DE1243173B - Verfahren zur Herstellung von chlorierten oder bromierten ungesaettigten Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von chlorierten oder bromierten ungesaettigten KohlenwasserstoffenInfo
- Publication number
- DE1243173B DE1243173B DEJ25973A DEJ0025973A DE1243173B DE 1243173 B DE1243173 B DE 1243173B DE J25973 A DEJ25973 A DE J25973A DE J0025973 A DEJ0025973 A DE J0025973A DE 1243173 B DE1243173 B DE 1243173B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- carried out
- chloride
- percent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
Deutsche KL: 12 ο-19/02
Nummer: 1243 173
Aktenzeichen: J 25973IV b/12 ο
Anmeldetag: 5. Juni 1964
Auslegetag: 29. Juni 1967
Gemäß einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag kann man organische Halogenide, beispielsweise
Vinylchlorid, dadurch herstellen, daß man eine Gasmischung, welche ein Olefin, einen Halogenwasserstoff
und Sauerstoff enthält, mit einem Trägerkatalysator bei erhöhter Temperatur in Berührung bringt,
wobei der Katalysator eine Verbindung eines Metalls der Platingruppe, d. h. eine Verbindung eines der
Metalle Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium, enthält.
Es wurde nunmehr gefunden, daß die Wirksamkeit des Katalysators in diesem Verfahren erhöht werden
kann, wenn man in diesem Katalysator zusätzlich zur Verbindung eines Metalls der Platingruppe eine Verbindung
eines seltenen Erdmetalls verwendet.
Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten oder bromierten ungesättigten Kohlenwasserstoffen
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung des entsprechenden Olefins mit Chlorwasserstoff
oder Bromwasserstoff und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines
auf einem Träger befindlichen Katalysators bei erhöhter Temperatur zum Gegenstand, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines aus dem Chlorid eines Edelmetalls
der VIII. Gruppe des Periodischen Systems und dem Chlorid eines Metalls der seltenen Erden bestehenden,
auf einem Träger befindlichen Katalysators bei 250 bis 5500C in Gegenwart eines inerten Gases durchführt,
wobei die Sauerstoffkonzentration in der Reaktionszone weniger als 10 Volumprozent beträgt.
Unter der Bezeichnung »Chlorid« eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems ist ein
Chlorid eines der Metalle Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Iridium verstanden. Von diesen sind
die bevorzugten Chloride diejenigen von Platin bzw. Rhodium. Es können Chloride von jedem der seltenen
Erdmetalle verwendet werden.
Gute Ergebnisse werden mit Chloriden von Cer, Lanthan bzw. Neodym erhalten.
Es hat sich gezeigt, daß die zusätzliche Einarbeitung von Kupferchlorid oder von Kaliumchlorid in den
Katalysator einen günstigen Einfluß auf seine Wirksamkeit ausübt.
Der Trägerkatalysator kann mit weiteren Mengen von unbehandeltem Träger oder mit anderen Materialien,
wie Graphit, welche bei der Steuerung der Reaktionswärme förderlich sind, verdünnt werden.
Ferner kann die Reaktion in Gegenwart eines Fließbettkatalysators durchgeführt werden.
Verwendbare Olefine sind beispielsweise Äthylen, Propylen, geradkettige und verzweigte Olefine mit 4
Verfahren zur Herstellung von chlorierten
oder bromierten ungesättigten
Kohlenwasserstoffen
oder bromierten ungesättigten
Kohlenwasserstoffen
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited, London
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31
Als Erfinder benannt:
Kenneth Arnold Smith,
Widnes, Lancashire (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 5. Juni 1963 (22 322),
vom 20. Mai 1964
Großbritannien vom 5. Juni 1963 (22 322),
vom 20. Mai 1964
oder mehr Kohlenstoffatomen, Cycloolefine, wie Cyclohexen, und Olefine mit Arylgruppen, wie Styrol.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden auch von den monohalogenierten Olefinen verschiedene halogenierte
Produkte erzeugt. Beispielsweise werden bei Verwendung von Äthylen und Chlorwasserstoff als
Reaktionsteilnehmern Chlorkohlenwasserstoffe wie 1,2-Dichloräthan zusammen mit Vinylchlorid erzeugt.
