DE1152391B - Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Dichloraethan durch Umsetzung von AEthylen mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Sauerstoff - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Dichloraethan durch Umsetzung von AEthylen mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Sauerstoff

Info

Publication number
DE1152391B
DE1152391B DEF33086A DEF0033086A DE1152391B DE 1152391 B DE1152391 B DE 1152391B DE F33086 A DEF33086 A DE F33086A DE F0033086 A DEF0033086 A DE F0033086A DE 1152391 B DE1152391 B DE 1152391B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reaction
ethylene
dichloroethane
chloride
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEF33086A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Kurt Fischer
Dr Eugen Reindl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to NL130075D priority Critical patent/NL130075C/xx
Priority to NL273815D priority patent/NL273815A/xx
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DEF33086A priority patent/DE1152391B/de
Priority to CH98462A priority patent/CH412833A/de
Priority to BE613225A priority patent/BE613225A/fr
Priority to GB3328/62A priority patent/GB992847A/en
Priority to FR886196A priority patent/FR1312859A/fr
Publication of DE1152391B publication Critical patent/DE1152391B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/156Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Es ist bekannt, 1,2-Dichloräthan in der Weise herzustellen, daß man Äthylen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder Luft in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere Kupferchlorid, bei etwa 250° C zur Reaktion bringt (vgl. deutsche Patentschrift 430539 und Chemical Engineering Progress, 46, S. 483 bis 485). Arbeitet man dabei mit fest angeordneten Katalysatoren, so bilden sich im Reaktionsraum stark überhitzte Zonen mit Temperaturen von 700 bis 800° C aus, und es werden dort unerwünschte höherchlorierte Verbindungen gebildet, oder das Äthylen wird teilweise verbrannt, wodurch die Ausbeute stark beeinträchtigt wird. Außerdem wird an solchen Stellen der Kontakt durch Sublimation von CuCl2 unwirksam. Um eine einheitliche Temperaturverteilung im Kontaktraum zu erreichen, wurde deshalb vorgeschlagen, den Kontakt im Fließbett anzuordnen (vgl. USA.-Patentschrift 2644 846 und französische Patentschrift 918 985). Dabei ergeben sich jedoch wieder andere Schwierigkeiten. Der zugeführte Chlorwasserstoff wird nicht vollständig umgesetzt, und außerdem tritt durch Abrieb des Kontaktträgers eine Verstaubung des Kontaktes ein, die kaum zu bewältigen ist. Man hat auch versucht, die Ausbildung überhitzter Reaktionszonen dadurch zu verhindern, daß man den Katalysator durch Zumischen von inertem Trägermaterial, insbesondere Siliciumcarbid, verdünnt (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 047 760). Mit einer solchen Anordnung geht aber ein großer Teil des verfügbaren Reaktionsraumes verloren. Außerdem wird die freiwerdende Wärme trotzdem nicht rasch genug vom fest angeordneten Katalysatorträger an die wärmeabführende Reaktionswand geleitet, so daß man einen Reaktor benutzen muß, der aus einer Vielzahl von Rohren mit kleinem Durchmesser besteht.
Es wurde nun gefunden, daß sich die erwähnten Nachteile bei der Herstellung von 1,2-Dichloräthan bei der Umsetzung von Äthylen mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Sauerstoff und fest angeordneten Katalysatoren vermeiden lassen, indem man die zugeführten Ausgangsstoffe vor dem Eintritt in den Umsetzungsraum mit so viel dampfförmigem 1,2-Dichloräthan verdünnt, daß die theoretisch errechnete adiabatische Temperatursteigerung im Umsetzungsraum den Wert von 200 bis 3000C nicht überschreitet.
