DE2319995C3 - Verfahren zur Herstellung von SiIiciumtetrachlorid aus Siliciumcarbid mit Chlorwasserstoff - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von SiIiciumtetrachlorid aus Siliciumcarbid mit ChlorwasserstoffInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/08—Compounds containing halogen
Description
Die Chlorierung von Siliciumcarbid mit Chlorwasserstoff ist seit langem bekannt und soll bei Rotglut nach
folgender Gleichung verlaufen:
SiC+ 4 HCl = SiCl4+CH4
(E. B r i t ζ k e, Chemiker-Zeitung 33[1909], 1099).
Diese Reaktion konnte bis jetzt nicht im technischen Betrieb realisiert werden, da selbst bei höheren
Temperaturen lediglich sehr geringe Umsetzungen beobachtet wurden.
Weiterhin ist bekannt, Siliciumtetrachlorid aus hochreinem Silicium und Chlorwasserstoff herzustellen,
wobei zur Herabsetzung der Zündtemperatur Metallverbindungen, beispielsweise Eisenchlorid, auf das
Silicium aufgebracht werden. Entsprechend diesem Verfahren können auch Siliciumcarbid enthaltende
Rückstände, wie sie bei der Siliciumcarbidherstellung anfallen, zu Siliciumtetrachlorid verarbeitet werden
(DT-PSIl 05 398).
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrachlorid durch Umsetzung von Siliciumcarbid
und/oder Siliciumcarbid enthaltenden Stoffgemischen mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Schwermetallchloriden
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart von Cobalt(II)-chlorid
und/oder Nickel(ll)-chlorid bei Temperaturen von 400 bis 10000C durchgeführt wird. Bevorzugt findet
die Reaktion zwischen 600 bis 9000C statt.
Obwohl Schwermetallverbindungen, insbesondere die Chloride nach H. Schäfer (Chemische Transportrektionen,
Verlag Chemie, 1962), sehr »transportaktiv« sind, was einen schnellen Austrag dieser Chlorierungskatalysatoren bedeutet, tritt dieser Effekt unter den
erfindungsgemäßen Maßnahmen bei der Herstellung von Siliciumtetrachlorid aus Siliciumcarbid und Chlorwasserstoff
nicht in Erscheinung, und das eingesetzte Siliciumcarbid läßt sich überraschenderweise fast
vollständig umsetzen. Die Menge an Cobaltchlorid und/oder Nickelchlorid, die die Umsetzung von
Siliciumcarbid mit Chlorwasserstoff katalysiert, beträgt 0,1—30 Gew.-%, vorzugsweise 1 —10 Gew.-°/o, bezogen
auf Siliciumcarbid enthaltendes Ausgangsprodukt, dem der Kontakt bereits zugefügt ist.
Der Chlorierungskatalysator kann in fester Form beispielsweise als Pulver dem Siliciumcarbid zugemischt
werden.
Für gewöhnlich wird die Metallverbindung mit Siliciumcarbid aus einer Lösung aufgezogen. Als
Lösungsmittel wird für diesen Zweck Wasser oder verdünnte Salzsäure benutzt. Der Kontakt kann auch
durch Imprägnierung eines inerten Trägers wie Siliciumdioxid und Aktivkohle im Gemisch mit Siliciumcarbid
in den Rcaktionsruum gebracht werden.
Zur Herstellung von Siliciumtetrachlorid wird fur
gewöhnlich nach den üblichen Verfahren hergestelltes, technisches Siliciumcarbid verwendet, aber auch St.offgemische,
die Siliciumcarbid enthalten, wie keramisch gebundenes Siliciumcarbid, sind geeignet.
Das Siliciumcarbid wird in Form von Körnern in einem Festbettreaktor oder vorzugsweise als Pulver
bzw. Feinkorn im Wirbelschichtreaktor kontinuierlich chloriert. Vor der Umsetzung wird die Reaktorfüllung
ίο durch Inertgas beispielsweise mit Stickstoff getrocknet
und bis auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt Zweckmäßigerweise wird auch der Chlorwasserstoff
vor seiner Anwendung getrocknet Für das Anheizen des Reaktors auf die Betriebstemperatur
können geeignete »Brennstoffe« wie Silicium-Metall, Ferrosiliciumi, Suizide oder ähnliche Verbindungen
eingesetzt werden. Die Chlorierungsreaktion verläuft exotherm und kann deshalb autotherm
betrieben werden. Treten dennoch Wärmeverluste auf, so können diese durch Zugabe der genannten
Brennstoffe ausgeglichen werden. Das Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden:
Der Aufbau der Versuchsanordnung ist in der Abbildung skizziert. Die Gasversorgung besteht aus
einer Chlorwasserstoff- 1, einer Stickstoffgasflasche 2, einem Manometer 3„ das gleichzeitig als Überdruckventil
wirkt, wenn ein Druckstau im Reaktor auftritt, einem mit Calciumchlorid gefüllten Trockenturm 4 und einem
Rotameter S. In dem senkrechtstehenden Reaktorrohr 6
jo aus quarz- oder aluminiumoxidhaltigem Material, das
von außen elektrisch beheizbar ist, wird die Temperatur über einen Regler 7 konstantgehalten. Die Temperatur
wird sowohl vor als auch in der Reaktionszone mit den Thermoelementen 8 und 9 überwacht. Durch die
i'i Siliciumcarbid-Schültung 10 im Reaktor, von einem
Graphitpolster U gehalten, strömt der getrocknete Chlorwasserstoff. D;as in den Reaktionsgasen enthaltene
Siliciumtetrachlorid wird dabei in einer mit Aceton und Kohlensäure gekühlten Falle 12 isoliert.
