DE1618030B - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorathan durch Umsetzung von Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß 1,2-Dichloräthan durch Oxy-Chlorierung von Äthylen synthetisiert werden kann. Die Erfinder haben in diesem Zusammenhang festgestellt, daß 1,2-Dichloräthan in hoher Ausbeute und unter Verwendung von Kupfer(II)-chlorid auf Träger-Aktivkohle als Katalysator in hoher Ausbeute dargestellt werden kann, wenn man die Reaktionsbedingungen in einem bestimmten speziellen Beteich hält. Die bei diesem bekannten Verfahren gewöhnlich verwendeten Katalysatoren besitzen jedoch nur geringe katalytische Aktivität. Obgleich die Umwandlung der Reaktionspartner dadurch erhöht werden kann, daß man die Reaktionstemperatur anhebt, führt dies zu unerwünschten Nebenreaktionen, so daß die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan beträchtlich verringert wird. Bei niedrigen Reaktionstemperatursn kann andererseits 1,2-Dichloräthan nicht in hoher Ausbeute erhalten werden, wenn nicht die Reaktionsdauer stark verlängert wird. Infolgedessen bringt die Anwendung von Katalysatormassen, die bisher bei dieser Reaktion bekannt waren, d. h. bei einer katalytischen Gasphasenreaktion von Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff unter Bildung von 1,2-Dichloräthan, Nachteile hinsichtlich des Materials, aus dem der Reaktionsturm gefertigt ist, und hinsichtlich des Fassungsvermögens mit sich.

Es wurden nun gründliche Studien an allen Katalysatormassen angestellt, die verschiedene Metallsalze enthalten, um ein Katalysatorsystem zu erhalten, das hohe Aktivität besitzt, 1,2-Dichloräthan in hoher Ausbeute bei einer katalytischen Gasphasenreaktion aus Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder Luft liefert und optimale Reaktionsbedingungen herfür erlaubt.

Das Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Umsetzung von Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff in einer katalytischen Gasphasenreaktion bei 80 bis 300⁰C ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystems ausführt, das, aufgebracht auf einen Trägerstoff, folgende Stoffe enthält:

(1, Goldchlorid _me_t,.,i_Sches Go₁J oder eine Goldverbindung die unter den Reakfonsbedmgungen

(2, Kupterm'.Morid; _me,a,lisches Kupfer „der Kupferverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Kupfer(II)-chlorid bilden, und

(3) wenigstens eine der folgenden Verbindungen: Alkalichloride, Erdalkalichloride, Lanthanidenchloride, Actinidenchloride oder andere Verbindungen der entsprechenden Metalle, die unter den Reaktionsbedingungen entsprechende ChIoride bilden

Das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorsystem besitzt nicht nur eine sehr hohe katalytische Aktivität, sondern entfaltet auch im Vergleich zu bekannten Katalysatoren eine ausgezeichnete Selektivität hinsichtlich der Bildung von Dichloräthan. Hinzu kommt, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren eine merkliche Verringerung der optimalen Reaktionstemperatur ermöglichen, bei der die Ausbeute den höchsten Wert erreicht.

Hinzu kommt ein großer Vorteil hinsichtlich der Auswahl des Materials für die Reaktionsanlage, in der stark korrodierender Chlorwasserstoff verwendetwird, wenn die obenerwähnte Reaktion in technischem Umfang durchgeführt wird. Der Vorteil beruht auf der Tatsache; daß erfindungsgemäß die Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden kann und daß eine hohe Aktivität des Katalysators erhalten bleibt, wodurch man eine besonders starke Korrosion der Anlage vermeidet, die möglicherweise durch die Kombination von Wasser als Nebenprodukt zusammen mit 1,2-Dichloräthan und Chlorwasserstoff verursacht wird. Wenn es ferner möglich ist, bei Verwendung besonderer Materialien für den Reak-

ίο tionsturm die Reaktion bei einer relativ hohen Temperatur durchzuführen, so kann das gewünschte Produkt im Vergleich zu der Reaktion unter Verwendung des üblichen Kupfer(II)-chlorids bei beträchtlich kürzeren Verweilzeiten erhalten werden. Deshalb kann das Fassungsvermögen des Reaktionsturms stark vergrößert werden, wenn man erfindungsgemäß die oben definierte Katalysatormischung verwendet. Da sich die erfindungsgemäße Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur durchführen läßt, kann nicht nur der Verlust an Katalysator während der Reaktion verhindert, sondern auch die Aktivität des Katalysators erheblich verlängert werden.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es notwendig, die Reaktionstemperatur, wie oben erwähnt, in einem Bereich von 80 bis 300⁰C und vorzugsweise von 150 bis 250° C zu halten. Niedrigere Reaktionstemperaturen als die oben angegebenen führen zu einer Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit, und höhere Temperaturen

führen zu einem Überwiegen von Nebenreaktionen, so daß die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan stark verringert wird. Bei den obenerwähnten Nebenreäktionen entstehen Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und andere Chloride als das gewünschte Produkt, z. B. Trichlor-

