DE1282012B

DE1282012B - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid und Vinylbromid

Info

Publication number: DE1282012B
Application number: DEJ29791A
Authority: DE
Inventors: David Geoffrey Mead
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1965-01-14
Filing date: 1966-01-10
Publication date: 1968-11-07
Also published as: US3480682A; SE319764B; DK118397B; NL6600262A; DE1282012C2; FR1469262A; FI42538B; US3799998A; ES321798A1; GB1086222A; CH471052A; BE674874A; IL24931A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES fflßWW* PATENTAMT Int. Cl.:

C07c

AUSLEGESCHRIFT

BOlj

DeutscheKl.: 12 ο-19/02

12 g-11/00

Nummer: 1282 012

Aktenzeichen: P 12 82 012.1-42 (J 29791)

Anmeldetag: 10. Januar 1966

Auslegetag: 7. November 1968

In der britischen Patentschrift 968 933 ist ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Vinylchlorid, beschrieben, welches darin besteht, ein gasförmiges Gemisch, das ein Olefin, einen Halogenwasserstoff und Sauerstoff enthält, bei erhöhter Temperatur mit einem auf einen Träger aufgebrachten Katalysator in Berührung zu bringen, wobei der Katalysator eine Verbindung eines Metalls der Platingruppe enthält, d. h. eine Verbindung eines der Metalle Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium. Es ist auch angegeben, daß es zweckmäßig ist, in den Katalysator eine Verbindung eines Metalls von wechselnder Wertigkeit, wie Kupferchlorid, einzubringen. In der belgischen Patentschrift 648 790 ist angegeben, daß die Aktivität eines derartigen Katalysators erhöht werden kann, indem man in ihn eine Verbindung eines seltenen

Erd metalls einbringt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid und Vinylbromid durch Umsetzung von Äthylen mit Chlor- oder Bromwasserstoff und Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, der aus Platin oder Rhodium oder einer Verbindung dieser Metalle und der Verbindung eines Metalls mit wechselnder Wertigkeit besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der auf einem Träger mit einer Oberfläche von 0,5 bis 50 m²/g aus Titandioxyd, Zirkonoxyd oder Aluminiumoxyd aufgebracht ist, durchführt.

Vorzugsweise wird in den (Platin- oder Rhodium-) Katalysator eine andere Verbindung eines Metalls von wechselnder Wertigkeit eingebracht. Besonders vorzugsweise werden in de« Katalysator Verbindungen von seltenen Erdmetallen eingebracht, zweckmäßigerweisc diejenigen, die ganz aus einer Verbindung von Cer bestehen oder eine beträchtliche Menge davon enthalten. Eine Verbindung von Kupfer oder Eisen kann in den Katalysator anstatt der Verbindung eines seltenen Erdmetalls eingebracht werden, doch neigen die Kupfer- und Eisenverbindungen dazu, sich bei hohen Temperaturen zu verflüchtigen. Einige Vorteile des besonders bevorzugten Katalysators können SI jedoch erhalten werden, indem man in den kupfer- -f oder eisenhaltigen Katalysator eine Verbindung eines seltenen Erdmetalls, beispielsweise der Metalle der Sl Atomzahlen 57 bis 71, einbringt. Andere Verbindungen Φ von Metallen von wechselnder Wertigkeit, wie Uran, Blei, Titan und Zirkon, können gewünschtenfalls in die Katalysatoren gemäß der Erfindung eingebracht η werden. Auch Alkaliverbindungen oder Erdalkali-

Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid und Vinylbromid

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London
Vertreter:

Dr-Ing. Η. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
8000 München 5, Müllerstr. 21

Als Erfinder benannt:

David Geoffrey Mead, Widnes (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 14. Januar 1965,

vom 29. Dezember 1965 (1743)