Es werden im allgemeinen Temperaturen von 250 bis 5500C verwendet, obwohl der speziell verwendete
Temperaturbereich von dem speziell verwendeten Olefin abhängt. Beispielsweise werden bei der Herstellung
von Vinylchlorid aus Äthylen Temperaturen von 250 bis 5000C, vorzugsweise von 300 bis 450°C,
verwendet.
Um das Ablaufen der Reaktion mit explosiver Heftigkeit zu verhindern, wird die Konzentration von
elementarem Sauerstoff unterhalb 10 Volumprozent, beispielsweise auf 6 Volumprozent, gehalten. Eine
geeignete Quelle von elementarem Sauerstoff ist Luft. Dies bedeutet, daß die Reaktion in Gegenwart eines
gasförmigen Verdünnungsmittels durchgeführt werden kann, welches mindestens eines der folgenden sein
kann: Stickstoff, überschüssiges Olefin, wie Äthylen, und überschüssiger Halogenwasserstoff, wie Chlorwasserstoff.
Vorzugsweise wird ein Überschuß des
709 608/447
Olefins über die stöchiometrische Menge in bezug auf Sauerstoff verwendet und das nicht umgesetzte
Olefin im Kreislauf zurückgeführt. Die Reaktionsteilnehmer und das Verdünnungsmittel können vor
dem Einbringen in die Reaktionszone vorgemischt oder unmittelbar in die Reaktionskammer, wo das
Mischen und die Reaktion erfolgen, geleitet werden.
Der Katalysator wurde durch Lösen von 16,9 g CuCl2-2H2O und 6,6 g CeCl3 in 23 cm3 Wasser,
Zugabe von einer Lösung von 3,1 g Chloroplatinsäure (mit einem Gehalt an 40 Gewichtsprozent Pt)
in 15 cm3 Wasser zu dieser Lösung und Tränken von 100 g eines unter dem Handelsnamen »Actal A«
bekannten aktivierten Aluminiumoxyds mit diesen Lösungen hergestellt. Das imprägnierte Aluminiumoxyd
wurde dann durch 18 Stunden langes Erhitzen auf 1200C getrocknet. Der Katalysator auf dem
Träger bzw. der mit dem Träger versehene Katalysator enthielt so 5 Gewichtsprozent Cu, 1 Gewichtsprozent
Pt und 3 Gewichtsprozent Ce. Der Katalysator auf dem Träger bzw. der mit dem Träger versehene Katalysator
hatte eine Teilchengröße, welche durch ein 1,68-mm-Sieb hindurchging und von einem 0,85-mm-Sieb
zurückgehalten wurde.
Unter Verwendung einer Katalysatorprüfeinheit wurde 1 cm3 des Katalysators mit 30 cm3 Glasteilchen
derselben Größe wie das Aluminiumoxyd verdünnt. Die Mischungen wurden in ein Hartglasrohr
mit einem Innendurchmesser von 19,05 mm, welches mit einer zentralen Thermoelementtasche
bzw. einem zentralen Thermoelementraum mit einem Außendurchmesser von 6,35 mm versehen war, eingebracht.
Der Reaktionsraum wurde auf einer Temperatur von etwa 3500C gehalten, und es wurde eine
Gasmischung, bestehend aus 2,51 Äthylen je Stunde, 51 wasserfreiem HCl je Stunde, 11 Sauerstoff je
Stunde und 8,51 Stickstoff je Stunde, über den erhitzten Katalysator geleitet. Etwa 1 Stunde nach Erreichen
von stetigen bzw. stationären Bedingungen wurde der Austrittsstrom analysiert, und dabei wurde folgende
Zusammensetzung desselben festgestellt:
Volumprozent
H2C = C-Cl
Cl Cl
I I
H2C-CH2
CO
CO
CO2 .
O2
O2
HCl
C2H4
N2
H2O
C2H4
N2
H2O
3,0
3,5
0,1
0,7
1,5
0,7
1,5
19,5
7,8
7,8
56,6
7,3
7,3
Es wurden 16,9 g CuCl2-2H2O und 6,6 g CeCl3
in 65 cm3 Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 3,1 g in 15 cm3 Wasser gelöste Chloroplatinsäure (mit
einem Gehalt an 40 Gewichtsprozent Pt) zugegeben. Die vereinigten Lösungen wurden zu 100 g in einer
Abdampfschale enthaltenem, unter der Handelsbezeichnung »Silicagel« erhältlichem Kieselgel mit
ίο einer Teilchengröße von 1,68 bis 0,85 mm (10 bis
18 mesh) zugegeben, und die Mischung wurde mit einem Glasstab gerührt. Das imprägnierte Kieselgel
wurde durch 18 Stunden langes Erhitzen auf 120°C getrocknet. Der Katalysator enthielt 5 Gewichtsprozent
Cu, 3 Gewichtsprozent Ce und 1 Gewichtsprozent Pt.