Um Im3 Äthylenchloriddampf bei 200° C um 1° C erwärmen, werden rund 1,2 Kcal gebraucht, während beispielsweise Stickstoff, den man für den gleichen Zweck verwenden könnte, nur 0,3 Kcal pro Kubikmeter und Grad Celsius aufnehmen kann.
Verfahren zur Herstellung
von 1,2-Dichloräthan durch Umsetzung
von Äthylen mit Chlorwasserstoff
in Gegenwart von Sauerstoff
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M.
Dr. Kurt Fischer, Neuötting/Inn,
und Dr. Eugen Reindl, Burgkirchen/Alz,
sind als Erfinder genannt worden
Um also eine gegebene Wärmemenge abzuführen, genügt bei Äthylenchlorid der vierte Teil des Volumens, das bei Anwendung von Stickstoff benötigt würde.
Die Verdünnung der zugeführten Reaktionsteilnehmer mit Äthylenchlorid bietet auch noch zwei weitere Vorteile. Einmal führt diese Verdünnung dazu, daß die Füllung des Reaktionsraumes weit außerhalb der Explosionsgrenzen von Äthylen mit Luft bzw. Sauerstoff liegt. Ferner wird dadurch auch das Aufarbeiten der den Reaktionsraum verlassenden Reaktionsgase bedeutend erleichtert und technisch vorteilhaft gestaltet, besonders wenn man Sauerstoff und nicht Luft als Oxydationsmittel verwendet. Bei Durchführung der Oxychlorierung mit Luft als Sauerstoffquelle, wobei zwecks vollständiger Umsetzung sogar mit Luftüberschuß gearbeitet werden muß, wird infolge der verhältnismäßig hohen Dampfspannung von 1,2-Dichloräthan (23° C/70 mm Hg) ein großer Teil des gebildeten 1,2-Dichloräthans nach Abkühlung der Reaktionsgase tensionsmäßig mit dem Stickstoff der Luft bzw. überschüssiger Luft weggeführt und kann nur durch umständliche und teure Operationen daraus zurückgewonnen werden. Man müßte entweder die Reaktionsgase tief kühlen oder komprimieren bzw. kostspielige Absorptionsanlagen mit Aktivkohle oder dergleichen Adsorbentien betreiben. Führt man dagegen die Reaktion nur mit Äthylen, Sauerstoff und Chlorwasserstoff in Verdünnung mit Äthylenchloriddampf durch, so läßt sich durch bloßes Kühlen mit Wasser praktisch das ge-
309 650/259
samte vorhandene Äthylenchlorid — nämlich sowohl das bei der Reaktion entstandene als auch zur Verdünnung eingeschleuste — niederschlagen und gewinnen. Das im Kreislauf zu führende Äthylenchlorid kann aus dem Rohanfall direkt jeweils durch die Abwärme der Reaktionsgase wieder verdampft werden, so daß zusätzliche Kosten für diese Verdampfung nicht auftreten.
Vorteilhaft für die technische Durchführung wird die Arbeitsweise so gewählt, daß aus dem Reaktionsgas nur das Reaktionswasser abgeschieden und der Anteil von Äthylenchlorid herauskondensiert wird, der bei der Reaktion neu entstanden ist. Praktisch erfolgt diese Teilkondensation in einem auf bestimmte Temperatur gehaltenen Kühler. Das dabei nicht kondensierte, für die Temperaturhaltung erforderliche Äthylenchlorid bleibt dampfförmig, passiert noch warm das Kreislaufgebläse und tritt dann nach Zumischung der Reaktionsteilnehmer wieder in den Reaktor ein. Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung ist die Funktion des als Verdünnungsmittel zugeführten Äthylenchlorids sehr spezifisch. Es läßt sich nicht ohne weiteres durch einen anderen chlorierten Kohlenwasserstoff von hoher Wärmekapazität ersetzen, weil beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform od. dgl. den beabsichtigten Reaktionsablauf hemmen oder sich unter den Reaktionsbedingungen chemisch verändern würden, was wider Erwarten bei Äthylenchlorid nicht der Fall ist.
