DE2538158A1

DE2538158A1 - Verfahren zur herstellung von monochlorbenzoylchlorid

Info

Publication number: DE2538158A1
Application number: DE19752538158
Authority: DE
Inventors: Anthony Theodore Jurewicz
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: Bayer CropScience Inc USA
Priority date: 1974-11-22
Filing date: 1975-08-27
Publication date: 1976-05-26
Also published as: BE834053A; GB1486656A; US3996274A; DE2538158C3; NL7513539A; JPS5175037A; CA1050046A; FR2291963B1; JPS5910334B2; DE2538158B2; IT1042534B; FR2291963A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Monochlorbenzoylchlorid

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Monochlorbenzoylchlorid mit verbesserter Ausbeute. Meta-Ghlorbenzoylchlorid ist ein sehr wichtiges Ausgangsmaterial zur Herstellung von gewissen Herbiziden, z.B. Halophenoxynitrobenzoaten. Das Verfahren gemäss der Erfindung kann deshalb zur Herstellung von Herbiziden auf der Basis von Halophenoxybenzoesäure, die in der US-PS 3 652 645 beschrieben sind, verwendet werden.

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E. Hope und G.G. Reily haben im Journal of the Chemical Society, Band 121, Seite 2 510 (1922) die Chlorierung von Benzoylchlorid beschrieben. Es wurde jedoch kein Lösungsmittel verwendet und der Katalysator bestand nur aus Ferrichlorid, d.h. Benzoylchlorid wurde mit wasserfreiem Ferrichlorid als einzigen Katalysator chloriert. Die Ausbeute an Monochlorbenzoylchlorid betrug 76% bei einem Benzoylchloridumsatz von 87%. Die Verteilung der Isomeren der die monochlorierten Verbindungen enthaltenden Fraktion betrug 83,5% meta-, 14-,5% ortho- und 2% para-Ghlorbenzoylchlorid.

Andere Verfahren, die zur Herstellung dieses Chlorids angegeben wurden, gehen von Materialien aus, die schon Chlorid am Kern aufweisen, wie z.B. die Umsetzung von Ghlorbenzaldehyd zu Monochlorbenzoylchlorid unter Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel. Bei diesen Verfahren enthalten die monochlorierten Verbindungen die meta-, ortho- und para-Isoin er en in ungeeigneten Mengen.

In der US-PS 3 816 526 wird ein verbessertes Verfahren zur Chlorierung von Benzoylchlorid beschrieben, bei dem die Umsetzung in einem chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt wird. Die Verbesserung bezieht sich auf die Selektivität bezüglich meta-Chlorbenzoylchlorid. Beispielsweise werden bei einem Umsatz von.85% Benzoylchlorid 80% Monochlorbenzoylchloride und 5% Dichlorbenzoylchloride erhalten. Die Isomerverteilung der monochlorierten Fraktion beträgt 91,5% meta-, 6,5% ortho- und 2% para-Chlorbenzoyl-. chloride.

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In der US-PS 2 890 24-3 ist die Herstellung von PoIychlorbenzοesäuren durch Chlorierung von Benzoylchlorid bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C oder höher in Gegenwart eines Ferrichlorid-Jod-Katalysators und in Abwesenheit eines Lösungsmittels beschrieben. Es wird eine Mischung aus Polychlorbenzoylchloriden erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines katalytisch en Verfahrens zur Herstellung des gewünschten meta-Isomers des Monochlorbenzoylchlorids in hoher Ausbeute ohne Anwendung hoher Temperaturen und eines Lösungsmittels.

Geinäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Monochlorbenzoylchlorid geschaffen, bei dem Benzoylchlorid bei verhältnismässig niedriger Temperatur, d.h. unterhalb 50°0, in Gegenwart eines Ferrihalogenid-Jod-Gokatalysatorsystems ohne Verwendung eines Iöungsmittels chloriert wird. Das gewünschte meta-Isomer wird in höherer Ausbeute als beispielsweise bei der alleinigen Verwendung von FeGl, als Katalysator erhalten.