« 2

verbindungen können in den Katalysator eingebracht werden. So können beispielsweise bis zu 2 Gewichtsprozent an solchen Verbindungen (ausgedrückt als Metall) in den Träger eingebracht werden. Die Verbindungen der in die Katalysatoren eingebrachten Metalle sind zweckmäßigerweise, jedoch nicht notwendigerweise die Halogenide, die dem Halogen der gebildeten halogenierten Verbindung entsprechen. Die Zusammensetzung der Komponenten des Katalysators kann während der Reaktion schwanken. So können, wenn das Halogenierungsmittel Chlorwasserstoff ist, die Komponenten des Katalysators als Chloride, Gemische von Chloriden und/oder Metalle(n) oder als Oxyde vorliegen.

Von den Verbindungen von Platin und Rhodium sind die Rhodiumverbindungen bevorzugt. Ein besonders brauchbarer Katalysator enthält Verbindungen von Rhodium und Cer.

Geeignete Gewichtsanteile von Platin oder Rhodium zum Träger liegen im Bereich von 0,01 bis 2°/₀, vorzugsweise 0,02 bis 1%. Geeignete Anteile der Verbindungen der seltenen Erdmetalle und/oder der Verbindungen der anderen Metalle von wechselnder Wertigkeit, ausgedrückt als Metall, liegen im Bereich von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent des Trägers.

Die Oberfläche des Trägers beträgt 0,5 bis 50 m²/g, vorzugsweise weniger als 30 m²/g. Träger von großer Oberfläche geben zwar brauchbare Ergebnisse, jedoch nicht die verbesserten Ergebnisse der vorliegenden

809 630/1043

Erfindung. Aluminiumoxydträger mit geringer Oberfläche können erhalten werden, indem aktivierte Aluminiumoxyde bei erhöhter Temperatur erhitzt werden, beispielsweise durch mehrstündiges Erhitzen von Aluminiumoxyden bei 800 bis 1400°C. Titanoxydträger mit geringer Oberfläche können erhalten werden, indem Titanoxyd bei erhöhter Temperatur erhitzt wird, beispielsweise bei 600 bis IlOO⁰C, zweckmäßigerweise 800 bis IOOO⁰C Zirkonoxydträger mit geringer Oberfläche können erhalten werden, indem Zirkonoxyd bei 700 bis 1200° C erhitzt wird. Diese Träger mit geringer Oberfläche können erhalten werden, indem die entsprechenden Träger mit großer Oberfläche in Luft, in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff, oder in Gegenwart von Dampf erhitzt werden. Im allgemeinen ist die Oberfläche des wärmebehandelten Trägers um so geringer, je höher die zur Calcinierung des Trägers angewandte Temperatur ist.

Die auf Träger aufgebrachten Katalysatoren können im Festbett, im Bewegtbett oder im Fließ- oder Wirbelbett verwendet werden. Im Festbett kann der auf den Träger aufgebrachte Katalysator insbesondere mit weiteren Mengen des gleichen Trägers oder mit einem Verdünnungsmittel, wie Bims, Quarz oder Siliciumcarbid, gemischt werden, welche die Kontrolle der Reaktionswärme unterstützen. In einem Festbettsystem kann ein abgestuftes Bett verwendet werden, d. h. ein solches, worin das Verhältnis von Träger oder Verdünnungsmittelteilchen zu auf Träger aufgebrachtem Katalysator am Einlaßende des Bettes am größten ist und sich vom Einlaßende zum Auslaßende des Bettes verkleinert.

Bei der Herstellung von Vinylchlorid aus Äthylen werden Temperaturen im Bereich von 300 bis 550° C, vorzugsweise 300 bis 500° C, angewandt. Das Verfahren kann bei Atmosphärendruck oder Überdruck durchgeführt werden.