Zur Ausführung dieses Beispiels dient oben beschriebene Versuchsanordnung.
45 g Siliciumcarbid (Körnung 1—3 mm) werden mit
4) 5g Cobalt(II)-chlorid · 6 H2O aus einer wäßrigen
Lösung (50 ml) aufgezogen. Der Reaktor wird mit diesem getrockneten Siliciumcarbid gefüllt und eine
Stunde im N2-Strom von 50 l/h auf 7000C erhitzt.
Anschließend wird Chlorwasserstoffgas durch die Reaktorfüllung geleitet.
Betriebsdaten und Ergebnis der Umsetzung sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
| HCl-Durch- | Reaktor | HCl-Umsatz | Umsatz von |
| satz | temperatur | Si zu SiCU | |
| in 4 Std. |
50 l/h
700° C
60,7%
95 Gew.-%
45 g Siliciumcarbid (Körnung 1—3 mm) werden mit
3,5 g gekörnter Kohle (Körnung 1 —3 mm), die mit 5 g Cobalt(ll)-chlorid · II2O imprägniert wurden, vermischt
und im Reaktor gernäß Versuchsanordnung Beispiel 1 zur Umsetzung gebracht.
Betriebsdaten und das Ergebnis der Umsetzung sind in nachfolgenderTabelle zusammengestellt.
HCI-Durchsatz
Reaktorlemperatur
HCI-Umsatz
Umsatz von Si zu SiCU in 4 Std.
700-C
59,2%
92 Gew.-%
Anstatt Cobalt(II)-chIorid - 6 H2O werden 5 g Nikkel(II)-Chlorid
- 6 H2O in dem Festbettreaktor eingesetzt und die Chlorierung gemäß Beispiel 1 durchgeführt
Betriebsdaten und Ergebnis der Umsetzung sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
HCI-Durch- Reak'torsatz temperatur
HCI-Umsatz
Umsatz von Si zu SiCU in 24 Std.
700 c:
48%
90 Gew.-%
43 g Siliciumcarbid (Körnung 180—200 mμ) werden
mit 7 g Cobalt{ll)-chlorid · 6 HiO aus einer wäßrigen
Lösung imprägniert und nach einstündiger Trocknung im N2-Strom von 50 l/h (Aufheiztemperatur bis 7000C)
gemäß Versuchsanordnung Beispiel 1 chloriert. Die Umsetzung mit Chlorwasserstoff wird in Wirbelschicht
1 und unter Rühren II im Reaktor durchgeführt.
Betriebsdaten und das Ergebnis der Umsetzung sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt.
HCI-Durchsatz
Reaktortemperatur
HCI-Umsatz
Umsatz von Si zu SiCU
i.i 4 Std.
i.i 4 Std.
Wirbelschicht-
Reaktor 1
Reaktor 1
50 l/h 7000C
Rührreaktor Il
Rührreaktor Il
25 l/h 7000C
80% 99.5 Gew.-%
92% 99.5 Gew.-%
50 g Siliciumcarbid (Körnung 1—3 mm) werden mit
2,7 g G)balt(ll)-chlorid und 2,7 g Nickel(II)-chlorid
· 6 H2O aus einer wäßrigen Lösung (50 ml) aufgezogen
und das Gemisch in der Versuchsanordnung gemäß Beispiel 1 nach einstündigem Trocknen im N2Strom
(Aufheiztemperatur 6000C) mit Chlorwasserstoff zur Umsetzung gebracht.
Betriebsdaten und Ergebnis der Umsetzung sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt.
HCI-Durchsatz
Reaktorten.peratur
HCi-Umsatz
Umsatz von Si zu SiCU
in 4 Std.
in 4 Std.
50 l/h
700°C
64%
99,6 Gew.-%
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrachlorid durch Umsetzung von Siliciumcarbid und/oder Siliciumcarbid enthaltenden Stoffgemischen mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Schwermetallchloriden, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Cobalt(ll)-chlorid und/oder Nickel(ll)-chlorid bei Temperaturen von 400 bis 1000° C durchgeführt wird.
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