermischen Festbettreaktor angeordnet war. Der Umsatz von Chlorwasserstoff zu chlorierten Produkten betrug 94,7$, und 1,3$ des Äthylens waren zu Kohlendioxyd umgewandelt worden.
BAD ORIGINAL 909Η12/Ί038

Claims (1)

  1. - 6 - I 44 J/08
    Patentansprüche
    1, Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von Olefinen, Chlorwasserstoff und molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren die aus auf aktiviertem Aluminiumoxyd niedergeschlagenem Kupfer bestehen und bei deren Herstellung das Aluminiumoxyd vor dem Niederschlagen des Kupfers auf Temperaturen zwischen
    600 und 1400° erhitzt wurde, nach Patent ··»«·>
    (Patentanmeldung D 36 556 IVb/ 12 ο ), dadurch gekennzeichnet, dass man gegebenenfalls bei der Umsetzung die vorliegenden Alkalisalze ganz oder teilweise durch Erdalkalisalz«, insbesondere Magnesiumsalze, ersetzt*
    2# Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiehnet^ dass der Aluminiumoxydträger vor oder nach der Wärmebehandlung mit einer Lösungdes ErdalkalisalaeB imprägniert, wird.
    3# Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadureh gekennzeichnet, dass die Imprägnierung des Aluminiumoxyds mit &«τ Erdalkalisalzlösung vor, nach oder gleichzeitig mit dem Ausfällen des Kupferkatalysators durchgeführt wird«
    4· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Brdalkalisalz ein Hydroxyd, Chlorid, litrat, ]?ormiat, Oxalat oder Acetat verwendet»
    5« Verfahren nach Ansprüchen I bis 4, dadureh gekennzeichnet, dass, bezogen auf das Gewicht von Katalysator und Aluminiumoxyd, 0,2 bis 5-0 Gew,?6 Erdalkaliionen vorliegen·
    6» Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Gegenwart von Salzen des Eisens oder der seltenen Erden angewendet wird·
    7· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
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    dass der Aluminiumoxydtröger tot oder nach der Wärmebehandlung mit einer lösung dee Eisensalzes oder dea Salzes der seltenen Erden, vorzugsweise gleichzeitig mit der Imprägnierung,mit der Erdalkalisalzlösung,. imprägniert wird.
    6« Terfahren naeh Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass Chloride, Hitrate, Formiate, Oxalate oder Acetate eis Sale« dee Eieene oder der seltenen Erden verwendet werden, wobei vorzugsweise 0,2 bis 10 <*ew## der Ionen dieser 8alee, bezogen auf das Gesamtgewicht von Katalysator, Aluminiumoxydträger und Erdalkalisalz, vorliegen«
    9· Terfahren naeh Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Olefin Äthylen oder Propylen verwendet.
    10· Terfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Chlorwasserstoff verwendet, der bei der Hydrolyse von 1,2-Dichloräthan zu Tinylchlorid anfällt.
    11· Terfahren naoh Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Chlorwasserstoff ganz oder teilweise durch Chlor ersetzt wird.
    12. Terfahren naoh Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen zwischen 225 und 500° arbeitet·
    15« Terfahren naoh Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Berührungezeiten zwischen 0,1 und 30 Sekunden arbeitet·
    14· Terfahren naoh Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man bei erhöhten Drucken zwischen 1 bis 7 ata arbeitet.
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