Die Umsetzung wird mit Sauerstoff oder Luft durchgeführt. Die Konzentration an Sauerstoff im gesamten Beschickungsgas kann beträchtlich schwanken und hängt von verschiedenen Faktoren, wie dem besonderen verwendeten Katalysator, dem Verhältnis von Verdünnungsmittel zu Träger-Katalysator, der besonderen Olefinreaktionskomponente, der Reaktionstemperatur und der Art des Katalysatorbettes ab. Es können Sauerstoffkonzentrationen, bezogen auf die gesamten Beschickungsgase, von bis zu 10 Volumprozent oder auch beträchtlich höhere Mengenanteile, beispielsweise bis zu 15 Volumprozent, angewandt werden. Das Verfahren kann in Gegenwart eines gasförmigen Verdünnungsmittels durchgeführt werden, das wenigstens eines der folgenden umfaßt: Stickstoff (im Überschuß über den aus der Luft stammenden), Kohlenoxyde, Dampf, überschüssiges Olefin und überschüssiger Halogenwasserstoff. Vorzugsweise wird ein molarer Überschuß von Äthylen bezüglich Sauerstoff verwendet. Nicht umgesetztes Äthylen und Chloroder Bromwasserstoff und jeglicher nicht umgesetzter Sauerstoff können im Kreislauf zurückgeführt werden. Auch Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd können zurückgeführt werden, wobei Kohlenmonoxyd teilweise in der Reaktionszone in Kohlendioxyd übergeführt wird.

Beispiel 1

65

Als Träger für den Katalysator wurde Aluminiumoxyd in Form von zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser und einer Länge von 0,32 cm und mit

einer spezifischen Oberfläche von 22 m²/g verwendet. Das Aluminiumoxyd war 4 Stunden bei IOOO⁰C calciniert worden. 15 ml der Pellets wurden mit 6,3 ml einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 2,1 g CuCl₂-2H_aO und 1,2 g CeCl₃-3 H₂O enthielt. Die Pellets wurden dann 4 Stunden bei IlO⁰C getrocknet. Dann wurden sie wieder mit 6,3 ml einer Lösung imprägniert, die Ammoniumchlorrhodit, gelöst in Salzsäure, enthielt (mit einem Gehalt an insgesamt 0,039 g Rh), und die Pellets wurden wie vorher getrocknet. Der auf den Träger aufgebrachte Katalysator enthielt 5 Gewichtsprozent Cu, 3 Gewichtsprozent Ce und 0,25 Gewichtsprozent Rh.

Die Arbeitsweise bestand darin, 10 ml des auf den Träger aufgebrachten Katalysators mit 30 ml Bims (spezifische Oberfläche 0,15 m²/g, Teilchengröße 0,85 bis 1,7 mm) zu mischen. Das Gemisch wurde in ein wärmefestes Glasrohr von 1,9 cm Innendurchmesser eingebracht. Die Ofentemperatur betrug 400° C, und ein Gasgemisch, das 29% Vol./Vol. HCl, 6,3% Vol/Vol. O₂, 14,2% V0I./V0I. C_aH₄ und 50,5 % Vol./Vol. Stickstoff enthielt, wurde über den erhitzten Katalysator geleitet. Die gesamte Zufuhrmenge betrug 301/h (gemessen bei 20° C). Wenn sich stationäre Bedingungen eingestellt hatten, wurde das Abgas analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Verbindung % Vol./Vol.

CH₂ = CHCl 5,9

C₂H₅Cl 0,1

eis- und trans-CHCl = CHCl 0,4

CH₂Cl-CH_aCl 0,7

CO 0,3

CO₂ 1,3

H₂O 9,0

HCl 22,2

O₂ 0,6

C₂H₄ 7,0

N₂ 52,5

Beispiel 2

Ein auf Aluminiumoxyd aufgebrachter Katalysator wurde in entsprechender Weise wie im Beispiell hergestellt mit der Ausnahme, daß er kein Kupfer enthielt. Der auf den Träger aufgebrachte Katalysator enthielt 5 Gewichtsprozent Ce und 0,1 Gewichtsprozent Rh.

