DE1618030B - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorathan durch Umsetzung von Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorathan durch Umsetzung von Äthylen, Chlorwasserstoff und SauerstoffInfo
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Description
Es ist bekannt, daß 1,2-Dichloräthan durch Oxy-Chlorierung
von Äthylen synthetisiert werden kann. Die Erfinder haben in diesem Zusammenhang festgestellt,
daß 1,2-Dichloräthan in hoher Ausbeute und unter Verwendung von Kupfer(II)-chlorid auf Träger-Aktivkohle
als Katalysator in hoher Ausbeute dargestellt werden kann, wenn man die Reaktionsbedingungen
in einem bestimmten speziellen Beteich hält. Die bei diesem bekannten Verfahren gewöhnlich
verwendeten Katalysatoren besitzen jedoch nur geringe katalytische Aktivität. Obgleich die Umwandlung
der Reaktionspartner dadurch erhöht werden kann, daß man die Reaktionstemperatur anhebt,
führt dies zu unerwünschten Nebenreaktionen, so daß die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan beträchtlich verringert
wird. Bei niedrigen Reaktionstemperatursn kann andererseits 1,2-Dichloräthan nicht in hoher
Ausbeute erhalten werden, wenn nicht die Reaktionsdauer stark verlängert wird. Infolgedessen bringt die
Anwendung von Katalysatormassen, die bisher bei dieser Reaktion bekannt waren, d. h. bei einer katalytischen
Gasphasenreaktion von Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff unter Bildung von 1,2-Dichloräthan,
Nachteile hinsichtlich des Materials, aus dem der Reaktionsturm gefertigt ist, und hinsichtlich
des Fassungsvermögens mit sich.
Es wurden nun gründliche Studien an allen Katalysatormassen angestellt, die verschiedene Metallsalze
enthalten, um ein Katalysatorsystem zu erhalten, das hohe Aktivität besitzt, 1,2-Dichloräthan in hoher Ausbeute
bei einer katalytischen Gasphasenreaktion aus Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder Luft
liefert und optimale Reaktionsbedingungen herfür erlaubt.
Das Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan
durch Umsetzung von Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff in einer katalytischen Gasphasenreaktion
bei 80 bis 3000C ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
eines Katalysatorsystems ausführt, das, aufgebracht auf einen Trägerstoff, folgende Stoffe enthält:
(1, Goldchlorid met,.,iSches Go1J oder eine Goldverbindung
die unter den Reakfonsbedmgungen
(2, Kupterm'.Morid; me,a,lisches Kupfer „der
Kupferverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Kupfer(II)-chlorid bilden, und
(3) wenigstens eine der folgenden Verbindungen: Alkalichloride, Erdalkalichloride, Lanthanidenchloride,
Actinidenchloride oder andere Verbindungen der entsprechenden Metalle, die unter
den Reaktionsbedingungen entsprechende ChIoride bilden
Das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorsystem
besitzt nicht nur eine sehr hohe katalytische Aktivität, sondern entfaltet auch im Vergleich zu bekannten
Katalysatoren eine ausgezeichnete Selektivität hinsichtlich der Bildung von Dichloräthan. Hinzu
kommt, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren eine merkliche Verringerung der optimalen
Reaktionstemperatur ermöglichen, bei der die Ausbeute den höchsten Wert erreicht.
Hinzu kommt ein großer Vorteil hinsichtlich der Auswahl des Materials für die Reaktionsanlage, in der
stark korrodierender Chlorwasserstoff verwendetwird, wenn die obenerwähnte Reaktion in technischem
Umfang durchgeführt wird. Der Vorteil beruht auf der Tatsache; daß erfindungsgemäß die Reaktion bei
einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden kann und daß eine hohe Aktivität des Katalysators
erhalten bleibt, wodurch man eine besonders starke Korrosion der Anlage vermeidet, die möglicherweise
durch die Kombination von Wasser als Nebenprodukt zusammen mit 1,2-Dichloräthan und Chlorwasserstoff
verursacht wird. Wenn es ferner möglich ist, bei Verwendung besonderer Materialien für den Reak-
ίο tionsturm die Reaktion bei einer relativ hohen Temperatur
durchzuführen, so kann das gewünschte Produkt im Vergleich zu der Reaktion unter Verwendung des
üblichen Kupfer(II)-chlorids bei beträchtlich kürzeren Verweilzeiten erhalten werden. Deshalb kann das
Fassungsvermögen des Reaktionsturms stark vergrößert werden, wenn man erfindungsgemäß die oben
definierte Katalysatormischung verwendet. Da sich die erfindungsgemäße Reaktion bei einer niedrigeren
Temperatur durchführen läßt, kann nicht nur der Verlust an Katalysator während der Reaktion verhindert,