äthan, Äthylendichlorid, Äthylchlorid und Trichloräthylen als Nebenprodukt. Obwohl bei der Reaktion unter Anwendung der oben angegebenen Temperatüren hauptsächlich 1,2-Dichloräthan gebildet wird, kann in diesem Temperaturbereich auch Vinylchlorid in einem höheren Anteil gebildet werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

^Bej ^df Herstellung der ernndungsgemaß zu verwendenden Katalysatoren kann jede beliebige Tauchmethode, Mischmethode oder Ausfallmethode wahl^wei _A ^sf, angewendet werden

_T ^A1Ie üblicherweise fur Katalysatoren verwendeten Jr^ager ™^e Aktivkohle, natürliches oder kunstliches Sihciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Kieselgur, Bimsstein oder Siliciumcarbid oder eine Mischung hiervon kann als Träger für die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatormassen angewendet werden. In der deutschen Auslegeschrift 1 261 492 der gleichen Erfinder sind mehrere Katalysatormassen unter Verwendung von Gold und Platin mit hoher katalytischer Wirkung beschrieben. In dieser genannten Auslegeschrift ist Aktivkohle als Trägermedium angegeben, und es heißt, daß andere Trägermedien praktisch unwirksam sind. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß ein Katalysatorgemisch, bestehend aus einer binären Au-Cu-Katalysatormasse, die für das Verfahren der obengenannten Auslegeschrift verwendet werden kann, mit einem Zusatz von Chloriden der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Lan-

_{Modiflziwuilg der Reaktion> wie ei}„ _Festbett> (;

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thaniden oder von Actiniden als dritte Komponente ' Bezüglich der Menge der katalytischer! Koriipdeine extrem höhe Aktivität im Vergleich zu den binären nenten der Katalysatormasse gemäß der Erfindung, Au-Cu-Kataiysatormassen besitzt. Infolgedessen ist die sich auf einem Träger befinden, wird ein Molveres möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in groß- hältnis von Au: Cu von 0,0001 bis 0,8 und ein Moltechnischem Maßstab unter Verwendung aller bisher 5 verhältnis der dritten Komponente zu Cu von 0,005 bekannten Trägermedien durchzuführen. bis 3,0 vorzugsweise angewendet. Vom Standpunkt

Es ist in vielen Fällen versucht worden, Alkali- der katalytischen Aktivität und der Kosten wird je-

chloride als Promotoren zu verwenden, um die doch ein Molverhältnis von Au: Cu von 0,0005 : 0,5

Nebenreaktionen zu unterdrücken, bei denen Kohlen- am meisten bevorzugt.

dioxyd und ähnliche Substanzen gebildet werden, und iö In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen

die Selektivität des gewünschten Produkts zu erhöhen Verfahren zeigen die erfindungsgemäß zu verwenden-

oder um den Verlust an Katalysator bei höheren den Katalysatormassen eine höhere katalytische

Reaktionstemperaturen zu verhindern und die Lebens- Aktivität im Vergleich zu bekannten Verfahren, bei

dauer des Katalysators zu verlängern. Die Verwendung denen Kupfer(II)-chlorid als Katalysator, selbst bei

der dritten Komponente nach dem erfindungsgemäßen 15 einer niedrigen Reaktionstemperatur, verwendet wird;

Verfahren hat eine vollständig andere Wirkung als das bedeutet, daß 1,2-Dichloräthan in hoher Ausbeute

bei dem bekannten Verfahren. Sie beeinflußt merklich in einer kurzen Reaktionsperiode und bei einer kurzen

die Erhöhung der Katalysatoraktivität, die unter den Verweilzeit erhalten werden kann.

Einflüssen auf die Selektivität und die Lebensdauer Da, wie oben erwähnt, das erfindungsgemäße Ver-

des Katalysators nicht erwähnt ist. 20 fahren es ermöglicht, die Reaktion bei einer niederen

Die Wirkung der dritten Komponente trifft nur auf Temperatur und einer kürzeren Verweilzeit durchzubinäre Au-Cu-Katalysatormassen zu und ist nicht führen, bringt es große Vorteile, im Hinblick auf das anwendbar auf irgendwelche anderen Katalysator- Material des Reaktionsturms und anderer Anlagenmassen. Beispielsweise ergibt die Zugabe der dritten, teile sowie des Fassungsvermögens des Reaktionsbei dem erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen 25 turms mit sich.

