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Verfahren zur Herstellung von 1, 4 Dichlorbutan und 4, 4'-Dichlordibutyläther
Es wurde gefunden, daß man in sehr guter Ausbeute i, 4-Dichlorbutan und q., 4'-Dichlordibutyläther
erhält, wenn man Tetrahydrofuran mit wäßriger, konzentrierter Salzsäure, zweckmäßig
unter erhöhtem Druck, erhitzt.
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Die Umsetzungstemperatur liegt im allgemeinen zwischen etwa iio und
i8o°; der bei der Umsetzung anzuwendende Druck hängt von dem Dampfdruck der Umsetzungsteilnehmer
bei der Umsetzungstemperatur ab.
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Um die Umsetzung möglichst vollständig zu gestalten, verwendet man
zweckmäßig die Salzsäure im U berSChuß, z. B. i, i bis 2, 5 Mol auf i Mol
Tetrahydrofuran. Die nicht umgesetzte Salzsäure, die durch das bei der Umsetzung
entstandene Wasser verdünnt ist, kann man durch Einleiten von Chlorwasserstoff aufkonzentrieren
und dann erneut zur Umsetzung mit Tetrahydrofuran verwenden.
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Besonders vorteilhaft ist es, in Anwesenheit von Katalysatoren zu
arbeiten, beispielsweise solchen, die die Bildung von Chlorkohlenwasserstoffen aus
Olefinen und Chlorwasserstoff begünstigen, wie Metallchloriden, z. B. den Chloriden
des Eisens, Wismuts, Quecksilbers oder Zinks, Jods, aktiver Kohle oder Kieselgels,
oder die Umsetzung in Gegenwart von Schwefelsäure auszuführen.
Die
Mitverwendung von Schwefelsäure erweist sich besonders bei der Herstellung von i,
4-Dichlorbutan -und 4, 4'-Dichlordibutyläther im Dauerbetrieb als sehr zweckmäßig.
Man geht dabei von einer Mischung des Tetrahydrofurans mit konzentrierter Schwefelsäure
aus, versetzt diese mit einem geringen Überschuß von wäßriger Salzsäure und erhitzt
das Ganze im geschlossenen Gefäß auf Temperaturen über iio°. Aus der Endmischung
trennt man dann i, 4-Dichlorbutan und 4, 4'-Dichlordibutyläther ab. Die zurückbleibende
Mischung aus Schwefelsäure, Wasser, überschüssiger Salzsäure und nicht umgesetztem
ietrahydrofuran wird durch Einleiten von Chlorwasserstoff wieder aufgestärkt, mit
frischem Tetr ahydrofuran gemischt und dann 'wieder .erhitzt. Man kann diese Ausführungsform
der Erfindung leicht kontinuierlich gestalten, indem man als Medium und Katalysator
für die Umsetzung des Tetrahydrofurans mit Chlorwasserstoff eine bestimmte Menge
Schwefelsäure und Wasser verwendet, die jeweils vor der Umsetzung mit Tetrahydrofuran
und Chlorwasserstoff im notwendigen Verhältnis versetzt wird. Jeweils nach der Umsetzung
und nach dem Abtreiben der Umsetzungserzeugnisse braucht man dann nur einen Teil
der wäßrigen Schwefelsäure durch konzentrierte Schwefelsäure zu ersetzen, entsprechend
der Menge des bei der Umsetzung entstandenen Wassers.
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Man kann unter Verwendung von Schwefelsäure bei gewöhnlichem Druck
arbeiten, indem man beispielsweise eine Mischung von verdünnter Schwefelsäure und
Tetrahydrofuran einem Chlorwasserstoffgasstrom entgegenftießen läßt. .
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel I Eine Mischung von i2o Teilen Tetrahydrofuran mit 164 Teilen
konzentrierter Schwefelsäure und 44o Teilen 38%iger Salzsäure wird 4 Stunden lang
in einem verbleiten Gefäß bei einem Druck von 25 Atm. auf i5o° erhitzt. Bei der
Destillation des Umsetzungsgemisches unter vermindertem Druck erhält man 157 Teile
i, 4-Dichlorbutan und 29 Teile 4, 4'-Dichlordibutyläther.
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Noch etwas höhere Ausbeuten an 4, 4'-Dichlordibutyläther erhält man,
wenn man in folgender Weise arbeitet: i-.o Teile Tetrahydrofuran, 164 Teile konzentrierter
Schwefelsäure und 35o Teile 33%iger Salzsäure werden 4 Stunden lang unter 15 Atm.
Druck auf i7o° erhitzt. Bei der Destillation des Umsetzungsgemisches erhält man
153 Teile i, 4-Dichlorbutan und 22,5 Teile 4, 4'-Dichlordibutyläther. Beispiel 2
In eine Mischung aus 36o Teilen Tetrahydrofuran, 6o Teilen konzentrierter Schwefelsäure
und 63o Teilen 38%iger Salzsäure leitet man i5o Teile Chlorwasserstoff. Man erhitzt
dann im Druckgefäß 4 Stunden lang auf 17o° bei einem Druck von etwa iio Atm. Beim
Aufarbeiten des Umsetzungsgemisches erhält man 354 Teile I, 4-Dichlorbutan und 61
Teile 4, 4'-Dichlordibutyläther.
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Beispiel 3 Eine Mischung von 18o Teilen Tetrahydrofuran, iooo Teilen
380 joiger Salzsäure und 2,4 Teilen Wismuttrichlörid erhitzt man 4 Stunden lang
unter 3o Atm. Druck auf 16o°. Man erhält so 2io Teile i, 4-Dichlorbutan und zo Teile
4, 4'-Dichlordibutyläther. Beispiel 4 Ein Gemisch von 72 Teilen Tetrahydrofuran,
ioo Teilen Wasser und ioo Teilen Schwefelsäure wird unter Kühlung mit 16o Teilen
gasförmigem Chlorwasserstoff gesättigt. Diese Mischung wird durch ein säurefestes
Rohr aus Tantal, Platin oder Quarz, das auf 1g5° geheizt ist, gegen einen engen
Durchlaß gepreßt, so daß der Druck auf etwa 25 Atm. steigt. Die Geschwindigkeit
wird so geregelt, daß die Verweilzeit der Mischuilg etwa 2o Minuten beträgt. Das
austretende Gemisch scheidet sich in zwei Schichten. Man trennt die nichtwäßrige
Schicht ab und destilliert, wobei man 860/, des eingesetzten Tetrahydrofurans
als i, 4-Dichlorbutan und 4, 4'-Dichlordibutyläther erhält. 30/, der Chlorverbindungen
bestehen aus Dichlordibutyläther. Von der wäßrigen Schicht werden 2o % entfernt,
zu den übrigen 8o % setzt man so viel konzentrierte Schwefelsäure, daß die Konzentration
50 % erreicht. Man fügt dann erneut 72 Teile Tetrahydrofuran zu, leitet i6o Teile
Chlorwasserstoff ein und setzt dann die Mischung in der anfangs beschriebenen Weise
um. Die Ausbeute an Dichlorverbindungen beträgt nunmehr 96 0/0, da die beim
ersten Durchsatz in der Lösung verbliebenen 14 % des eingesetzten Tetrahydrofurans
mit umgesetzt werden.