sondern auch die Aktivität des Katalysators erheblich verlängert werden.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es notwendig, die Reaktionstemperatur,
wie oben erwähnt, in einem Bereich von 80 bis 3000C und vorzugsweise von 150 bis 250° C
zu halten. Niedrigere Reaktionstemperaturen als die oben angegebenen führen zu einer Abnahme der
Reaktionsgeschwindigkeit, und höhere Temperaturen
führen zu einem Überwiegen von Nebenreaktionen,
so daß die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan stark verringert wird. Bei den obenerwähnten Nebenreäktionen
entstehen Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und andere Chloride als das gewünschte Produkt, z. B. Trichlor-
äthan, Äthylendichlorid, Äthylchlorid und Trichloräthylen als Nebenprodukt. Obwohl bei der Reaktion
unter Anwendung der oben angegebenen Temperatüren hauptsächlich 1,2-Dichloräthan gebildet wird,
kann in diesem Temperaturbereich auch Vinylchlorid in einem höheren Anteil gebildet werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-
Bej df Herstellung der ernndungsgemaß zu verwendenden
Katalysatoren kann jede beliebige Tauchmethode, Mischmethode oder Ausfallmethode wahlwei A sf,
angewendet werden
T A1Ie üblicherweise fur Katalysatoren verwendeten
Jrager ™e Aktivkohle, natürliches oder kunstliches
Sihciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd,
Kieselgur, Bimsstein oder Siliciumcarbid oder eine Mischung hiervon kann als Träger für die erfindungsgemäß
zu verwendenden Katalysatormassen angewendet werden. In der deutschen Auslegeschrift
1 261 492 der gleichen Erfinder sind mehrere Katalysatormassen unter Verwendung von Gold und
Platin mit hoher katalytischer Wirkung beschrieben. In dieser genannten Auslegeschrift ist Aktivkohle als
Trägermedium angegeben, und es heißt, daß andere Trägermedien praktisch unwirksam sind. Es hat sich
jedoch herausgestellt, daß ein Katalysatorgemisch, bestehend aus einer binären Au-Cu-Katalysatormasse,
die für das Verfahren der obengenannten Auslegeschrift verwendet werden kann, mit einem Zusatz von
Chloriden der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Lan-
I 618 030
3 4
3 4
thaniden oder von Actiniden als dritte Komponente ' Bezüglich der Menge der katalytischer! Koriipdeine
extrem höhe Aktivität im Vergleich zu den binären nenten der Katalysatormasse gemäß der Erfindung,
Au-Cu-Kataiysatormassen besitzt. Infolgedessen ist die sich auf einem Träger befinden, wird ein Molveres
möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in groß- hältnis von Au: Cu von 0,0001 bis 0,8 und ein Moltechnischem Maßstab unter Verwendung aller bisher 5 verhältnis der dritten Komponente zu Cu von 0,005
bekannten Trägermedien durchzuführen. bis 3,0 vorzugsweise angewendet. Vom Standpunkt
Es ist in vielen Fällen versucht worden, Alkali- der katalytischen Aktivität und der Kosten wird je-
chloride als Promotoren zu verwenden, um die doch ein Molverhältnis von Au: Cu von 0,0005 : 0,5
Nebenreaktionen zu unterdrücken, bei denen Kohlen- am meisten bevorzugt.
dioxyd und ähnliche Substanzen gebildet werden, und iö In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen
die Selektivität des gewünschten Produkts zu erhöhen Verfahren zeigen die erfindungsgemäß zu verwenden-
oder um den Verlust an Katalysator bei höheren den Katalysatormassen eine höhere katalytische
Reaktionstemperaturen zu verhindern und die Lebens- Aktivität im Vergleich zu bekannten Verfahren, bei
dauer des Katalysators zu verlängern. Die Verwendung denen Kupfer(II)-chlorid als Katalysator, selbst bei
der dritten Komponente nach dem erfindungsgemäßen 15 einer niedrigen Reaktionstemperatur, verwendet wird;
Verfahren hat eine vollständig andere Wirkung als das bedeutet, daß 1,2-Dichloräthan in hoher Ausbeute
bei dem bekannten Verfahren. Sie beeinflußt merklich in einer kurzen Reaktionsperiode und bei einer kurzen
die Erhöhung der Katalysatoraktivität, die unter den Verweilzeit erhalten werden kann.
Einflüssen auf die Selektivität und die Lebensdauer Da, wie oben erwähnt, das erfindungsgemäße Ver-
des Katalysators nicht erwähnt ist. 20 fahren es ermöglicht, die Reaktion bei einer niederen
Die Wirkung der dritten Komponente trifft nur auf Temperatur und einer kürzeren Verweilzeit durchzubinäre
Au-Cu-Katalysatormassen zu und ist nicht führen, bringt es große Vorteile, im Hinblick auf das
anwendbar auf irgendwelche anderen Katalysator- Material des Reaktionsturms und anderer Anlagenmassen.