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Ofentemperatur 425⁰C betrug. Nach Einstellung der statischen Bedingungen wurde der Abgasstrom mit folgenden Ergebnissen gemessen:

Verbindung % Vol./Vol.

CH₂ = CHCl 5,7

eis- und trans-CHCl == CHCl 0,2

CH₂Cl · CH₂Cl 0,1

CO 1,1

CO₂ 1,1

H₂O 8,3

HCl 23,6

O₂ 0,7

C₂H₄ 7,5

N₂ 51,7

Beispiel 3

Der Träger in diesem Beispiel war Titanoxyd von der im Beispiel 1 beschriebenen Pelletgröße und von

einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g. Das Titanoxyd war 4 Stunden bei 850°C calciniert. Der auf den Träger aufgebrachte Katalysator wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 hergestellt, enthielt jedoch Eisen anstatt Cer. Der auf den Träger aufgebrachte Katalysator enthielt 2 Gewichtsprozent Fe und 0,05 Gewichtsprozent Rh.

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Ofentemperatur 450° C betrug. Nach Einstellung statischer Bedingungen wurde der Abgasstrom mit den folgenden Ergebnissen analysiert:

Verbindung %Vol./Vol.

CH₂ = CHCl 6,2

eis- und trans-CHCl = CHCl 0,4

CH₂Cl-CH₂Cl 0,6

CO 0,5

CO₂ 1,5

H₂O 9,6

HCl 22,1

O₂ 0,0

C₂H₄ 6,6

N₂ 52,5

Beispiel 4

Ein auf Titanoxyd aufgebrachter Katalysator wurde wie im Beispiel 3 hergestellt mit der Ausnahme, daß das Titan oxyd 4 Stunden bei 700⁰C calciniert war und eine spezifische Oberfläche von 24m²/g hatte. Der Träger-Katalysator enthielt 5 Gewichtsprozent Ce und 0,1 Gewichtsprozent Rh.

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde wiederholt. Nach Einstellung statischer Bedingungen wurde der Abgasstrom mit folgenden Ergebnissen analysiert:

Verbindung 7o Vol./Vol.

CH₂ = CHCl 6,7

C₂H₅Cl 0,1

eis- und trans-CHCl = CHCl 0,6

CH₂Cl-CH₂Cl 0,2

CO 0,6

CO₂ 1,6

H₂O 10,0

HCl 21,8

O₂ 0,0

C₂H₄ 6,2

N₂ 52,2

Vergleichsversuch

Zu Vergleichszwecken wurde Beispiel 4 bei 400° C wiederholt, jedoch diesmal mit einem Titanoxydträger von hoher Oberfläche, nämlich 70 m²/g.

Nach mehrstündigem Durchsatz wurde der Abgasstrom mit folgenden Ergebnissen analysiert:

Verbindung

% Vol./Vol.

CH₂ = CHCl 2,4

CO .
CO₂ .
H₂O
HCl .
O₂ ..
C₂H₄
N₂ ..

1,9 1,9 6,2

26,7 0,3 9,9

50,7

Es ist ersichtlich, daß die Konzentration an Vinylchlorid im Abgasstrom sehr viel geringer und die Verbrennung sehr viel höher war als im Beispiel 4.

Beispiel 5 Ein auf Titanoxyd aufgebrachter Katalysator wurde wie im Beispiel 3 hergestellt, enthielt jedoch 5 Gewichtsprozent Cu, 3 Gewichtsprozent Ce und 0,25 Gewichtsprozent Rh. Der Versuch wurde unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 3 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Ofentemperatur 478 ⁰C betrug. Nach Einstellung statischer Bedingungen wurde der Abgasstrom mit den folgenden Ergebnissen analysiert:

Verbindung % Vol./Vol.

