DE1618030C - Verfahren zur Herstellung von 1,2 Dichlorathan durch Umsetzung von Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,2 Dichlorathan durch Umsetzung von Äthylen, Chlorwasserstoff und SauerstoffInfo
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Description
1 , 2
Es ist bekannt, daß 1,2-Dichloräthan durch Oxy- der Tatsache, daß erfindungsgemäß die Reaktion bei
Chlorierung von Äthylen synthetisiert werden kann. einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden
Die Erfinder haben in diesem Zusammenhang festge- kann und daß eine hohe Aktivität des Katalysators
stellt, daß 1,2-Dichloräthan in hoher Ausbeute und erhalten bleibt, wodurch man eine besonders starke
unter Verwendung von Kupfer(II)-chlorid auf Träger- 5 Korrosion der Anlage vermeidet, die möglicherweise
Aktivkohle als Katalysator in hoher Ausbeute dar- durch die Kombination von Wasser als Nebenprodukt
gestellt werden kann, wenn man die Reaktionsbe- zusammen mit 1,2-Dichloräthan und Chlorwasserdingungen
in einem bestimmten speziellen Bereich stoff verursacht wird. Wenn es ferner möglich ist, bei
hält. Die bei diesem bekannten Verfahren gewöhnlich Verwendung besonderer Materialien für den Reakverwendeten
Katalysatoren besitzen jedoch nur ge- ίο tionsturm die Reaktion bei einer relativ hohen Temperinge
katalytische Aktivität. Obgleich die Umwand- ratur durchzuführen, so kann das gewünschte Produkt
lung der Reaktionspartner dadurch erhöht werden im Vergleich zu der Reaktion unter Verwendung des
kann, daß man die Reaktionstemperatur anhebt, üblichen Kupfer(II)-chlorids'bei beträchtlich kürzeren
führt dies zu unerwünschten Nebenreaktionen, so daß Verweilzeiten erhalten werden. Deshalb kann das
die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan beträchtlich ver- 15 Fassungsvermögen des Reaktionsturms stark verringert
wird. Bei niedrigen .Reaktionstemperaturin größert werden, wenn man erfindungsgemäß die oben
kann andererseits 1,2-Dichloräthan nicht in hoher definierte Katalysatormischung verwendet. Da sich
Ausbeute erhalten werden, wenn nicht die Reaktions- die erfindungsgemäße Reaktion bei einer niedrigeren
dauer stark verlängert wird. Infolgedessen bringt die Temperatur durchführen läßt, kann nicht nur der
Anwendung von Katalysatormassen, die bisher bei 20 Verlust an Katalysator während der Reaktion verdieser
Reaktion bekannt waren, d. h. bei einer kata- hindert, sondern auch die Aktivität des Katalysators
lytischen Gasphasenreaktion von Äthylen, Chlor- erheblich verlängert werden.
wasserstoff und Sauerstoff unter Bildung von 1,2-Di- Bei der praktischen Durchführung des erfindungs-
chloräthan, Nachteile hinsichtlich des Materials, aus gemäßen Verfahrens ist es notwendig, die Reaktions-
dem der Reaktionsturm gefertigt ist, und hinsichtlich 35 temperatur, wie oben erwähnt, in einem Bereich von
des Fassungsvermögens mit sich. 80 bis 3000C und vorzugsweise von 150 bis 2500C
Es wurden nun gründliche Studien an allen Kata- zu halten. Niedrigere Reaktionstemperaturen als die
lysatormassen angestellt, die verschiedene Metallsalze oben angegebenen führen zu einer Abnahme der
enthalten, um ein Katalysatorsystem zu erhalten, das Reaktionsgeschwindigkeit, und höhere Temperaturen
hohe Aktivität besitzt, 1,2-Dichloräthan in hoher Aus- 30 führen zu einem Überwiegen von Nebenreaktionen,
beute bei einer katalytischen Gasphasenreaktion aus so daß die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan stark verÄthylen,
Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder Luft ringert wird. Bei den obenerwähnten Nebenreaktionen
liefert und optimale Reaktionsbedingungen herfür entstehen Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und andere
erlaubt. Chloride als das gewünschte Produkt, z. B. Trichlor-
Das Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlor- 35 äthan, Äthylendichlorid, Äthylchlorid und Trichloräthan