In diesem Beispiel und in den Beispielen 3 bis 5 und 9 bis 12 wurde der Katalysator auf dem Träger
bzw. der mit dem Träger versehene Katalysator mit
ao Graphit derselben Teilchengröße verdünnt. Dieses Katalysatorbett hatte vier Abschnitte von gleichem
Volumen. Der erste, zweite und dritte Abschnitt wurden mit abnehmenden Mengen von Graphit verdünnt,
so daß sie 10, 30 bzw. 70% des Katalysators
as auf dem Träger bzw. des mit dem Träger versehenen
Katalysators enthielten. Der vierte Abschnitt des Katalysators enthielt keinen Graphit. Der Katalysator
wurde in ein Hartglasrohr mit einem Innendurchmesser von 19,05 mm, welches mit einer zentralen
Thermoelementtasche bzw. einem zentralen Thermoelementraum mit einem Außendurchmesser
von 6,35 mm versehen war, eingebracht. Das Rohr wurde von außen durch einen elektrischen Draht
erhitzt. Die Temperatur des Ofens betrug 330° C, und die Temperatur des heißen Fleckes bzw. der überhitzten
Stelle belief sich auf 370 bis 3900C. Die durch
den erhitzten Katalysator geleitete Mischung bestand aus 51 Äthylen je Stunde, 101 wasserfreiem HCl je
Stunde, 21 Sauerstoff je Stunde und 171 Stickstoff je
Stunde.
Etwa 1 Stunde nach Erreichen von stetigen bzw. stationären Bedingungen ergab die Analyse des Gasstromes
die folgenden Werte:
Volumprozent
H2 = C — Cl
Cl Cl
Cl Cl
H2C
CO
CO2
O2
HCl
C2H4
N2
H2O
CH2
2,7
8,5
0,03
0,2
0,7
13,3
5,1
58,2
11,3
In einer ähnlichen Verfahrensweise wurden den Die Verfahrensweise des Beispieles 2 wurde mit
obigen ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn ein Kataly- 65 dem Unterschied wiederholt, daß in den Katalysator
sator mit einem Gehalt an 0,25 Gewichtsprozent Pt, 1 % Palladium an Stelle von 1 % Platin eingearbeitet
5 Gewichtsprozent Cu und 3 Gewichtsprozent Ce ver- wurde. [Bei der Herstellung des Katalysators wurden
wendet wurde. 2,1 g PdCl2 in 10 cm3 Wasser und 10 cm3 konzen-
trierter Salzsäure zur Kupfer(II)-chloridlösung zugegeben.]
Etwa 1 Stunde nach Erreichen von stetigen bzw. stationären Bedingungen ergab die Analyse des Gasstromes
die folgenden Werte:
Volumprozent H
H2C = C — Cl 0,9
Cl Cl 1 I
H2C-CH2 2,5
CO 0,2
CO2 0,4
O2 0,4
HCl 26,8
C2H4 9,1
N2 55,5 ao
H2O 4,2
Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um zu veranschaulichen, daß die Vinylchloridmenge durch Verwendung
eines Überschusses von Äthylen über die stöchiometrische Menge in bezug auf Sauerstoff
erhöht wird.
Der verwendete Katalysator hatte die im Beispiel 2 angegebene Zusammensetzung. Es wurde eine Beschickung
mit 2 bis 101 Äthylen je Stunde, 101 wasserfreiem Chlorwasserstoff je Stunde und entweder 1
oder 21 Sauerstoff je Stunde über den Katalysator geleitet. Die Gesamtgasbeschickung wurde durch
Zugabe der erforderlichen Stickstoffmenge auf 341 je Stunde eingestellt.
In den Versuchen 1 (a) und 1 (d) war das Molverhältnis von C2H4 zu O2 2:1, und dies stellt die
stöchiometrische Menge, welche für die Reaktion von C2H4, O2 und HCl zu Vinylchlorid erforderlich ist, dar.