Beispiel 1
1001 Äthylen, 601 Sauerstoff und 2001 Chlorwasserstoff werden mit 6001 dampfförmigem 1,2-Dichloräthan vermischt, auf 1800C vorgeheizt und dann in einen Röhrenreaktor über einen Kontakt von Kupferchlorid auf aktivierter Tonerde geleitet. Der Reaktor wird dabei mittels einer Badflüssigkeit von außen auf einer konstanten Temperatur von 1800C gehalten. Unmittelbar am Kontakt werden Reaktionstemperaturen von 210 bis 23O0C, im Durchschnitt 220° C, gemessen. Die Reaktionsgase verlassen den Reaktor mit einer Temperatur von 200 bis 210° C. Bei dieser Arbeitsweise werden 90% des eingesetzten Äthylens zu 1,2-Dichloräthan umgesetzt. Die theoretisch errechnete adiabatische Temperatursteigerung würde bei 100°/oigem Äthylenumsatz 280° C betragen. Aus dem den Kontaktofen verlassenden Gemisch von Dämpfen und Gasen wird durch Kühlung mit Wasser praktisch das gesamte 1,2-Dichloräthan niedergeschlagen. Es wird jeweils stündlich eine Menge 1,2-Dichloräthan abgezweigt, die im dampfförmigen Zustand 6001 entspricht, und zur Eintrittsseite des Kontaktofens zurückgeführt. Diese Menge stellt das erforderliche Kreislaufvolumen des Verdünnungsmittels dar.
Bei einem unter gleichen Bedingungen durchgeführten Versuch, der mit 3001 Luft und 3601 Stickstoff, insgesamt also mit 6001 Stickstoff an Stelle von Äthylenchloriddampf als Verdünnungsmittel ausgeführt wurde, errechnete sich theoretisch eine adiabatische Temperatursteigerung von 730° C, und bei der praktischen Durchführung ergaben sich die eingangs geschilderten störenden Nebenerscheinungen. Schon nach kurzer Zeit bildete sich im ersten Drittel des Kontaktofens eine überhitzte Reaktionszone aus (über 500° C und mehr), und der größte Teil des Äthylens verbrannte zu CO und CO2.
Die Menge 1,2-Dichloräthan, mit welcher erfindungsgemäß das Reaktionsgemisch verdünnt werden muß, um die theoretisch errechnete adiabatische Temperatursteigerung im Reaktionsraum 200 bis 300° C nicht überschreiten zu lassen, errechnet sich aus den nachstehenden Gegebenheiten:
1001 Äthylen ergeben bei 100°/oiger Umsetzung zu 1,2-Dichloräthan theoretisch eine Wärmetönung von 245 000 cal.
Die Wärmekapazität von 1001 Äthylen, 601 Sauerstoff und 2001 Chlorwasserstoff beträgt auf Grund der entsprechenden c„-Werte 146,7 cal für 1° C Temperatursteigerung.
Die erforderliche Wärmekapazität X1 (für theoretische adiabatische Temperatursteigerung von 200° C) bzw. X2 (für theoretische adiabatische Temperatursteigerung von 300° C), die erfindungsgemäß durch Zusatz von 1,2-Dichloräthylen bereitgestellt werden muß, errechnet sich aus den Gleichungen
245 000 cal
146,7 + X1
245 000 cal
lA6,7~+~x2
Daraus ergeben sich die Werte
Jt1 = 1078,3 cal/° C, entsprechend rund 9401
1,2-Dichloräthan (dampfförmig),
bzw.
X2 = 670 cal/° C, entsprechend rund 6001
1,2-Dichloräthan (dampfförmig).
Aus der anschließenden Tabelle sind dementsprechend für 40- bis 100%ige Umsetzung des Äthylens die jeweiligen Einsatzverhältnisse von Äthylen zu 1,2-Dichloräthan (dampfförmig) abzulesen.
C2H4-
Umsatz
Vo
{ Adiabatische
Temperatur
steigerung
0C
Errechnetes
Verhältnis
C2H4: C2H4Cl2
( } Praktisches
Verhältnis
^2H4 ι C2H4CI2
40 200
300
1:3,5
1:2
I 1:2
50
45
{ 200
300
1:4,4
1:2,6
1
ί
1:3
60 200
300
1:5,5
1:3,5
I 1:4,5
70 ί 200
300
1:6,4
1:4,0
} 1:5
80 ( 200
300
1:7,5
1:4,5
1
I
1:6
90 J 200
300
1:8,4
1:5,2
I 1:7
55
100
200
300
1:9,2
1:5,9
1:8
Beispiel 2