Beispielsweise ergibt die Zugabe der dritten, teile sowie des Fassungsvermögens des Reaktionsbei
dem erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen 25 turms mit sich.
Komponente, z. B. Alkalichloride, zu einem Kata- Die in der Beschreibung erwähnte Äthylenum-
lysator, der Au oder Cu allein enthält, praktisch Wandlung und die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan wird
überhaupt keine Wirkung. wie folgt definiert:
ν , , „ Molzahl an umgesetztem Äthylen
Athylenumwandlung = —-—- · 100.
Molzahl an zugeführtem Äthylen
. , ,._,„ .. Molzahl an gebildetem 1,2-Dichloräthan „ΛΛ
Ausbeute an 1,2-Dichlorathan = 100 .
Molzahl an umgesetztem Äthylen
Die Ausbeute der anderen Produkte werden eben- 40 geschlagen, und sie wurden zusammen mit Raschig-
falls angegeben, bezogen auf umgewandeltes Äthylen. Ringen in ein Reaktionsrohr gegeben und bei der
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des folgenden Reaktion verwendet:
erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Mengen an auf Träger befindlichem Goldchlorid,
Kupfer(II)-chlorid waren 0,0025 bzw.0,250 Mol
Beispiell 4S pr0 200 ml Silicagel. Ein gasförmiges Gemisch be-
Goldchlorid, Küpfer(II)-chlorid und Natriumchlo- stehend aus Äthylen, Chlorwasserstoff und Luft
rid, auf einem Träger von Silicagel-Teilchen, herge- (Sauerstoff) in einem Molverhältnis von 14: 32,2: 53,8
stellt nach einer Eintauchmethode, wurden in ein (11,3) wurde in das Reaktionsgefäß mit einer Raum-Reaktionsrohr
zusammen mit Raschig-Ringen ge- geschwindigkeit von 900 Std.-1 eingeleitet; die Reakgeben
und für die folgende Reaktion verwendet. 50 tionstemperatur wurde bei 2150C gehalten.
Die Mengen an auf Träger befindlichem Gold- Das Ergebnis war, daß die Umwandlung an Äthylen
chlorid, Kupfer(II)-chlorid und Natriumchlorid waren 20,5%, die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan 99,2%
0,0025, 0,25 bzw. 0,025 Mol pro 200 ml Silicagel. und die Ausbeute nach einem Durchgang 20,3% war,
Ein gasförmiges Gemisch, bestehend aus Äthylen, Kohlendioxyd bildete sich als Nebenprodukt in einer
Chlorwasserstoff, und Luft (Sauerstoff) in einem Mol- 55 Menge von 0,8%.
Verhältnis von 14:32,2:53,8 (11,3), wurde in das . 12
Reaktionsgefäß mit einer Raumgeschwindigkeit von b e ι s ρ 1
900 Std.-1 eingeleitet, wobei die Reaktionstemperatur Goldoxyd, Kupfer(I)-chlorid und Caesiumchlorid
bei 2150C gehalten wurde. wurden auf Siliciumdioxydgel-Teilchen aufgebracht
Das Ergebnis war, daß die Umwandlung von 60 und wurden in ein Reaktionsrohr zusammen mit
Äthylen 78,5%, die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan Raschig-Ringen gegeben und für folgende Reaktion
99,5% und die Ausbeute in einem Durchgang 78,2% verwendet:
war. Kohlendioxyd wurde in einer Menge von 0,5% Die Mengen des auf einem Träger befindlichen
erhalten. Goldoxyds, Kupfer(I)-chlorids und Caesiumchlorids
Vergleichsversuch 1 6S waren 0,0012 0,250 und 0,020 Mol pro 200 ml
Sihciumdioxydgel.
Goldchlorid und Kupfer(II)-chlorid würden auf Ein gasförmiges Gemisch, bestehend aus Äthylen,
Silicagel-Teilchen nach einer Eintauchmethode nieder- Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff in einem
Molverhältnis von 16: 34: 9,6: 40,4 wurde in das
Reaktionsrohr mit einer Raumgeschwindigkeit von 900 Std."1 eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde
bei 21O0C gehalten.
Die Reaktion erreichte einen gleichbleibenden Zu- 5 ·'
stand innerhalb einer kurzen Zeit, und die Äthylenumwandlung war an diesem Zeitpunkt 76,5 °/0, die
Ausbeute an 1,2-Dichloräthan 99,5 °/0 und die Ausbeute
nach einem Durchgang 76,2 °/0.
Kohlendioxyd bildete sich als Nebenprodukt in einer Menge von 9,5 %.