Die Ergebnisse sind der Tabelle I zusammengestellt.
Zugeführtes O2 Liter je Stunde |
Zugeführtes C2H4 Liter je Stunde |
C2H4-Umsetzung zu allen Produkten |
Erzeugtes | |
Versuch | I ■ ! | 2 3 5 |
100 70 42 |
H H2C= C-Cl Liter je Stunde |
Ig | I ■ I | 4 5 10 |
93 68 34 |
0,1 0,4 0,6 |
Hd) | 0,6 0,7 1,0 |
|||
Dieses Beispiel wurde unter Verwendung der Verfahrensweise des Beispieles 1, jedoch mit dem Unterschied,
daß der Träger eine unter dem Handelsnamen »Celite« erhältliche Kieselgur war, durchgeführt.
Etwa 1 Stunde nach Erreichen von stetigen bzw. stationären Bedingungen ergab die Analyse des Produktes
die folgenden Werte:
Volumprozent H
H2C = C — Cl 2,4
Cl Cl
I I
H2C-CH2 4,7
CO 0
CO2 0,2
O2 2,3
HCl 21,2
C2H4 8,0
N2 53,6
H2O 7,6
Der Katalysator wurde durch Lösen von 23,5 g CeCl3 und 10,2 g KCl in 58 cm3 Wasser und Tränken
von 100 g eines unter dem Handelsnamen »Actal A« bekannten aktivierten Aluminiumoxyds mit dieser
Lösung hergestellt. Das imprägnierte Aluminiumoxyd wurde dann durch 5 Stunden langes Erhitzen auf 120° C
So getrocknet. Dieses wurde dann mit einer zweiten Lösung, bestehend aus 1,1 g in Salzsäure gelöstem
Ammoniumchlororhodit (mit einem Gehalt an 30% Rh), erneut imprägniert. Das Aluminiumoxyd wurde
dann wiederum 5 Stunden lang bei 12O0C getrocknet.
Der Katalysator auf dem Träger bzw. der mit dem Träger versehene Katalysator enthielt 10 Gewichtsprozent
Ce, 4 Gewichtsprozent K und 0,25 Gewichtsprozent Rh. Die Teilchengröße des Katalysators war
dieselbe wie die des Katalysators des Beispieles 1.
Es wurden 40 cm3 unverdünnter Katalysator in die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung eingebracht.
Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 4000C
durchgeführt, und es wurde eine Gasmischung, bestehend aus 15,21 N2 je Stunde, 8,71 HCl je Stunde,
4,3 1 C2H4 je Stunde und 1,8 1 O2 je Stunde, über den
erhitzten Katalysator geleitet.
Nach Erreichen von stetigen bzw. stationären Bedingungen wurde der Austrittsstrom analysiert,
1 7
und es wurden dadurch die folgenden Werte erhalten :
Volumprozent H
I
H2C = C — Cl 3,6
Cl Cl
I I
H2C-CH2 0,3
Cl
H3C — CH2 0,02
CO 0,06
CO2 1,92
O2 1,1
HCl 24,7
C2H4 9,3 ao
N2 53,1
H2O 5,9
Dieses Beispiel wurde unter Verwendung der Verfahrensweise des Beispieles 1, jedoch mit dem Unterschied,
daß der Katalysator 5 % Cu, 3 % La und 1 % Pt enthielt, durchgeführt.
Nach Erreichen von stetigen bzw. stationären Bedingungen wurde der Austrittsstrom analysiert, und
es wurden dadurch die folgenden Werte erhalten:
Volumprozent H
H2C = C — Cl 3,0
Cl Cl
I I
H2C-CH2 3,8
CO 0,2
CO2 0,55
O2 1,5
HCl 18,9
C2H4 7,55
N* 56'9 so
H2O 7,6
Dieses Beispiel wurde unter Verwendung der Verfahrensweise des Beispieles 1, jedoch mit dem Unterschied,
daß der Katalysator 5% Cu, 3% Nd und % Pt enthielt, durchgeführt.
Nach Erreichen von stetigen bzw. stationären Bedingungen wurde der Austrittsstrom analysiert, und es
wurden dadurch die folgenden Werte erhalten:
Volumprozent H
H2C = C — Cl 2,6
65 Cl Cl
I I
H2C-CH2 3,4
co 0,1
CO2 0,5
O2 2,0
HCl 20,1
C2H4 8,4
N2 56,3
H2O 6,6
Dieses Beispiel wurde unter Verwendung desselben Katalysators und derselben Bedingungen wie im
Beispiel 2, jedoch mit dem Unterschied, daß der organische Teil der Beschickung aus 51 Propylen
je Stunde bestand, durchgeführt.