Durch einen auf 175° C gehaltenen Röhrenreaktor mit Kupferchlorid als Katalysator werden stündlich 4,8 m3 Äthylen, 2,3 m3 Sauerstoff, 9,4 m3 trockener Chlorwasserstoff und 35 m3 Äthylenchloriddampf geleitet. Bei 100%igem Äthylenumsatz errechnet sich theoretisch eine adiabatische Temperatursteigerung von 2500C. Die Gaseintrittstemperatur beträgt ebenfalls 175° C. Es wird eine durchschnittliche Reaktionstemperatur von 220 ° C gemessen.
98°/o des eingesetzten Äthylens werden zu Äthylenchlorid umgesetzt, so daß etwa 4,7 m3 Äthylenchloriddampf stündlich neu entstehen. Mit einem auf etwa 75c C gehaltenen Kühler wird stündlich die dem neu entstandenen Äthylenchlorid entsprechende Menge (21 kg) zusammen mit dem Reaktionswasser kondensiert. Das restliche Äthylenchlorid (35 m3, dampfförmig) geht noch heiß (über 85° C) über ein Kreislaufgebläse und einen Vorerhitzer (1750C) in den Reaktor zurück.
Beispiel 3
Ein 2 m langer Röhrenreaktor, der mit 801 des im Beispiel 1 genannten Katalysator gefüllt ist, wird stündlich mit einem auf 1700C vorgeheizten Gemisch von 5,6 m3 Äthylen, 8,4 m3 Luft und 5,6 m3 Chlorwasserstoff beschickt, dem noch 14 m3 Dichloräthandampf zugesetzt sind. Der Äthylenumsatz beträgt 50 »/0.
Aus dem den Reaktor verlassenden Gas werden durch Wasserkühlung und anschließende Tiefkühlung das gesamte Reaktionswasser und praktisch das gesamte 1,2-Dichloräthan (flüssig) abgeschieden. Von letzterem werden stündlich 12,3 kg gewonnen, und der Rest wird nach Verdampfung zur Aufrechterhaltung der Adiabatik dem aus Äthylen, Luft und Chlorwasserstoff bestehenden Reaktionsgas zugesetzt.
Die theoretisch errechnete Temperatursteigerung
würde 290° C (von 170 auf 460° C) betragen. Praktisch wird eine Umsetzungstemperatur von 225° C gemessen.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Umsetzung von Äthylen mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Sauerstoff über fest angeordnete Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe vor dem Eintritt in den Umsetzungsraum mit so viel dampfförmigem 1,2-Dichloräthan verdünnt, daß die theoretisch errechnete adiabatische Temperatursteigerung im Umsetzungsraum den Wert von 200 bis 300° C nicht überschreitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das gesamte gebildete Äthylenchlorid abscheidet und die Reaktionswärme dazu ausnutzt, den Teil wieder zu verdampfen, der zur Verdünnung der Reaktionsteilnehmer notwendig ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch fraktionierte Kondensation nur das Reaktionswasser und die neugebildete Äthylenchloridmenge abscheidet und das zur Temperaturregelung notwendige Äthylenchlorid im Kreislauf beläßt.
309 650/259 7.
DEF33086A 1961-01-28 1961-01-28 Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Dichloraethan durch Umsetzung von AEthylen mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Sauerstoff Pending DE1152391B (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL130075D NL130075C (de) 1961-01-28
NL273815D NL273815A (de) 1961-01-28
DEF33086A DE1152391B (de) 1961-01-28 1961-01-28 Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Dichloraethan durch Umsetzung von AEthylen mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Sauerstoff
CH98462A CH412833A (de) 1961-01-28 1962-01-26 Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Oxychlorierung von Äthylen
BE613225A BE613225A (fr) 1961-01-28 1962-01-29 Procédé de préparation du 1.2-dichloréthane par oxychloration de l'éthylène
GB3328/62A GB992847A (en) 1961-01-28 1962-01-29 Process for the manufacture of 1,2-dichloroethane by oxychlorination of ethylene
FR886196A FR1312859A (fr) 1961-01-28 1962-01-29 Procédé de préparation du 1. 2-dichloréthane par oxychloration de l'éthylène