durch Umsetzung von Äthylen, Chlorwasser- äthylen als Nebenprodukt. Obwohl bei der Reaktion
stoff und Sauerstoff in einer katalytischen Gasphasen- unter Anwendung der oben angegebenen Temperareaktion
bei 80 bis 3000C ist erfindungsgemäß dadurch türen hauptsächlich 1,2-Dichloräthan gebildet wird,
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegen- kann in diesem Temperaturbereich auch Vinylchlorid
wart eines Katalysatorsystems ausführt, das, aufge- 40 in einem höheren Anteil gebildet werden. ·
bracht auf einen Trägerstoff, folgende Stoffe enthält: Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-
bracht auf einen Trägerstoff, folgende Stoffe enthält: Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-
,,, - ,. .. .. ». 11· 1. /-1JJ · /~ υ fahrens kann als Reaktionsdruck entweder Normal-
(1) Goldchlond, metallisches Gold oder eine Gold- druck oder efhöhter Druck endet werd und
Verbindung die unter den Reakt.onsbedingungen jegliche Modifizierung der Reaktion, wie ein Festbett,
™ vtnnM-A ♦ 11· u vt j 45 ein sich bewegendes Bett oder ein Fließbett bzw. eine
(2) Kup er(II)-chlond, metallisches Kupfer oder wirbelschichtf können angewendet werden.
Kupferverbindungen, die unter den Reaktions- „ . , „ ,„ .° c , .„
bedingungen Kupfer(II)-chlorid bilden, und Be/ ** Herstellung der ernndungsgemaß zu ver-
Kupferverbindungen, die unter den Reaktions- „ . , „ ,„ .° c , .„
bedingungen Kupfer(II)-chlorid bilden, und Be/ ** Herstellung der ernndungsgemaß zu ver-
(3) wenigstens eine der folgenden Verbindungen: ^"^ΐ^0™ k,annied" *die%g* T™t~
Alkalichloride, Erdalkalichloride, Lanthaniden- me.thode' Mischmethode oder Ausfallmethode wahlchloride,
Actinidenchloride oder andere Ver- 5° weise angewendet werden
bindungen der entsprechenden Metalle, die unter _ Alle üblicherweise fur Katalysatoren verwendeten
den Reaktionsbedingungen entsprechende ChIo- J.räg.er w.ie Aktivkohle, naturliches oder künstliches
ride bilden Siliciumdioxid, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd,
Kieselgur, Bimsstein oder Siliciumcarbid oder eine
Das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator- 55 Mischung hiervon kann als Träger für die erfindungssystem
besitzt nicht nur eine sehr hohe katalytische gemäß zu verwendenden Katalysatormassen ange-Aktivität,
sondern entfaltet auch im Vergleich zu be- wendet werden. In der deutschen Auslegeschrift
kannten Katalysatoren eine ausgezeichnete Selektivität 1 261492 der gleichen Erfinder sind mehrere Katahinsichtlich
der Bildung von Dichloräthan. Hinzu lysatormassen unter Verwendung von Gold und
kommt, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden 60 Platin mit hoher katalytischer Wirkung beschrieben.
Katalysatoren eine merkliche Verringerung der opti- In dieser genannten Auslegeschrift ist Aktivkohle als
malen Reaktionstemperatur ermöglichen, bei der die Trägermedium angegeben, und es heißt, daß andere
Ausbeute den höchsten Wert erreicht. Trägermedien praktisch unwirksam sind. Es hat sich
Hinzu kommt ein großer Vorteil hinsichtlich der jedoch herausgestellt, daß ein Katalysatorgemisch,
Auswahl des Materials für die Reaktionsanlage, in der 65 bestehend aus einer binären Au-Cu-Katalysatörmasse,
stark korrodierender Chlorwasserstoff verwendet wird, die für das Verfahren der obengenannten Auslegewenn
die obenerwähnte Reaktion in technischem schrift verwendet werden kann, mit einem Zusatz von
Umfang durchgeführt wird. Der Vorteil beruht auf Chloriden der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Lan-
thaniden oder von Actiniden als dritte Komponente eine extrem hohe Aktivität im Vergleich zu den binären
Au-Cu-Katalysatormassen besitzt. Infolgedessen ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in großtechnischem
Maßstab unter Verwendung aller bisher bekannten Trägermedien durchzuführen.