CH₂ = CHCl 5,1

C₂H₅Cl 0,1

Cis-Undtrans-CHCl = CHCl 1,2

CH₂Cl-CH₂Cl 0,9

CO 0,4

CO₂ 1,2

H₂O 10,0

HCl 21,1

O₂ 0,2

C₂H₄ 6,8

N₂ 53,0

Beispiel 6

as Der Träger war in diesem Beispiel mikrosphäroidales Titandioxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 μ und einer spezifischen Oberfläche von 6,7m²/g. Das Titanoxyd war 2 Stunden bei 825 ⁰C calciniert. Der Titanoxydträger wurde mit Cerchlorid und Ammoniumchlorrhodit imprägniert und getrocknet. Der Träger-Katalysator enthielt 5 Gewichtsprozent Ce und 0,1 Gewichtsprozent Rh.

Das Reaktionsgefäß umfaßte ein senkrechtes, hitzefestes Glasrohr von 2,5 cm Innendurchmesser. Es war in der Mitte mit einem Behälter von 0,63 cm Durchmesser für ein Thermoelement und einer gesinterten Glasscheibe am Boden des Rohrs zur Unterstützung des Katalysators ausgestattet. Das Volumen des Katalysators betrug 75 ml. Ein Gasgemisch, das 30% Vol./ Vol. HCl, 5,4% Vol./Vol. O₂, 12,9% Vol./Vol. C₂H₄ und 51,7% Vol./Vol. N₂ enthielt, wurde in einer Gasmenge von 12,5 1/h (gemessen bei 20° C) nach oben durch das Reaktionsgefäß geführt, und der Katalysator wurde im Wirbelzustand gehalten. Die Temperatur des Bettes (2,5 cm über der Glasscheibe) betrug 360°C Nach 24stündigem Durchsatz wurde der Abgasstrom mit folgenden Ergebnissen analysiert:

Verbindung % Vol./Vol.

CH₂ = CHCl 5,1

eis- und trans-CHCl = CHCl 0,1

CH₂Cl-CH₂Cl 0,1

CO 0,1

CO₂ 0,9

H₂O 6,3

HCl 25,4

O₂ 1,5

C₂H₄ 7,5

N₂ 53,0

Beispiel 7

Der Träger war Titandioxyd mit der im Beispiel 1 beschriebenen Pelletgröße und mit einer spezifischen Oberfläche von 5 m²/g. Das Titandioxyd war 4 Stunden bei 900⁰C calciniert. Der Katalysator auf dem Titanoxydträger wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 3 hergestellt, enthielt jedoch 5 Gewichtsprozent Ce und 0,1 Gewichtsprozent Rh.

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß Bromwasserstoff verwendet wurde und daß die Ofentemperatur 450° C betrug.

Verbindung

CH₂ = CHBr

% Vol./Vol. . 7,0

CH₂Br · CH₂Br 0,4

CO .
CO₂ .
H₂O
HBr
O₂ ..
C₂H₄
N_s ..

0,6

9,1 22,4 0,6 6,3 52,5

Beispiel 10

Ein auf Titandioxyd aufgebrachter Katalysator wurde wie im Beispiel 4 hergestellt mit der Ausnahme, daß der Träger-Katalysator 5 Gewichtsprozent Ce, 0,1 Gewichtsprozent Rh und 1 Gewichtsprozent K enthielt.

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des ίο Beschickungsgases 29 %Vol./Vol. HCl, 6,0 %Vol./Vol. O₂, 12,9% Vol./Vol. C₂H₄ und 52,1% Vol./Vol. N₂ betrug.

Nach 7tägigem Durchsatz wurde der Abgasstrom mit folgenden Ergebnissen analysiert:

Beispiel 8

Der Träger war das im Beispiell beschriebene Aluminiumoxyd von geringer Oberfläche, das jedoch so imprägniert und getrocknet wurde, daß es 5 Gewichtsprozent Cer und 0,1 Gewichtsprozent Platin enthielt.

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß die Ofentemperatur 425° C betrug. Nach mehrstündigem Durchströmen wurde der Abgasstrom mit den folgenden Ergebnissen analysiert:

Verbindung % Vol./Vol.