Etwa 1 Stunde nach Erreichen von stetigen bzw. stationären Bedingungen wurde der Austrittsstrom
analysiert, und es wurden dadurch folgende Werte erhalten:
Volumprozent
1,2-Dichlorpropan 0,5
2-Chlorpropan 2,2
Chlorpropene 4,3
CO 0,1
CO2 0,2
O2 3,4
HCl 23,2
C3H6 8,3
N2 52,6
H2O 5,2
Diese Verfahrensweise wurde wie im Beispiel 9, jedoch mit dem Unterschied, daß ein Katalysator mit
einem Gehalt an 1 Gewichtsprozent Pd an Stelle von Gewichtsprozent Pt (wobei er Cu und Ce enthielt
und in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise hergestellt worden ist) verwendet wurde, durchgeführt.
Etwa 1 Stunde nach Erreichen von stetigen bzw. stationären Bedingungen ergab die Analyse des
Gasstromes die folgenden Werte:
Volumprozent
1,2-Dichlorpropan 1,7
2-Chlorpropan 1,7
Chlorpropene 2,5
CO 0,4
CO2 0,6
O2 2,7
HCl 23,3
C3H6 9,3
N2 52,6
H2O 5,2
Die Verfahrensweise des Beispieles 9 wurde mit dem Unterschied, daß der organische Teil der Beschickung
aus 51 Isobuten je Stunde bestand, wiederholt.
Etwa 1 Stunde nach Erreichen von stetigen bzw. stationären Bedingungen ergab die Analyse des Gasstromes
die folgenden Werte:
Volumprozent
l-Chlor-2-methylpropen und 3-Chlor-2-methylpropen
2,5
tert. Butylchlorid 4,0
CO 0,3
CO2 1,2
O2 2,8
HCl .
C4H3
H2O
24,3 8,6
52,3 4,0
Die Verfahrensweise des Beispieles 11 wurde mit dem Unterschied, daß ein Katalysator mit einem Gehalt
an 1 Gewichtsprozent Pd (welcher Cu und Ce enthielt und in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise
hergestellt worden ist) verwendet wurde, wiederholt.
Etwa 1 Stunde nach Erreichen von stetigen bzw. stationären Bedingungen ergab die Analyse des
Gasstromes die folgenden Werte:
Volumprozent
l-Chlor-2-methylpropen und 3-Chlor-2-methylpropen
1,5
tert. Butylchlorid 3,3
CO 0,3
CO2 1,8
O2 ..
HCl .
C4H8
HCl .
C4H8
N2 ..
H2O
H2O
3,0 5,4 9,7 51,4 3,6
45
Es wurde mit einem Katalysator gearbeitet, der aus Cerchlorid, Kaliumchlorid und Rhodiumchlorid bestand,
wobei diese Chloride von Aluminiumoxydpellets mit einem zylindrischen Durchmesser von
0,32 · 0,32 cm bestanden. 10 cm3 des Trägerkatalysators enthielten 10 Gewichtsprozent Cer, 4 Gewichtsprozent
Kalium und 0,25 Gewichtsprozent Rhodium. Der Katalysator war mit 30 cm3 Bimsstein verdünnt.
Es wurde in einer Apparatur gearbeitet, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Arbeitstemperatur
betrug 450° C. Die eingesetzte Gasmischung enthielt 29 Volumprozent HBr, 7,7 Volumprozent O2, 15,6
Volumprozent C2H4 und 49 Volumprozent N2. Diese
Gasmischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 301/Std. (gemessen bei Raumtemperatur) über den
erhitzten Katalysator geleitet. Nach einer Betriebszeit von einigen Stunden wurde das Gasprodukt analysiert,
und es ergab sich folgende Zusammensetzung:
Volumprozent
Vinylbromid 3,6
Äthylendibromid 0,2
CO
CO2.
H2O
HBr
O2 ..