Es ist in vielen Fällen versucht worden, Alkalichloride als Promotoren zu verwenden, um die
Nebenreaktionen zu unterdrücken, bei denen Kohlendioxyd und ähnliche Substanzen gebildet werden, und
die Selektivität des gewünschten Produkts zu erhöhen oder um den Verlust an Katalysator bei höheren
Reaktionstemperaturen zu verhindern und die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern. Die Verwendung
der dritten Komponente nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hat eine vollständig andere Wirkung als
bei dem bekannten Verfahren. Sie beeinflußt merklich die Erhöhung der Katalysatoraktivität, die unter den
Einflüssen auf die Selektivität und die Lebensdauer des Katalysators nicht erwähnt ist.
Die Wirkung der dritten Komponente trifft nur auf binäre Au-Cu-Katalysatormassen zu und ist nicht
anwendbar auf irgendwelche anderen Katalysatormassen. Beispielsweise ergibt die Zugabe der dritten,
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen Komponente, z. B. Alkalichloride, zu einem Katalysator,
der Au oder Cu allein enthält, praktisch überhaupt keine Wirkung.
Bezüglich der Menge der katalytischer! KompcH
nenten der Katalysatormasse gemäß der Erfindung, die sich auf einem Träger befinden, wird ein Molvefhältnis
von Au: Cu von 0,0001 bis 0,8 und ein Molverhältnis der dritten Komponente zu Cu von 0,005
bis 3,0 vorzugsweise angewendet. Vom Standpunkt der katalytischen Aktivität und der Kosten wird jedoch
ein Molverhältnis von Au: Cu von 0,0005 : 0,5 am meisten bevorzugt.
In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden
Katalysatormassen eine höhere katalytische Aktivität im Vergleich zu bekannten Verfahren, bei
denen Kupfer(II)-chlorid als Katalysator, selbst bei einer niedrigen Reaktionstemperatur, verwendet wird;
das bedeutet, daß 1,2-Dichloräthan in hoher Ausbeute
in einer kurzen Reaktionsperiode und bei einer kurzen Verweilzeit erhalten werden kann.
Da, wie oben erwähnt, das erfindungsgemäße Verfahren es ermöglicht, die Reaktion bei einer niederen
Temperatur und einer kürzeren Verweilzeit durchzuführen, bringt es große Vorteile, im Hinblick auf das
Material des Reaktionsturms und anderer Anlagenteile sowie des Fassungsvermögens des Reaktionsturms mit sich.
Die in der Beschreibung erwähnte Äthylenumwandlung und die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan wird
wie folgt definiert:
Äthylenumwandlung =
Molzahl an umgesetztem Äthylen
Molzahl an zugeführtem Äthylen
Molzahl an zugeführtem Äthylen
100.
Ausbeute an 1,2-Dichloräthan =
Molzahl an gebildetem 1,2-Dichloräthan
Molzahl an umgesetztem Äthylen
Molzahl an umgesetztem Äthylen
100.
Die Ausbeute der anderen Produkte werden ebenfalls angegeben, bezogen auf umgewandeltes Äthylen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Goldchlorid, Küpfer(II)-chlorid und Natriumchlorid, auf einem Träger von Silicagel-Teilchen, hergestellt
nach einer Eintauchmethode, wurden in ein Reaktionsrohr zusammen mit Raschig-Ringen gegeben
und für die folgende Reaktion verwendet. 5<>
Die Mengen an auf Träger befindlichem Goldchlorid, Kupfer(II)-chlorid und Natriumchlorid waren
0,0025, 0,25 bzw. 0,025 Mol pro 200 ml" Silicagel. Ein gasförmiges Gemisch, bestehend aus Äthylen,
Chlorwasserstoff, und Luft (Sauerstoff) in einem Mol-Verhältnis von 14:32,2:53,8 (11,3), wurde in das
Reaktionsgefäß mit einer Räumgeschwindigkeit von 900 Std."1 eingeleitet, wobei die Reaktionstemperatur
bei 215°C gehalten wurde.
