DE1282012C2

DE1282012C2 - Verfahren zur herstellung von vinylchlorid und vinylbromid

Info

Publication number: DE1282012C2
Application number: DE1966J0029791
Authority: DE
Inventors: David Geoffrey Widnes Mead (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1965-01-14
Filing date: 1966-01-10
Publication date: 1975-07-03
Also published as: DE1282012B; US3480682A; SE319764B; DK118397B; NL6600262A; FR1469262A; FI42538B; US3799998A; ES321798A1; GB1086222A; CH471052A; BE674874A; IL24931A

Description

In der britischen Patentschrift 9 68 933 ist ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten Kohlen-Wasserstoffen, beispielsweise Vinylchlorid, beschrieben, welches darin besteht, ein gasförmiges Gemisch, <las ein Olefin, einen Halogenwasserstoff und Sauerttoff enthält, bei erhöhter Temperatur mit einem auf f inen Träger aufgebrachten Katalysator in Berührung tu bringen, wobei der Katalysator eine Verbindung ♦ines Metalls der Platingruppe enthält, d. h. eine Verbindung eines der Metalle Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium. Es ist auch angegeben, daß es zweckinäßig ist, in den Katalysator eine Verbindung eines Metalls von wechselnder Wertigkeit, wie Kupferchlorid, einzubringen. In der belgischen Patentschrift 6 48 790 ist angegeben, daß die Aktivität eines derartigen Katalysators erhöht werden kann, indem man in ihn eine Verbindung eines seltenen Erdmetalls einbringt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid und Vinylbromid durch Umsetzung von Äthylen mit Chlor- oder Bromwasserstoff und Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, der aus Platin oder Rhodiurr oder einer Verbindung dieser Metalle und der Verbindung eines Metalls mit wechselnder Wertigkeit besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der aui einem Träger mit einer Oberfläche von 0,5 bi« 50 m²/g aus Titandioxyd, Zirkonoxyd oder Aluminiumoxyd aufgebracht ist, durchführt.

Vorzugsweise wird in den (Platin- oder Rhodium-^ Katalysator eine andere Verbindung eines Metalls von wechselnder Wertigkeit eingebracht. Besonders vorzugsweise werden in den Katalysator Verbindungen von seltenen Erdmetallen eingebracht, zweckmäßigerweise diejenigen, die ganz aus einer Verbindung von Cer bestehen oder eine beträchtliche Menge davon enthalten. Eine Verbindung von Kupfer odei Eisen kann in den Katalysator anstatt der Verbindung eines seltenen Erdmetalls eingebracht werden, doch neigen die Kupfer- und Eisenverbindungen dazu, sich bei hohen Temperaturen zu verflüchtigen. Einige Vorteile des besonders bevorzugten Katalysators können jedoch erhalten werden, indem man in den kupfer- oder eisenhaltigen Katalysator eine Verbindung eines seltenen Erdmetalls, beispielsweise der Metalle der Atomzahlen 57 bis 71, einbringt. Andere Verbindungen von Metallen von wechselnder Wertigkeit, wie Uran, Blei, Titan und Zirkon, können gewünschtenfalls in die Katalysatoren gemäß der Erfindung eingebracht werden. Auch Alkaliverbindungen oder Erdalkaliverbindungen können in den Katalysator eingebracht werden. So können beispielsweise bis zu 2 Gewichtsprozent an solchen Verbindungen (ausgedrückt als Metall) in den Träger eingebracht werden. Die Verbindungen der in die Katalysatoren eingebrachten Metalle sind zweckmäßigerweise, jedoch nicht notwendigerweise die Halogenide, die dem Halogen der gebildeten halogenierten Verbindung entsprechen. Die Zusammensetzung der Komponenten des Katalysators kann während der Reaktion schwanken. So können, wenn das Halogenierungsmittel Chlorwasserstoff ist, die Komponenten des Katalysators als Chloride, Gemische von Chloriden und/ oder Metalle(n) oder als Oxyde vorliegen.

Von den Verbindungen von Platin und Rhodium sind die Rhodiumverbindungen bevorzugt. Ein besonders brauchbarer Katalysator enthält Verbindungen von Rhodium und Cer.

Geeignete Gewichtsanteile von Platin oder Rhodium zum Träger liegen im Bereich von 0,01 bis 2°/o, vorzugsweise 0,02 bis l°/o. Geeignete Anteile der Verbindungen der seltenen Erdmetalle und/oder der Verbindungen der anderen Metalle von wechselnder Wertigkeit, ausgedrückt als Metall, liegen im Bereich von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent des Trägers.