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung wird das gewünschte meta-Isomer der monochlorierten Fraktion in höherer Ausbeute erhalten. Zusätzlich zu dem wesentlichen Vorteil höherer Ausbeuten sind weder die Verwendung eines Lösungsmittels noch die Anwendung hoher Temperaturen erforderlich. Dies steht im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei denen e'in Ferrichlorid-Katalysatorsystem verwendet wurde.

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Die Erfindung ist insbesondere auf die reine Monochlorierung von Benzotrichlorid in Gegenwart eines wasserfreien Ferrichlorid-Jod-Cokatalysatorsystems bei niedriger Temperatur in Abwesenheit eines Lösungsmittels gerichtet. Die Zusammensetzung des Cokatalysators, d.h. Ferricblorid und Jod, und die angewandten Reaktionstemperaturen führen zu einer grosseren Selektivität bezüglich des meta-Isomeren.

Wie oben angedeutet, bringt die reine Chlorierung von Benzoylchlorid unter Verwendung des FeOl,-Jp-Cokatalysatorsystems gegenüber den bekannten Verfahren verschiedene Vorteile, und zwar z.B.:

(1) etwa dreimal so viel Benzoylchlorid kann, bezogen auf ein gegebenes Reaktorvolumen umgesetzt werden;

(2) das Reinigungssystem ist einfacher, da ein Abstrippen des Lösungsmittels nicht erforderlich ist;

(3) die Kosten der Aufrechterhaltung einer Reaktionszone hoher Temperatur und die damit verbundenen Probleme werden vermieden.

Die Konzentration des FeCl, kann zwischen etwa 0,1 und etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des vorliegenden Benzoylchlorids, variiert werden, wobei der bevorzugte Bereich zwischen etwa 0,2 und 3 Gew.-% liegt. Das Gewichtsverhältnis von Ferrichlorid zu Jod kann zwischen etwa Λ und 75 variieren. Das bevorzugte Verhältnis beträgt etwa 5 bis 50. Die Reaktionstemperatur muss jedoch innerhalb der Grenzen zwischen etwa O⁰C und 50⁰O sorgfältig geregelt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen etwa 5°C und 35°C. ' Die Zugabegeschwindigkeit bezüglich des Chlors kann

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unber anderem in Abhängigkeit von der verwendeten Vorrichtung variiert werden. Die Umsetzung kann, bei atmosphärischem Druck sowie bei jedem üblichen oder gewünschten Überdruck durchgeführt werden.

Eine Betrachtung der bekannten Verfahren, mit Ausnahme der US-PS 3 816 526, zeigt, dass die beste Gesamtausbeute an Monohalobenzoy!halogeniden etwa 76% beträgt, wobei eine Isomerverteilung der monohalogenierten Fraktion mit etwa 83% des meta-Isomeren erhalten wird. Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung werden mehr als 85% des Benzoylhalogenids zur monochlorierten Form umgesetzt und diese monochlorierte Fraktion enthält bis zu etwa 95% des meta-Isomeren. Im Gegensatz zu dem in der US-PS 3 816 526 beschriebenen Verfahren ist der Einsatz eines Lösungsmittels nicht erforderlich,

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Vierhalskolben wurde mit 280 g Benzoylchlorid, 4 g wasserfreiem Ferrichlorid und 0,3g Jod beschickt. Chlor wurde durch die Lösung durchperlen gelassen, und zwar bei 280 ml/min. Nach I50 Minuten bei einer Temperatur von 35°C waren 79% des Benzoylchlorids zu 67,^% des monochlorierten und 11,7% des dichloriex^ten Produktes chloriert. Das Isomerenverhältnis der monochlorierten Fraktion war 8,4% ortho, 89,8% meta und 1,7% para.

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Vergleichsbeispiel 1

Zum Vergleich wurde ein Versuch unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch kein Jod zugegen war. Nach 180 Minuten waren 82% des Benzoylchlorids zu 73% Monochlorbenzoylchloriden und 9% Dichlorbenzoylchloriden umgesetzt. Die Isomerenverteilung des monochlorierten Materials betrug ortho 14,3%, meta 83,7% und para 2%.

Ein Vergleich des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 zeigen die Verbesserung der Selektivität bezüglich des meta-Isomeren bei Anwendung eines FeCl^-Jo-Cokatalysators gegenüber der Verwendung eines FeCl^- Katalysators.