n Das Ergebnis war, daß die Umwandlung von
Äthylen 78,5%, die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan 99,5% und die Ausbeute in einem Durchgang 78,2%
war. Kohlendioxyd wurde in einer Menge von 0,5 % erhalten.
Vergleichsversuch 1 6s
Goldchlorid und Kupfer(II)-chlorid wurden auf Silicagel-Teilchen nach einer Eintauchmethode niedergeschlagen,
und sie wurden zusammen mit Raschig-Ringen in ein Reaktionsrohr gegeben und bei der
folgenden Reaktion verwendet:
Die Mengen an auf Träger befindlichem Goldchlorid, Kupfer(II)-chlorid waren 0,0025 bzw. 0,250 Mol
pro 200 ml Silicagel. Ein gasförmiges Gemisch bestehend aus Äthylen, Chlorwasserstoff und Luft
(Sauerstoff) in einem Molverhältnis von 14: 32,2: 53,8
(11,3) wurde in das Reaktionsgefäß mit einer Raumgeschwindigkeit von 900 Std."1 eingeleitet; die Reaktionstemperatur
wurde bei 215°C gehalten.
Das Ergebnis war, daß die Umwandlung an Äthylen 20,5%, die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan 99,2%
und die Ausbeute nach einem Durchgang 20,3% war, Kohlendioxyd bildete sich als Nebenprodukt in einer
Menge von 0,8 %.
B e i s ρ i e 1 2
Goldoxyd, Kupfer(I)-chlorid und Caesiumchlorid wurden auf Siliciumdioxydgel-Teilchen aufgebracht
und wurden in ein Reaktionsrohr zusammen mit Raschig-Ringen gegeben und für folgende Reaktion
verwendet:
Die Mengen des auf einem Träger befindlichen Goldoxyds, Kupfer(I)-chlorids und Caesiumchlorids
waren 0,0012, 0,250 und 0,020 Mol pro 200 ml Siliciumdioxydgel.
Ein gasförmiges Gemisch, bestehend aus Äthylen, Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff in einem
Molverhältnis von 16: 34: 9,6: 40,4 wurde in das
Reaktionsrohr mit einer Raumgeschwindigkeit von 900 Std."1 eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde
bei 21O0C gehalten.
Die Reaktion erreichte einen gleichbleibenden Zustand innerhalb einer kurzen Zeit, und die Äthylenumwandlung
war an diesem Zeitpunkt 76,5 °/0, die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan 99,5 % und die Ausbeute
nach einem Durchgang 76,2 °/0.
Kohlendioxyd bildete sich als Nebenprodukt in einer Menge von 9,5%.
Ein gasförmiges Gemisch wurde in den Reaktionsraum eingeleitet, und die Reaktionen ließ man unter
verschiedenen Bedingungen, die in der folgenden Tabelle 2 angegeben sind, in Gegenwart von verschiedenen
Katalysatorsystemen ablaufen, die in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt sind.
Katalysator Nr. |
Bestandteile | Träger medium |
1 | AuCI3-CuCI2-KCI | SiO2 |
2 | AuCl3-CuCl2-SrCl2 | Al2O3 |
3 | Au2O3-CuCl2-CeCl3 | Al2O3 |
4 | AuCl3-CuO-Na2SO4 | SiO2 |
5 | AuCl3-CuO-ThCl4 | Aktivkohle |
6 | AuCl3-CuCl-BaO | SiO2-Al2O3 |
7 | AuCl3CuCl2-NaCl | Al2O3 |
8 | Au-Cu-LaCl3 | MgO-SiO2 |
9 | AuCI3-CuCI2-UCI4 | Aktivkohle |
10 | AUCl3-CuCl-CaCl2-CeCl3 | Al2O3 |
Die Molverhältnisse für die Katalysatoren Nr. 1
bis 9, bezogen auf das Metallatom, beträgt 0,01:1: 0,1
und für Katalysator Nr. 10 0,01:1: 0,05: 0,05.