Die Oberfläche des Trägers beträgt 0,5 bis 50 m²/g, vorzugsweise weniger als 30 m²/g. Träger von großer Oberfläche geben zwar brauchbare Ergebnisse, jedoch nicht die verbesserten Ergebnisse der vorliegenden Erfindung. Aluminiumoxydträger mit geringer Oberfläche können erhalten werden, indem aktivierte Aluminiumoxyde bei erhöhter Temperatur erhitzt werden, beispielsweise durch mehrstündiges Erhitzen von Aluminiumoxyden bei 800 bis 1400⁰C. Titanoxydträger mit geringer Oberfläche können erhalten werden, indem Titanoxyd bei erhöhter Temperatur erhitzt wird, beispielsweise bei 600 bis HOO³C, zweckmäßigerweise 800 bis 1000⁰C. Zirkonoxydträger mit geringer Oberfläche können erhalten werden,

3 ^-^ 4

indem Zirkonoxyd bei 700 bis 1200 ' C erhitzt wird. 0,039 g Rh), und die Pellets wurden wie vorher ge-Diese Träger mit geringer Oberfläche können erhal- trocknet. Der auf den Träger aufgebrachte Katalyten werden, indem die entsprechenden Träger mit Eator enthielt 5 Gewichtsprozent Cu, 3 Gewichtsgroßer Oberfläche in Luft, in Gegenwart eines Inert- prozent Ce und 0,25 Gewichtsprozent Rh. gases, wie Stickstoff, oder in Gegenwart von Dampf 5 Die Arbeitsweise bestand darin, 10 ml des auf den erhitzt werden. Im allgemeinen ist die Oberfläche des Träger aufgebrachten Katalysators mit 30 ml Bims wärmebehandelten Trägers um so geringer, je höher (spezifische Oberfläche 0,15m^s/g, Teilchengröße 0,85 die zur Calcinierung des Trägers angewandte Tem- bis 1,7 mm) zu mischen. Das Gemisch wurde in ein peratur ist. wärmefestes Glasrohr von 1,9 cm Innendurchmesser

Die auf Träger aufgebrachten Katalysatoren kön- io eingebracht. Die Ofentemperatur betrug 400° C, und

nen im Festbett, im Bewegtbett oder im Fließ- oder ein Gasgemisch, das 29°/o Vol./Vol. HCl, 6,3%

Wirbelbett verwendet werden. Im Festbett kann der Vol./Vol. O_?) 14,2% Vol./Vol. C₂H₄ und 50,5%

auf den Träger aufgebrachte Katalysator insbeson- Vol./Vol. Stickstoff enthielt, wurde über den erhitz-

dere mit weiteren Mengen des gleichen Trägers oder ten Katalysator geleitet. Die gesamte Zufuhrmenge

mit einem Verdünnungsmittel, wie Bims, Quarz oder 15 betrug 30 l/h (gemessen bei 20° C). Wenn sich sta-

Siliciumcarbid, gemischt werden, welche die Kon- tionäre Bedingungen eingestellt hatten, wurde das

trolle der Reaktionswärme unterstützen. In einem Abgas analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten

Festbettsystem kann ein abgestuftes Bett verwendet wurden:

werden, d.h. ein solches, worin das Verhältnis von Verbindung °/oVol./Vol.

Träger oder Verdünnungsmittelteilchen zu auf Trä- 20 q^ _ cjjq 5,9

ger aufgebrachtem Katalysator im Einlaßende des C H Cl o'l

Bettes am größten ist und sich vom Einlaßende zum _cj|. _uncj trans-CHCl = CHCl 0^4