Ein gasförmiges Gemisch wurde in den Reaktionsraum eingeleitet, und die Reaktionen ließ man unter
verschiedenen Bedingungen, die in der folgenden Tabelle 2 angegeben sind, in Gegenwart von verschiedenen
Katalysatorsystemen ablaufen, die in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt sind.
Katalysator Nr. |
Bestandteile | Träger medium |
1 | AuCI3-CuCI2-KCI | SiO2 |
2 | AuCl3-CuCIa-SrCl2 | Al2O3 |
3 | Au2O3-CuCl2-CeCl3 | Al2O3 |
4 | AuCl3-CuO-Na2SO4 | SiO2 |
5 | AuCl3-CuO-ThCl4 | Aktivkohle |
6 | AuCl3-CuCl-BaO | SiO2-Al2O3 |
7 | AuCl3CuCl2-NaCl | Al2O3 |
8 | Au-Cu-LaCl3 | MgO-SiO2 |
9 | AuCI3-CuCI2-UCI4 | Aktivkohle |
10 | AUCl3-CuCl-CaCl2-CeCl3 | Al2O3 |
Die Molverhältnisse für die Katalysatoren Nr. 1 bis 9, bezogen auf das Metallatom, beträgt 0,01:1: 0,1
und für Katalysator Nr. 10 0,01:1: 0,05: 0,05.
Kataly | JxeaKtionstemperatur | Raum | Umwandlung | Ausbeute an | Ausbeute an |
sator | (°C) | geschwindigkeit | des Äthylens | 1,2-Dichloräthan | Kohlendioxyd |
Nr. | 190 | OStd.-») | (%) - . | (%) . | CVc) |
1 | 210 | 600 | 77,2 | 99,3 | 0,7 |
2 | 200 | 3600 | 70,5 | 97,8 | 2,2 |
3 | 210 | 3600 | 86,5 | 99,6 | 0,4 |
4 | 175 | 900 | 71,8 | 99,4 , | 0,6 |
5 | 250 | 900 | 96,2 | 99,2 | 0,8 |
6 | 200 | 1200 | 93,8 | 99,0*) | 1,0 |
7 | 215 | 2400 | 90,2 | 98,6 | 1,4 |
8 | 215 | 900 | 81,0-: - | 99,4 | 0,6 |
9 | 215 | 3600 | ·· 91,7 | 99,0 | 1,0 |
10 | 2400 | 88,6 | 99,1 | 0,9 | |
Enthielt 52% Vinylchlorid.
Vergleichsversuch 2 und die Reaktionen wurden bei 2000C in Gegenwart
Ein gasförmiges Gemisch, das im Beispiel 1 ver- 45 von verschiedenen Katalysatorsystemen durchgeführt,
wendet wurde, wurde in das Reaktionsgefäß mit einer .die in der folgenden Tabelle 3 angegeben sind. Als
Raumgeschwindigkeit von 2400 Std.-1 eingeleitet, .Träger für den Katalysator diente Aktivkohle.
Katalysatorsystem
Umwandlung an Äthylen
(7o) Ausbeute an
1,2-Dichloräthan
1,2-Dichloräthan
(0Io)
Ausbeute an
Nebenprodukt
Nebenprodukt
(7o)
Molverhältnis (bezogen auf Metallatom)
AuCl3
AuCl3-NaCl
CuCl2
CuCl2-Na2SO1
CuCl2-ThCl4......
AuCl3-CrCl3
AuCl3-CrCl3-SrCl2
5,4 5,6 21,1 17,8 21,5 35,5 34,0 100
100
100
99,2
99,2
100
94,9
97,5
94,9
97,5
0,8
5,1
2,5
0,1
0,1:1
1:0,1
1:0,1
0,01:1
0,01:1: 0,1
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Umsetzung von Äthylen, Chlorwasserstoff
und Sauerstoff in einer katalytischen Gasphasenreaktion bei 80 bis 3000C, dadurch
• gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
- ..in Gegenwart eines Katalysatorsystems ausführt.
das, aufgebracht auf einen Trägerstoff, folgende Stoffe enthält:
(1) Goldchlorid, metallisches Gold oder eine Goldverbindung, die unter den Reaktionsbedingungen
Goldchlorid bildet,
(2) Kupfer(II)-chlorid, metallisches Kupfer oder Kupferverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Kupfer(II)-chlorid bilden, und
(3) wenigstens eine der folgenden Verbindungen: Alkalichloride, Erdalkalichloride, Lanthanidenchloride,
Actinidenchloride oder andere
Verbindungen der entsprechenden Metalle, die unter den Reaktionsbedingungen entsprechende
Chloride bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 150 bis
2500C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Grammatomverhältnis
von Au: Cu von 0,0001 bis 0,8 und ein Grammatomverhältnis der dritten Komponente
zu Cu von 0,005 bis 3,0 anwendet.
009587/378
Family
ID=
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