Kataly | xCeaictionstemperatur | Raum | Umwandlung | Ausbeute an | Ausbeute an |
sator | (0C) | geschwindigkeit | des Äthylens | 1,2-Dichloräthan | Kohlendioxyd |
Nr. | 190 | <Std.-i) | (%) - . | (%) . | (%) |
1 | 210 | 600 | 77,2 | 99,3 | 0,7 |
2 | 200 | 3600 | 70,5 | 97,8 | 2,2 |
3 | 210 | 3600 | 86,5 | 99,6 | 0,4 |
4 | 175 | 900 | 71,8 | . 99,4 , | 0,6 |
5 | 250 | 900 | 96,2 | 99,2 | 0,8 |
6 | 200 | 1200 | 93,8 | 99,0*) | 1,0 |
7 | 215 | 2400 | 90,2 | 98,6 | 1,4 |
8 | 215 | 900 | 81,0·' - | 99 A | 0,6 |
9 | 215 | 3600 | 91,7 | 99,0 | 1,0 |
10 | 2400 | 88,6 | 99,1 | 0,9 | |
Enthielt 52% Vinylchlorid.
Vergleichsversuch 2 und die Reaktionen wurden bei 2000C in Gegenwart
Ein gasförmiges Gemisch, das im Beispiel 1 ver- 45 von verschiedenen Katalysatorsystemen durchgeführt,
wendet wurde, wurde in das Reaktionsgefäß mit einer .die in der folgenden Tabelle 3 angegeben sind. Als
Raumgeschwindigkeit von 2400 Std."1 eingeleitet, .Träger für den Katalysator diente Aktivkohle.
Katalysatorsystem
Umwandlung an Äthylen
(7o) Ausbeute an
1,2-Dichloräthan
1,2-Dichloräthan
' (0Io)
Ausbeute an
Nebenprodukt
Nebenprodukt
Molverhältnis (bezogen auf Metallatom)
AuCl3
AuCl3-NaCl
CuCl2
CuCl2-Na2SOi
CuCl2-ThCI4
AuCl3-CrCl3 ....
AuCl3-CrCl3-SrCl2
AuCl3-CrCl3-SrCl2
5,4 5,6 21,1 17,8 21,5 35,5 34,0 100
100
100
99,2
99,2
100
94,9
97,5
94,9
97,5
0,8
5,1
2,5
0,1
0,1:1
1
1
1:0,1
1:0,1
0,01:1
0,01:1: 0,1
1:0,1
0,01:1
0,01:1: 0,1
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Umsetzung von Äthylen, Chlorwasser-.65
stoff und Sauerstoff in einer katalytischen Gasphasenreaktion bei 80 bis 3000C, dadurch
■·.·· ge kenn ze i c h η e t, daß man die Umsetzung
--in-Gegenwart eines Katalysatorsystems ausführt,
das, aufgebracht auf einen Trägerstoff, folgende Stoffe enthält:
(1) Goldchlorid, metallisches Gold oder eine Goldverbindung, die unter den Reaktionsbedingungen
Goldchlorid bildet,
(2) Kupfer(II)-chlorid, metallisches Kupfer oder Kupferverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Kupfer(II)-chlorid bilden, und
(3) wenigstens eine der folgenden Verbindungen: Alkalichloride, Erdalkalichloride, Lanthanidenchloride,
Actinidenchloride oder andere
Verbindungen der entsprechenden Metalle, die unter den Reaktionsbedingungen entsprechende
Chloride bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 150 bis
2500C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Grammatomverhältnis
von Au: Cu von 0,0001 bis 0,8 und ein Grammatomverhältnis der dritten Komponente
zu Cu von 0,005 bis 3,0 anwendet.
009587/378
Family
ID=
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