Auslaßende des Bettes verkleinert. CH q . qh q Q7

Bei der Herstellung von Vinylchlorid aus Äthylen qq^z ² 0*3

werden Temperaturen im Bereich von 300 bis 550° C, 25 co„ 13

vorzugsweise 300 bis 500° C, angewandt. Das Ver- jj φ '^ ' o'q

fahren kann bei Atmosphärendruck oder Überdruck j^q 22'2

durchgeführt werden. O 06

Die Umsetzung wird mit Sauerstoff oder Luft qJjj 7^ durchgeführt. Die Konzentration an Sauerstoff im 3« j^j² * '..'.'.' 52,5 gesamten Beschickungsgas kann beträchtlich schwan- ² _ . ken und hängt von verschiedenen Faktoren, wie dem Beispiel 2 besonderen verwendeten Katalysator, dem Verhältnis Ein auf Aluminiumoxyd aufgebrachter Katalysator von Verdünnungsmittel zu Träger-Katalysator, der wurde in entsprechender Weise wie im Beispiel 1 besonderen Olefinreaktionskomponente, der Reak- 35 hergestellt mit der Ausnahme, daß er kein Kupfer tionstemperatur und der Art des Kctalysatorbettes enthielt. Der auf den Träger aufgebrachte Katalysaab. Es können Sauerstoflkonzentrationen, bezogen tor enthielt 5 Gewichtsprozent Ce und 0,1 Gewichtsauf die gesamten Beschickungsgase, von bis zu 10 Vo- prozent Rh.

lumprozent oder auch beträchtlich höhere Mengen- Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt

anteile, beispielsweise bis zu 15 Volumprozent, an- 40 mit der Ausnahme, daß die Ofentemperatur 425° C

gewandt werden. Das Verfahren kann in Gegenwart betrug. Nach Einstellung der statischen Bedingungen

eines gasförmigen Verdünnungsmittels durchgeführt wurde der Abgasstrom mit folgenden Ergebnissen

werden, das wenigstens eines der folgenden umfaßt: gemessen:

Stickstoff (im Überschuß über den aus der Luft stam- Verbindung % Vol./Vol.

nienden), Kohlenoxyde, Dampf, überschüssiges Olefin 45 CH = CHCl 5,7

und überschüssiger Halogenwasserstoff. Vorzugsweise cis^und trans-CHCl = CHCl ..... Ö',2

wird ein molarer Überschuß von Äthylen bezüglich ^pj q , q^ q q 1

Sauerstoff verwendet. Nicht umgesetztes Äthylen und qq² ² i\

Chlor- oder Bromwasserstoff und jeglicher nicht um- qq i\

gesetzter Sauerstoff können im Kreislauf zurückge- 50 pj q g'3

führt werden. Auch Kohlenmonoxd und Kohlendioxyd jjq 236

können zurückgeführt werden, wobei Kohlenmonoxyd q ^q η

teilweise in der Reaktionszone in Kohlendioxyd über- p²w 7S

gefuhrtwird. _N* _* _51>7

^BeisP^{iel 1 55} " Beispiel 3

Als Träger für den Katalysator wurde Aluminium- Der Träger in diesem Beispiel war Titanoxyd von

oxyd in Form von zylindrischen Pellets mit einem der im Beispiel 1 beschriebenen Pelettgröße und von

Durchmesser und einer Länge von 0,32 cm und mit einer spezifischen Oberfläche von 1OmVg. Das Titaneiner spezifischen Oberfläche von 22 mVg verwendet. 60 oxyd war 4 Stunden bei 850° C calciniert. Der auf

Das Aluminiumoxyd war 4 Stunden bei 1000⁰C den Träger aufgebrachte Katalysator wurde in ähn-

calciniert worden. 15 ml der Pellets wurden mit licher Weise wie im Beispiel 2 hergestellt, enthielt je-

6,3 ml einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 2,1 g doch Eisen anstatt Cer. Der auf den Träger aufge-

CuCl₂-2 H₂O und 1,2 g CeCIj-SH₁₈O enthielt. Die brachte Katalysator enthielt 2 Gewichtsprozent Fe Pellets wurden dann 4 Stunden bei 110° C getrock- 65 und 0,05 Gewichtsprozent Rh.

net. Dann wurden sie wieder mit 6,3 ml einer Lösung Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der

imprägniert, die Ammoniumchlorrhodit, gelöst in Ausnahme wiederholt, daß die Ofentemperatur 450° C

Salzsäure, enthielt (mit einem Gehalt an insgesamt betrug. Nach Einstellung statischer Bedingungen

12 82 Ol

wurde der Abgasstrom mit den folgenden Ergebnis- Verbindung

CH₂Cl

sen analysiert:
Verbindung

CH, = CHCl

eis-"und trans-CHCl = CHCl CHoCl

CO"...

CO₂ ..

H₂O ..

HCl ..

C₂H₄ .

Vo Vol./Vol.