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEF33086A DE1152391B (de) 1961-01-28 1961-01-28 Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Dichloraethan durch Umsetzung von AEthylen mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Sauerstoff

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1152391B true DE1152391B (de) 1963-08-08

Family

ID=7094938

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEF33086A Pending DE1152391B (de) 1961-01-28 1961-01-28 Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Dichloraethan durch Umsetzung von AEthylen mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Sauerstoff

Country Status (6)

Country Link
BE (1) BE613225A (de)
CH (1) CH412833A (de)
DE (1) DE1152391B (de)
FR (1) FR1312859A (de)
GB (1) GB992847A (de)
NL (2) NL130075C (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3345422A (en) * 1964-08-25 1967-10-03 Pittsburgh Plate Glass Co Control of oxychlorination reactions
FR1552822A (de) * 1967-05-19 1969-01-10
US3992462A (en) * 1968-05-20 1976-11-16 Produits Chimiques Pechiney-Saint Gobain 1,1,2,2-Tetrachloroethane prepared by oxychlorination of dichloroethylenes
US4057592A (en) * 1971-05-18 1977-11-08 Rhone-Poulenc Industries Oxychlorination of ethylene with fluid bed catalyst
CN113509811B (zh) * 2020-04-10 2022-11-29 中国石油化工股份有限公司 含有氯丙烯和氧气的尾气处理方法及其系统

Also Published As

Publication number Publication date
FR1312859A (fr) 1962-12-21
NL130075C (de)
CH412833A (de) 1966-05-15
NL273815A (de)
BE613225A (fr) 1962-07-30
GB992847A (en) 1965-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1152391B (de) Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Dichloraethan durch Umsetzung von AEthylen mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Sauerstoff
DE1542327A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
DE1290136B (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid
DE1001673B (de) Verfahren zur Herstellung von Acrolein
DE1222914B (de) Verfahren zur Herstellung von Trichloraethylen und Perchloraethylen
DE1518164A1 (de) Verfahren zur Oxychlorierung von Aromaten
DE2443179A1 (de) Verfahren zur herstellung von perchlormethylbenzol
DE2359498A1 (de) Verfahren zur herstellung von aethylenoxid durch direktoxidation von aethylen
DE1952778C3 (de) Verfahren zum Entalkylieren von methylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
AT230862B (de) Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Dichloräthan durch Oxychlorierung von Äthylen
DE2649533A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,2-dichloraethan durch chlorierung von aethylenhaltigen gasen in der gasphase
DE2319995C3 (de) Verfahren zur Herstellung von SiIiciumtetrachlorid aus Siliciumcarbid mit Chlorwasserstoff
DE1134976B (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von mehrfach chlorierten Diphenylen
DE2161725A1 (de) Verfahren zur Chlorierung von Halogenäthanen
DE2618213C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 3,5-Xylenol durch katalytische Umwandlung von Isophoron in der Gasphase
DE2548908B2 (de) Verfahren zur herstellung von formaldehyd
AT276323B (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid und 1,2-Dichloräthan enthaltenden Gemischen
DE1243670B (de) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls methylsubstituiertem Allylchlorid
DE1793316A1 (de) Verfahren zur Herstellung polychlorierter AEthane
AT239205B (de) Verfahren zur Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffe
DE2016659A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Tri~ chloräthylen
DE1218432B (de) Verfahren zur Herstellung von Perchloraethylen neben Trichloraethylen
DE1518166C (de) Verfahren zur Herstellung von Vinyl Chlorid, Vinylidenchlorid und 1 1 1 Tnchlorathan
CH494717A (de) Verfahren zur Herstellung von Perchloräthylen und gegebenenfalls Trichloräthylen
DE1468807C3 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung chlorierter Äthylenderivate