Beispiel 2

Es wurde geiaäss der Arbeitsweise des Beispiels 1 gearbeitet, wobei jedoch mittels Kühlung die Temperatur bei 20⁰G gehalten wurde. Fach 150 Minuten waren 87% des Benzoylchlorids zu 71 > 5% Monochlorbenzoylchloriden und 15»5% Dichlorbenzoylchloriden umgesetzt. Die Isomerverteilung des monochlorierten Materials war ortho 5,5%, meta 93% und para 1,5%·

Beispiel 3

Es wurde gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gearbeitet, wobei jedoch die Temperatur unter Kühlung bei 10⁰G gehalten wurde. Nach 150 Minuten

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waren 87% des Benzoylchlorids zu 72% Monochlorbenzoylchloriden und 15% Dichlorbenzoylchloriden umgesetzt. Die. Isomerenverteilung des monochlorierten Materials war ortho 5%, meta . 94% und para 1%.

Beispiel 4

In einen Vierhalskolben wurden 140 g Benzoylchlorid, 0,1 g Jp und 1,0 g Eisenpulver eingebracht. Durch die Lösung wurde Chlor perlen gelassen und zwar mit 140 ml/min. Nach 240 Minuten bei 25 bis 30⁰G waren 79% des Benzoylchlorids zu 67% Monochlorbenzoylchloriden und 12% Dichlorbenzoylchloriden umgesetzt. Die Isomerenverteilung des monochlorierten Materials war ortho 3»8%, meta 94,4% und para 1,8%.

Vergleichsbeispiel 2

Zu Vergleichszwecken wurde ein ähnlicher Versuch durchgeführt, bei dem jedoch die Temperatur ausserhalb des erfindungsgemässen Bereichs erhöht wurde. Ein Vierhalskolben wird mit 280 g Benzoylchlorid, 4 g wasserfreiem Ferrichlorid und 0,3g Jod beschickt. Chlor wurde durch die Lösung perlen gelassen und zwar mit 400 ml/min. Nach 120 Minuten bei einer Temperatur von 94°C waren 80% des Benzoylchlorids zu 66% des monochlorierten und 14% des dichlorierten Produktes umgesetzt. Die Isomerenverteilung des'monochlorierten Materials war ortho 12,8%, meta 84,6% und para 2,6%.

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Die Beispiele 1 bis >\- zeigen Ausbeuten zwischen 89,8 und 9⁷+,4% des met?j-Isoineron in der monochlorierten Fraktion. Demgegenüber wird bei dem Vergleichsbeispiel 2 unter Anwendung erhöhter Temperatur nur eine Ausbeute von 84,6% erhalten.

Die Beispiele zeigen deutlich die Vorteile, der Verwendung des Ferrihalogenid-Jod-Cokatalysatorsystems, der niederen Temperatur (0 bis 50⁰G) und der Abwesenheit des Lösungsmittels. Es werden höhere Ausbeuten bezüglich des meta-Tsomeren der monochlorierten Benzoylchloride gegenüber der Anwendung von höheren Temperaturen und eines reinen FeCl,,-Katalysators erhalten. In Beispiel 4- ist gezeigt, dass der Ferrichlorid-Katalysator in situ durch Umsetzung zwischen dem elementaren Eisen und dem Chlorgas erhalten werden kann.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Monochlorbenzoylchlorid, dadurch gekennz eichnet, dass Benzoylchlorid in Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines wasserfreien "Ferrichlorid-Jod-Cokotalysatorsystems bei einor Temperatur zwischen 0 und 50 G chloriert wird, wobei die Konzentration des Ferrichlorids, bezogen auf das Gewicht des Benzoylcblorids, 0,1 bis 5 Gew.-% betragt und das Verhältnis von Ferrichlorid zu Jod zwischen 1 und 75 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorierung bei einer Temperatur zwischen 5 und 35°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennz e i chne t, dass eine Konzentration des Ferrichlorids zwischen 0,2 und 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Benzoylchlorids, angewandt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet, dass ein Gewichtsverhältnis von Ferrichlorid zu Jod zwischen 5 und 50 angewandt wird.

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