. 6,2

. 0,4

. 0,6

0,5

1,5

9,6

22,1

0,0

6,6

52,5

Beispiel 4

Ein auf Titanoxyd aufgebrachter Katalysator wurde wie im Beispiel 3 hergestellt mit der Ausnahme, daß das Titanoxyd 4 Stunden bei 700° C calciniert war und eine spezifische Oberfläche von 24 mVg hatte. Der Träger-Katalysator enthielt 5 Gewichtsprozent Ce und 0,1 Gewichtsprozent Rh.

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde wiederholt. Nach Einstellung statischer Bedingungen wurde der Abgasstrom mit folgenden Ergebnissen analysiert:

Verbindung CH₂ = CHCl	Vo Vol./Vol .. 6,7 .. 0,1 0,6 .. 0,2 0,6
C₂H₅Cl	.. 1,6 10,0 .. 21,8
eis- und trans-CHCl = CHCl CH₂Cl · CH₂Cl	0,0 .. 6,2 .. 52,2
CO
CO₉
H₂O
HCl
O,
CoH-
N,
Vergleichsversuch

Zu Vergleichszwecken wurde Beispiel 4 bei 400° C wiederholt, jedoch diesmal mit einem Titanoxydträger von hoher Oberfläche, nämlich 70 m²/g.

Nach mehrstündigem Durchsatz wurde der Abgasstrom mit folgenden Ergebnissen analysiert:

Verbindung

CH₂ = CHCl

CO

CO₂

H₂O

HCl

O₂

C₂H₄

N,

Vo Vol./Vol.

2,4

1,9

6,2

26,7

0,3

9,9

50,7

Es ist ersichtlich, daß die Konzentration an Vinylchlorid im Abgasstrom sehr viel geringer und die Verbrennung sehr viel höher war als im Beispiel 4.

Beispiel 5

Ein auf Titanoxyd aufgebrachter Katalysator wurde wie im Beispiel 3 hergestellt, enthielt jedoch 5 Gewichtsprozent Cu, 3 Gewichtsprozent Ce und 0,25 Gewichtsprozent Rh. Der Versuch wurde unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 3 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Of en tempera tür 478° C betrug. Nach Einstellung statischer Bedingungen wurde der Abgasstrom mit den folgenden Ergebnissen analysiert:

CH₂ = CHCl

C₂H₅Cl

eis- und trans-CHCl =

CH₂Cl · CH.C1

CO

CO,

H₂O

HCl

O₂

CH₄

Nl

Beispi

Der Träger war in d sphäroidales Titandioxyd mit Teilchengröße von 50 μ und fläche von 6,7 nV-Vg. Das Ti

μ bei 825° C calciniert. Der mit Cerchlorid und Ami prägniert und getrocknet, enthielt 5 Gewichtsprozent ( zent Rh.

as Das Reaktionsgefäß umfai festes Glasrohr von 2,5 cm Ir in der Mitte mit einem Bein messer für ein Thermoelem« Glasscheibe am Boden des des Katalysators ausgestattet lysators betrug 75 ml. Ein Vol./Vol. HCl, 5,4°/o Vol.A C₂H₄ und 51,7<Vo Vol./Vo: einer Gasmenge von 12,5 1 nach oben durch das Reaktii Katalysator wurde im Wirl Temperatur des Bettes (2,5 < betrug 360° C.

Nach 24stündigem Durc strom mit folgenden Ergebn

Verbindung

CH₂ = CHCl

eis- und trans-CHCl =

CH₂Cl

CO

CO₂

H₂O

HCl

O₂

CH,C1 "

55 Beisp

Der Träger war Titandic beschriebenen Pelletgröße Oberfläche von 5 m²/g. Da den bei 900° calciniert. : Titanoxydträger wurde in Beispiel 3 hergestellt, enthi zent Ce und 0,1 Gewichtsp

Es wurde die Arbeitswe holt mit der Ausnahme, wendet wurde und daß d betrug.

Nach mehrstündigem Di strom mit folgenden Ergeb

Verbindung

CH₂ = CHBr

CH₂Br
CO ...
CO₂ ..
H₂O ..
HBr ..
O₂....
C₂H₄ .
N, ....

CH₂Br

Beispiel 8

Verbindung

CH., = CHCl

cis-'und trans-CHCl = CHCl CH„C1 ■ CH₂Cl

CO"

CO,

H₂O

HCl .
O₂...
C₂H₄

N₉...

o/oVol./Vol.