Komponente, z. B. Alkalichloride, zu einem Kata- Die in der Beschreibung erwähnte Äthylenum-

lysator, der Au oder Cu allein enthält, praktisch Wandlung und die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan wird

überhaupt keine Wirkung. wie folgt definiert:

ν , , „ Molzahl an umgesetztem Äthylen

Athylenumwandlung = —-—- · 100.

Molzahl an zugeführtem Äthylen

. , ,._,„ .. Molzahl an gebildetem 1,2-Dichloräthan „_ΛΛ

Ausbeute an 1,2-Dichlorathan = 100 .

Molzahl an umgesetztem Äthylen

Die Ausbeute der anderen Produkte werden eben- 40 geschlagen, und sie wurden zusammen mit Raschig-

falls angegeben, bezogen auf umgewandeltes Äthylen. Ringen in ein Reaktionsrohr gegeben und bei der

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des folgenden Reaktion verwendet:

erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Mengen an auf Träger befindlichem Goldchlorid, Kupfer(II)-chlorid waren 0,0025 bzw.0,250 Mol

Beispiell _4S p_r0 200 ml Silicagel. Ein gasförmiges Gemisch be-

Goldchlorid, Küpfer(II)-chlorid und Natriumchlo- stehend aus Äthylen, Chlorwasserstoff und Luft rid, auf einem Träger von Silicagel-Teilchen, herge- (Sauerstoff) in einem Molverhältnis von 14: 32,2: 53,8 stellt nach einer Eintauchmethode, wurden in ein (11,3) wurde in das Reaktionsgefäß mit einer Raum-Reaktionsrohr zusammen mit Raschig-Ringen ge- geschwindigkeit von 900 Std.-¹ eingeleitet; die Reakgeben und für die folgende Reaktion verwendet. 50 tionstemperatur wurde bei 215⁰C gehalten.

Die Mengen an auf Träger befindlichem Gold- Das Ergebnis war, daß die Umwandlung an Äthylen

chlorid, Kupfer(II)-chlorid und Natriumchlorid waren 20,5%, die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan 99,2%

0,0025, 0,25 bzw. 0,025 Mol pro 200 ml Silicagel. und die Ausbeute nach einem Durchgang 20,3% war,

Ein gasförmiges Gemisch, bestehend aus Äthylen, Kohlendioxyd bildete sich als Nebenprodukt in einer

Chlorwasserstoff, und Luft (Sauerstoff) in einem Mol- 55 Menge von 0,8%.

Verhältnis von 14:32,2:53,8 (11,3), wurde in das . 12

Reaktionsgefäß mit einer Raumgeschwindigkeit von b e ι s ρ 1

900 Std.-¹ eingeleitet, wobei die Reaktionstemperatur Goldoxyd, Kupfer(I)-chlorid und Caesiumchlorid

bei 215⁰C gehalten wurde. wurden auf Siliciumdioxydgel-Teilchen aufgebracht

Das Ergebnis war, daß die Umwandlung von 60 und wurden in ein Reaktionsrohr zusammen mit

Äthylen 78,5%, die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan Raschig-Ringen gegeben und für folgende Reaktion

99,5% und die Ausbeute in einem Durchgang 78,2% verwendet:

war. Kohlendioxyd wurde in einer Menge von 0,5% Die Mengen des auf einem Träger befindlichen

erhalten. Goldoxyds, Kupfer(I)-chlorids und Caesiumchlorids

Vergleichsversuch 1 ⁶S ^waren 0,0012 0,250 und 0,020 Mol pro 200 ml

Sihciumdioxydgel.

Goldchlorid und Kupfer(II)-chlorid würden auf Ein gasförmiges Gemisch, bestehend aus Äthylen,

Silicagel-Teilchen nach einer Eintauchmethode nieder- Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff in einem

Molverhältnis von 16: 34: 9,6: 40,4 wurde in das Reaktionsrohr mit einer Raumgeschwindigkeit von 900 Std."¹ eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde bei 21O⁰C gehalten.

Die Reaktion erreichte einen gleichbleibenden Zu- 5 ·' stand innerhalb einer kurzen Zeit, und die Äthylenumwandlung war an diesem Zeitpunkt 76,5 °/₀, die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan 99,5 °/₀ und die Ausbeute nach einem Durchgang 76,2 °/₀.