C2H4
0,7
3,3
7,9
25,5
0,3
10,1
48,4
Es wurde ein Katalysator hergestellt, der 5 Gewichtsprozent Kupfer, 3 Gewichtsprozent Cer und
0,25 Gewichtsprozent Platin enthielt und der auf einem Aluminiumoxydkatalysator abgeschieden war,
welcher eine mittlere Teilchengröße von 60 μ und eine spezifische Oberfläche von 190 m2/g besaß. Das
Katalysatorvolumen betrug 75 cm3. Das Reaktionsgefäß bestand aus einem senkrecht stehenden Glasrohr
mit einem Innendurchmesser von 25 mm, in dem sich ein Thermoelement in einem Glasrohr von 6 mm
äußerem Durchmesser befand. Am Boden des Reaktionsgefäßes befand sich eine Sinterglasscheibe, um
das Katalysatorbett abzustützen. Es wurde mit einer Katalysatortemperatur von 3200C gearbeitet. Das
Einsatzgas besaß folgende Zusammensetzung: 30 Volumprozent HCl, 6,3 Volumprozent O2, 14 Volumprozent
C2H4 und 49,7 Volumprozent N2. Dieses Gas
wurde nach oben durch das Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von 1001/Std. geleitet, wobei das
Katalysatorbett im Fließzustand gehalten wurde. Nach einigen Stunden wurde das austretende Gas
analysiert, und es besaß folgende Zusammensetzung:
Volumprozent
Vinylchlorid 3,4
c und t Dichloräthylen 0,6
Äthylendichlorid 2,9
CO 0,3
CO2
H2O
HCl
O2
C2H4
N9
1,2 9,0
21,5 0,9 7,3
52,9
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von chlorierten oder bromierten ungesättigten Kohlenwasserstoffen
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung des entsprechenden Olefins mit Chlorwasserstoff
oder Bromwasserstoff und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines auf
709 608/447
einem Träger befindlichen Katalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart eines aus dem Chlorid eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems und dem
Chlorid eines Metalls der seltenen Erden bestehenden, auf einem Träger befindlichen Katalysators
bei 250 bis 5500C in Gegenwart eines inerten
Gases durchführt, wobei die Sauerstoffkonzentration in der Reaktionszone weniger als 10 Volumpro- ίο
zent beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
eines Katalysators, der zusätzlich Kupferchlorid enthält, durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in
Gegenwart eines Katalysators, der zusätzlich Kaliumchlorid enthält, durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart
eines Fließbettkatalysators durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei
300 bis 4500C durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Überschuß
des Olefins in bezug auf Sauerstoff arbeitet und nicht umgesetztes Olefin im Kreislauf zurückführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
FranzösischePatentschriften Nr. 1262725,1301990; belgische Patentschrift Nr. 636 391;
USA.-Patentschrift Nr. 2 674 633.
FranzösischePatentschriften Nr. 1262725,1301990; belgische Patentschrift Nr. 636 391;
USA.-Patentschrift Nr. 2 674 633.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.
709 608/447 6.67 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB2232263A GB1062171A (en) | 1963-06-05 | 1963-06-05 | Improvements in or relating to the manufacture of halogenated hydrocarbons |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1243173B true DE1243173B (de) | 1967-06-29 |
Family
ID=10177519
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEJ25973A Pending DE1243173B (de) | 1963-06-05 | 1964-06-05 | Verfahren zur Herstellung von chlorierten oder bromierten ungesaettigten Kohlenwasserstoffen |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
AT (1) | AT255385B (de) |
BE (1) | BE648790A (de) |
DE (1) | DE1243173B (de) |
ES (1) | ES300661A1 (de) |
FR (1) | FR1397824A (de) |
GB (1) | GB1062171A (de) |
NL (2) | NL6406346A (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1086222A (en) * | 1965-01-14 | 1967-10-04 | Ici Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of halogenated hydrocarbons |
US6680415B1 (en) | 1999-11-22 | 2004-01-20 | Dow Global Technologies Inc. | Oxyhalogenation process using catalyst having porous rare earth halide support |
CN100424056C (zh) * | 2001-05-23 | 2008-10-08 | 陶氏环球技术公司 | C3+烃的氧化卤化和任选脱氢反应 |
CN1649808A (zh) * | 2001-05-23 | 2005-08-03 | 陶氏环球技术公司 | 从单碳原料的卤乙烯生产 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE636391A (de) * | ||||