• 2,9

. 0,3

0,7

0,6

0,5

5,2

24,8

3,1

10,1

51,8

Beispiel 9

Der Träger war Zirkonoxyd von der im Beispiel 1 beschriebenen Pelletgröße. Das Zirkonoxyd war Stunden bei 900° C calciniert und hatte eine spezifische Oberfläche von 12,8 m²/g. Der Träger wurde imprägniert und getrocknet und enthielt 5 Gewichtsprozent Cer und 0,1 Gewichtsprozent Rhodium.

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Ofentemperatur 425° C betrug und die Zusammensetzung des Beschickungsgases 29°/o Vol./Vol. HCl, 5,7% Vol./Vol. O₂, 13,3% Vol./Vol. C₂H₄ und 52,0% Vol./Vol. N₂ betrug.

Nach 4tägigem Durchsatz wurde der Abgasstrom mit folgenden Ergebnissen analysiert: Verbindung °/o Vol./Vol.

CH, = CHCl 5,5

eis- und trans-CHCl = CHCl

CH₂Cl · CH₂Cl

CO

CO₂

CO₂
H₂O
HCl

₂
C₂H₄

N,

0,1 0,8 1,2 8,4

23,3 0,1 6,8

53,4

Beispiel 10

Ein auf Titandioxyd aufgebrachter Katalysator wurde wie im Beispiel 4 hergestellt mit der Ausnahme, daß der Träger-Katalysator 5 Gewichtsprozent Ce, 0,1 Gewichtsprozent Rh und 1 Gewichtsprozent K enthielt.

%> Vol./Vol.

7,0

0,4

0,6

1,1

9,1

22,4

0,6

6,3

52,5 Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des Beschickungsgases 29% Vol./Vol. HCl, 6,0% Vol./Vol. O₂, 12,9% Vol./Vol. C₂H₄ und 52,1% Vol./Vol. N₂ betrug.

Nach 7tägigem Durchsatz wurde der Abgasstrom mit folgenden Ergebnissen analysiert:

Der Träger war das im Beispiel 1 beschriebene Aluminiumoxyd von geringer Oberfläche, das jedoch so imprägniert und getrocknet wurde, daß es 5 Gewichtsprozent Cer und 0,1 Gewichtsprozent Platin enthielt.

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß die Ofentemperatur 425° C betrug. Nach mehrstündigem Durchströmen wurde der Abgasstrom mit den folgenden Ergebnissen analysiert:

Verbindung CH₀ = CHCl	o/oVol/Vol. 4,8
cis-"und trans-CHCl = CHCl CH₂Cl · CH₀Cl	0,6 0,6
CO '	0,3
CO₂	0,6
H₉O	7,4
HCl	. 23,0
O₂	1 7
C₂H,	7,0
N₂	54,0
Beispiel 11

Der Träger war Titandioxyd von der im Beispiel 1 beschriebenen Pelletgröße und hatte eine spezifische Oberfläche von etwa 70 m*/g. Der Träger wurde imprägniert und getrocknet und enthielt 5 Gewichtsprozent Cer und 0,1 Gewichtsprozent Rhodium. Nach dem Imprägnieren wurde der Titanträger 4 Stunden bei 800° C calciniert und hatte dann eine spezifische Oberfläche von 10,8 m²/g.

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß die Ofentemperatur 425° C betrug.

Nach 8tägigem Durchsatz wurde der Abgasstrom mit folgenden Ergebnissen analysiert:

Verbindung

CH₂ = CHCl

eis- und trans-CHCl = CHCl

CH_nCl · CH₂Cl

CO"

CO₂

H₂O

HCl

O₂

C₂H₄

N,

V0V0I./V0I. 5,4 0,6 0,4 0,5 1,7 9,0 22,8 0,1 7,3 52,2

Beispiel 12

Der Träger war Titandioxyd, wie im Beispiel 4 beschrieben. Das Titandioxyd wurde imprägniert und getrocknet und enthielt 0,1 Gewichtsprozent Rhodium und 5 Gewichtsprozent Blei.

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Ofentemperatur 450° C betrug.

Nach einigen Stunden wurde der Abgasstrom mit folgenden Ergebnissen analysiert:

Verbindung

% VoITVoI.

CH₂ = CHCl 5,7

eis- und trans-CHCl = CHCl 0,2

CH₂Cl · CH₂Cl 0,3

CO 0,9

CO₂ 1,0

H₂O 8,3

HCl 23,2

O₂ 0,9

C₂H₄ 7,5

N₂ 52,0

509627/304

Beispiel 13

Ein Katalysator auf Aluminiumoxydträger wurde wie im Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß der Träger so imprägniert und getrocknet wurde, daß er 5 Gewichtsprozent Ce, 0,1 Gewichtsprozent Rh und 1 Gewichtsprozent Ti enthielt.