Kohlendioxyd bildete sich als Nebenprodukt in einer Menge von 9,5 %.

Beispiel 3

Ein gasförmiges Gemisch wurde in den Reaktionsraum eingeleitet, und die Reaktionen ließ man unter verschiedenen Bedingungen, die in der folgenden Tabelle 2 angegeben sind, in Gegenwart von verschiedenen Katalysatorsystemen ablaufen, die in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt sind.

Tabelle 1

Katalysator Nr.	Bestandteile	Träger medium
1	AuCI3-CuCI2-KCI	SiO2
2	AuCl3-CuCIa-SrCl2	Al2O3
3	Au2O3-CuCl2-CeCl3	Al2O3
4	AuCl3-CuO-Na2SO4	SiO2
5	AuCl3-CuO-ThCl4	Aktivkohle
6	AuCl3-CuCl-BaO	SiO2-Al2O3
7	AuCl3CuCl2-NaCl	Al2O3
8	Au-Cu-LaCl3	MgO-SiO2
9	AuCI3-CuCI2-UCI4	Aktivkohle
10	AUCl3-CuCl-CaCl2-CeCl3	Al2O3

Die Molverhältnisse für die Katalysatoren Nr. 1 bis 9, bezogen auf das Metallatom, beträgt 0,01:1: 0,1 und für Katalysator Nr. 10 0,01:1: 0,05: 0,05.

Tabelle

Kataly	JxeaKtionstemperatur	Raum	Umwandlung	Ausbeute an	Ausbeute an
sator	(°C)	geschwindigkeit	des Äthylens	1,2-Dichloräthan	Kohlendioxyd
Nr.	190	OStd.-»)	(%) - .	(%) .	CVc)
1	210	600	77,2	99,3	0,7
2	200	3600	70,5	97,8	2,2
3	210	3600	86,5	99,6	0,4
4	175	900	71,8	99,4 ,	0,6
5	250	900	96,2	99,2	0,8
6	200	1200	93,8	99,0*)	1,0
7	215	2400	90,2	98,6	1,4
8	215	900	81,0-: -	99,4	0,6
9	215	3600	·· 91,7	99,0	1,0
10	2400	88,6	99,1	0,9

Enthielt 52% Vinylchlorid.

Vergleichsversuch 2 _und die Reaktionen wurden bei 200⁰C in Gegenwart

Ein gasförmiges Gemisch, das im Beispiel 1 ver- 45 von verschiedenen Katalysatorsystemen durchgeführt, wendet wurde, wurde in das Reaktionsgefäß mit einer .die in der folgenden Tabelle 3 angegeben sind. Als Raumgeschwindigkeit von 2400 Std.-¹ eingeleitet, .Träger für den Katalysator diente Aktivkohle.

Tabelle

Katalysatorsystem

Umwandlung an Äthylen

(7o) Ausbeute an
1,2-Dichloräthan

(⁰Io)

Ausbeute an
Nebenprodukt

(7o)

Molverhältnis (bezogen auf Metallatom)

AuCl₃

AuCl₃-NaCl

CuCl₂

CuCl₂-Na₂SO₁

CuCl₂-ThCl₄......

AuCl₃-CrCl₃

AuCl₃-CrCl₃-SrCl₂

5,4 5,6 21,1 17,8 21,5 35,5 34,0 100

100

100
99,2

100
94,9
97,5

0,8

5,1

2,5

0,1

0,1:1

1:0,1

1:0,1

0,01:1

0,01:1: 0,1

Claims (3)

Patentansprüche:.

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Umsetzung von Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff in einer katalytischen Gasphasenreaktion bei 80 bis 300⁰C, dadurch • gekennzeichnet, daß man die Umsetzung - ..in Gegenwart eines Katalysatorsystems ausführt.

das, aufgebracht auf einen Trägerstoff, folgende Stoffe enthält:

(1) Goldchlorid, metallisches Gold oder eine Goldverbindung, die unter den Reaktionsbedingungen Goldchlorid bildet,

(2) Kupfer(II)-chlorid, metallisches Kupfer oder Kupferverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Kupfer(II)-chlorid bilden, und

(3) wenigstens eine der folgenden Verbindungen: Alkalichloride, Erdalkalichloride, Lanthanidenchloride, Actinidenchloride oder andere

Verbindungen der entsprechenden Metalle, die unter den Reaktionsbedingungen entsprechende Chloride bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 150 bis 250⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Grammatomverhältnis von Au: Cu von 0,0001 bis 0,8 und ein Grammatomverhältnis der dritten Komponente zu Cu von 0,005 bis 3,0 anwendet.

009587/378