CH₂ = CHCl 2,9

eis- und trans-CHCl = CHCl 0,3

CH₂Cl-CH₂Cl 0,7

Verbindung % Vol./Vol.

CH₂ = CHCl 4,8

cis-undtrans-CHCl = CHCl 0,6

CH₂Cl-CH₂Cl 0,6

CO
CO₂ .
H₂O
HCl .
O₂ ..
C₂H₄
N₂ ..

0,3 0,6 7,4

23,0 1,7 7,0

54,0

CO
CO₂ .
H₂O
HCl .
O₂ ..
C₂H₄
N₂ ..

0,6 0,5 5,2 24,8 3,1 10,1 51,8

Beispiel 9

Der Träger war Zirkonoxyd von der im Beispiel 1 beschriebenen Pelletgröße. Das Zirkonoxyd war Stunden bei 900°C calciniert und hatte eine spezifische Oberfläche von 12,8 m²/g. Der Träger wurde imprägniert und getrocknet und enthielt 5 Gewichtsprozent Cer und 0,1 Gewichtsprozent Rhodium.

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Ofentemperatur 425°C betrug und die Zusammensetzung des Beschickungsgases 29% V0I./V0I. HCl, 5,7 % VoL/Vol. O₂, 13,3% VoL/Vol. C₂H₄ und 52,0 % Vol./Vol. N₂ betrug.

Nach 4tägigem Durchsatz wurde der Abgasstrom mit folgenden Ergebnissen analysiert:

Verbindung % Vol./Vol.

CH₂ = CHCl 5,5

eis- und trans-CHCl = CHCl 0,4

CH₂Cl-CH₂Cl 0,1

CO 0,8

CO₂ 1,2

H₂O 8,4

HCl 23,3

O₂ 0,1

C₂H₄ 6,8

N₂ 53,4

Beispiel 11

Der Träger war Titandioxyd von der im Beispiel 1 beschriebenen Pelletgröße und hatte eine spezifische Oberfläche von etwa 70 m²/g. Der Träger wurde imprägniert und getrocknet und enthielt 5 Gewichtsprozent Cer und 0,1 Gewichtsprozent Rhodium. Nach dem Imprägnieren wurde der Titanträger 4 Stunden bei 800° C calciniert und hatte dann eine spezifische Oberfläche von 10,8 m²/g.

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß die Ofentemperatur 425 ⁰C betrug.

Nach 8tägigem Durchsatz wurde der Abgasstrom mit folgenden Ergebnissen analysiert:

Verbindung % Vol./Vol.

CH₂ = CHCl 5,4

eis- und trans-CHCl = CHCl 0,6

CHoCl -CHoCl 0,4

CO . CO₂ . HoO HCl . O₂ .. CoH₄
N₂ ..

0,5 1,7 9,0

22,8 0,1 7,3

52,2

Beispiel 12

Der Träger war Titandioxyd, wie im Beispiel 4 beschrieben. Das Titandioxyd wurde imprägniert und getrocknet und enthielt 0,1 Gewichtsprozent Rhodium und 5 Gewichtsprozent Blei.
Die Arbeitsweise von Beispiell wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Ofentemperatur 450⁰C betrug.

Nach einigen Stunden wurde der Abgasstrom mit folgenden Ergebnissen analysiert:

Claims

Verbindung % Vol./Vol. CH2 = CHCl 5,7 eis- und trans-CHCl = CHCl 0,2 CH2Cl-CH2Cl 0,3 CO 0,9 CO2 1,0 H2O 8,3 HCl 23,2 O2 0,9 C2H4 7,5 ίο Na 52,0 Beispiel 13 15 Ein Katalysator auf Aluminiumoxydträger wurde wie im Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß der Träger so imprägniert und getrocknet wurde, daß er 5 Gewichtsprozent Ce, 0,1 Gewichtsprozent Rh und Gewichtsprozent Ti enthielt. ao Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Beschickungsgasgemisch 29°/0 Vol./Vol. HCl, 6,7% Vol./Vol. O2, 12,6% Vol·/ Vol. C2H4 und 51,7% Vol./Vol. N2 enthielt und die Ofentemperatur 451 °C betrug. as Nach mehrtägigem Betrieb wurde der Abgasstrom mit folgenden Ergebnissen analysiert: Verbindung % Vol./Vol. CH2==CHCl 6,0 eis- und trans-CHCl = CHCl 0,6 CH2Cl-CHaCl 0,3 CO 0,3 CO2 1,4 HaO 9,1 HCl 22,5 O2 0,9 C2H4 5,4 N2 53,5 40 Beispiel 14 Der Träger war Titandioxyd von der im Beispiel 1 beschriebenen Pelletgröße. Das Titandioxyd war Stunden bei 950° C calciniert und hatte eine spezifische Oberfläche von 3 ms/g. Der Träger wurde imprägniert und getrocknet und enthielt 0,1 Gewichtsprozent Rh und 5 Gewichtsprozent Ce. Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß das Gasgemisch 29 % Vol./Vol. HCl, 6,6% Vol./Vol. O2, 14,2% Vol./Vol. C2H4 und 50,2% Vol./Vol. N2 enthielt und die Ofentemperatur 0C betrug. Nach 6stündigem Betrieb wurde der Abgasstrom mit folgenden Ergebnissen analysiert: Verbindung % Vol./Vol. CH2 = CHCl 7,5 eis- und trans-CHCl = CHCl 0,6 CH2Cl-CH2Cl 0,4 CO 0,3 CO2 0,8 H2O 10,3 HCl 20,8 O2 0,8 C2H4 5,8 N2 52,7 Beispiel 15 Es wurde der im Beispiel 6 beschriebene Träger-Katalysator benutzt. Er war in der erfindungsgemäßen katalysierten Reaktion von Äthylen, Sauerstoff und Chlorwasserstoff zur Bildung von Vinylchlorid unter verschiedenen Reaktionsbedingungen, wie verschiedenen Temperaturbedingungen und verschiedenen Zusammensetzungen des Beschickungsgases, über einen kontinuierlichen Zeitraum von 2 Monaten benutzt worden. Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei dieser Träger-Katalysator in einer Wirbelbettarbeitsweise mit der Ausnahme verwendet wurde, daß das Gasgemisch 34% Vol./Vol. HCl, 11,0% Vol./Vol. O2, 13,8% V0I./V0I. C2H4 und 41,2% Vol./Vol. N2 enthielt. Nach mehrstündigem Betrieb wurde der Abgasstrom mit folgenden Ergebnissen analysiert: Verbindung ·/„ Vol./Vol. CH2 = CHCl 4,5 eis- und trans-CHCl = CHCl 0,5 CH2Cl-CH2Cl 0,4 CO 0,1 COa 1,3 H2O 7,2 HCl 28,9 O2 6,4 C2H4 8,2 N2 42,5 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid und Vinylbromid durch Umsetzung von Äthylen mit Chlor- oder Bromwasserstoff und Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, der aus Platin oder Rhodium oder einer Verbindung dieser Metalle und der Verbindung eines Metalls mit wechselnder Wertigkeit besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der auf einem Träger mit einer Oberfläche von 0,5 bis 50 m²/g aus Titandioxyd, Zirkonoxyd oder Aluminiumoxyd aufgebracht ist, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche des Trägers geringer als 30 m²/g ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Titandioxyd verwendet, das bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis IlOO⁰C, vorzugsweise von 800 bis IOOO⁰C, calciniert wurde.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Festbett des auf den Träger aufgebrachten Katalysators verwendet wird und der Träger-Katalysator mit weiteren Mengen des gleichen Trägers oder anderen inerten Materialien verdünnt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein abgestuftes Bett des Träger-Katalysators verwendet.

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