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Beschickungsgasgemisch 29 «/o Vol./Vol. HCl, 6,7 «/<> Vol./Vol. O„, 12,6Vo Vol./Vol. C₂H₄ und 51,7°/o Vol./Vol. N₂ enthielt und die Ofentemperatur 451 ° C betrug.

Nach mehrtägigem Betrieb wurde der Abgasstrom mit folgenden Ergebnissen analysiert:

Verbindung

CH, = CHCl

cis-"und trans-CHCl = CHCI

CH₈Cl · CH₂Cl

CO

CO,

H,Ö

HCl

O,

C₂H₄

N₂

Beispiel 14

%> Vol./Vol.

6,0

0,6

0,3

1,4

9,1 22,5

0,9

5,4 53,5

35

Der Träger war Titandioxyd von der im Beispiel 1 beschriebenen Pelletgröße. Das Titandioxyd war 4 Stunden bei 950° C calciniert und hatte eine spezifische Oberfläche von 3 m²/g. Der Träger wurde imprägniert und getrocknet und enthielt 0,1 Gewichtsprozent Rh und 5 Gewichtsprozent Ce.

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß das Gasgemisch 29°/o Vol./Vol. HCl, 6,6«/0 Vol./Vol. O₂, 14,2«/0 Vol./Vol. C₂H₄ und 50,2 °/o Vol./Vol. N₂ enthielt und die Ofentemperatur 416° C betrug.

Nach 6stündigem Betrieb wurde der Abgasstrom mit folgenden Ergebnissen analysiert:

ndung CH, = CHCl	»/ο Vol./Vol 7,5
cis-"und trans-CHCl = CHCl CH,C1 · CH₂Cl	0,6 0,4
CO ..	0,3
CO.,	0,8
H₉O .	. 10,3
HCl	.. 20,8
O,	0,8
C,H₄	5,8
N,	,.. 52,7
Beispiel 15

Es wurde der im Beispiel 6 beschriebene Träger-Katalysator benutzt. Er war in der erfindungsgemäßen katalysierten Reaktion von Äthylen, Sauerstoff und Chlorwasserstoff zur Bildung von Vinylchlorid unter verschiedenen Reaktionsbedingungen, wie verschiedenen Temperaturbedingungen und verschiedenen Zusammensetzungen des Beschickungsgases, über einen kontinuierlichen Zeitraum von 2 Monaten benutzt worden.

Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei dieser Träger-Katalysator in einer Wirbelbettarbeitsweise mit der Ausnahme verwendet wurde, daß das Gasgemisch 34°/o Vol./Vol. HCl, ll,O«/o Vol./Vol. O.„ 13,8«/ο Vol./Vol. C₂H₁ und 41,2«/o Vol./Vol. N₂"enthielt.

Nach mehrstündigem Betrieb wurde der Abgasstrom mit folgenden Ergebnissen analysiert:

Verbindung <>/„ Vol./Vol.

CH₂ = CHCl 4,5

cis-"und trans-CHCl = CHCl 0,5

CH₂Cl · CH₂Cl 0,4

40 CO
CO, .
H₂O .
HCl .
O₂...
C₂H₄
N,...

0,1

1,3 7,2

28,9 6,4 8,2

42,5

Claims

12 012

2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid und Vinylbromid durch Umsetzung von Äthylen mit Chlor- oder Bromwasserstoff und Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, der aus Platin oder Rhodium oder einer Verbindung dieser Metalle und der Verbindung eines Metalls mit wechselnder Wertigkeit besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der auf einem Träger mit einer Oberfläche von 0,5 bis 50 m²/g aus Titandioxyd, Zirkonoxyd oder Aluminiumoxyd aufgebracht ist, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche des Trägers geringer als 30 m²/g ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Titandioxyd verwendet, das bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1100⁰C, vorzugsweise von 800 bis 1000⁰C, calcinierl wurde.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Festbett des auf den Träger aufgebrachten Katalysators verwendet wird und der Träger-Katalysator mit weiteren Mengen des gleichen Trägers oder anderen inerten Materialien verdünnt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein abgestuftes Bett des Träger-Katalysators verwendet.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Wirbelbett oder Fließbett des Katalysators verwendet.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines gasförmigen Verdünnungsmittels durchführt.