US2674633A (en) * | 1948-12-07 | 1954-04-06 | Reitlinger Otto | Chlorination of hydrocarbons |
FR1262725A (fr) * | 1960-04-22 | 1961-06-05 | Pechiney | Procédé de chloruration d'hydrocarbures non saturés |
FR1301990A (fr) * | 1961-07-13 | 1962-08-24 | Pechiney Prod Chimiques Sa | Procédé d'oxychloruration des hydrocarbures |
-
0
- NL NL129920D patent/NL129920C/xx active
-
1963
- 1963-06-05 GB GB2232263A patent/GB1062171A/en not_active Expired
-
1964
- 1964-06-03 BE BE648790D patent/BE648790A/xx unknown
- 1964-06-04 NL NL6406346A patent/NL6406346A/xx unknown
- 1964-06-05 DE DEJ25973A patent/DE1243173B/de active Pending
- 1964-06-05 FR FR977309A patent/FR1397824A/fr not_active Expired
- 1964-06-05 AT AT487064A patent/AT255385B/de active
- 1964-06-05 ES ES300661A patent/ES300661A1/es not_active Expired
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE636391A (de) * | ||||
US2674633A (en) * | 1948-12-07 | 1954-04-06 | Reitlinger Otto | Chlorination of hydrocarbons |
FR1262725A (fr) * | 1960-04-22 | 1961-06-05 | Pechiney | Procédé de chloruration d'hydrocarbures non saturés |
FR1301990A (fr) * | 1961-07-13 | 1962-08-24 | Pechiney Prod Chimiques Sa | Procédé d'oxychloruration des hydrocarbures |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES300661A1 (es) | 1964-11-16 |
NL129920C (de) | |
AT255385B (de) | 1967-07-10 |
FR1397824A (fr) | 1965-04-30 |
BE648790A (de) | 1964-12-03 |
NL6406346A (de) | 1964-12-07 |
GB1062171A (en) | 1967-03-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69211347T2 (de) | Katalytische hydrogenolyse | |
DE19751551B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von Iodtrifluormethan | |
DE1417725B2 (de) | Verwendung eines Katalysators auf der Basis von Halogeniden des Kupfers, des Lanthans oder der Lanthaniden und der Alkalimetalle für die Oxychlorierung bzw. Oxybromierung von Kohlenwasserstoffen | |
DE69219211T2 (de) | Hydrochlorierung katalytisches System und Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid aus Acetylen und Chlorwasserstoff, in Gegenwart dieses katalytischen Systems | |
DE1542132B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Kupfersilikat enthaltenden Katalysators fuer Oxychlorierungs-,Deacon- und Dehydro- chlorierungsreaktionen | |
DE1542327A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren | |
DE1243173B (de) | Verfahren zur Herstellung von chlorierten oder bromierten ungesaettigten Kohlenwasserstoffen | |
DE2838628A1 (de) | Verfahren zur herstellung von perchloraethylen | |
DE69219234T2 (de) | Hydrochlorierung von katalytischen Systemen und Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid aus Acetylen und Chlorwasserstoff in Gegenwart dieses katalytischen Systems | |
DE69200046T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Oxychlorierung von Ethylen mittels Kohlenstofftetrachlorid. | |
DE1234705B (de) | Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesaettigten Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffen | |
US3504043A (en) | Method for producing 1,2-dichloroethane and vinyl chloride from ethylene and hydrogen chloride and oxygen | |
DE69204546T2 (de) | Verfahren zur Fluorierung halogenierter Kohlenwasserstoffe. | |
DE2257107A1 (de) | Verfahren zur herstellung von vinylidenchlorid | |
DE1282012C2 (de) | Verfahren zur herstellung von vinylchlorid und vinylbromid | |
DE3037047C2 (de) | ||
DE2353437A1 (de) | Verfahren zur oxychlorierung von aethylen | |
DE1222913B (de) | Verfahren zur Herstellung von Allylchorid und seinen Monomethylsubstitutionsprodukten | |
DE69002747T2 (de) | Verfahren zur selektiven Hydrogenolyse von Perhalogenethanen. | |
DE69105881T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid. | |
DE1667307C3 (de) | ||
DE1261492B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloraethan und Vinylchlorid aus AEthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff | |
DE1277846B (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid | |
AT264478B (de) | Verfahren zur Herstellung monohalogenierter Olefine | |
DE1200285B (de) | Verfahren zur Herstellung aethylenisch ungesaettigter Chlorkohlenwasserstoffe |