DE2649533A1

DE2649533A1 - Verfahren zur herstellung von 1,2-dichloraethan durch chlorierung von aethylenhaltigen gasen in der gasphase

Info

Publication number: DE2649533A1
Application number: DE19762649533
Authority: DE
Inventors: Hironubu Ibaraki; Akio Oshima; Ken Shiozaki
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1975-11-04
Filing date: 1976-10-29
Publication date: 1977-05-05
Also published as: JPS5257105A; JPS5412442B2

Description

" Verfahren zur Hers-tellung von 1,2-Dichloräthan durch
Chlorierung von äthyl enhalti gen Gasen in der Gasphase It Priorität: 4. 11. 1975, Japan, Nr. 132 697/75 Die Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Oxychlorierung von Äthylen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart von Kupfer oder Eisenchlorid ist seit einigen Jahren sehr in den Vordergrund getreten. In der Praxis wird bei diesem Verfahren Äthylen im Uberschuß über Chlorwasserstoff verwendet, um das Gleichgewicht der Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor auf die Seite des Chlors zu verschieben. Somit enthalten die aus einem Oxychlorierungs-Reaktor austretenden Gase beträchtliche Mengen an nicht umgesetztem Äthylen.
Zur wirksamen Ausnutzung des nicht umgesetzten Äthylens wurde in der JA-OS 43 921/1974 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die aus dem Oxychlorierungs-Reaktor austretenden äthylenhaltigen Gase in einen Chlorierungsreaktor eingespeist werden, in dem sie in Gegenwart von aktiviertem Aluminiumoxid als Katalysator in der Gasphase mit Chlor zu 1,2-Dichloräthan umgesetzt werden. Bei diesem Verfahren wird das den Oxychlorierungs-Reaktor verlassende, nicht umgesetztes Athylen enthaltende Gasgemisch in einem Quenchturm mit Wasser unter Absorption des wenigen nicht umgesetzten Chlorwasserstoffs nur soweit abgeschreckt, daß noch alles 1,2-Dichloräthan über Kopf geht. Das 1,2-Dichloräthan wird in einem Wärmeaustauscher kondensiert. Das verbleibende wasserdampfhaltige Restgas wird in den Chlorierungs-Reaktor eingespeist, in welchem die Anlagerung des Chlors bei Temperaturen von 140 bis 1900C durchgeführt wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß bei der Umsetzung von Äthylen mit Chlor und Wasserdampf in erheblichen Mengen Äthylenchlorhydrin und Chloral als Nebenprodukte entstehen. Der Grund hierfür liegt in dem unzureichenden Reaktionsverhältnis von Äthylen mit Chlor und des bei der Oxychlorierung entstehenden Wassers. Diese Nebenprodukte drücken die Umsetzung von Äthylen und Chlor zu 1,2-Dichloräthan. Ferner vermischen sie sich mit den Abwässern und erhöhen deren chemischen Sauerstoffbedarf.
Zur Steuerung dieser Nebenreaktionen wurde daher vorgeschlagen, das Wasser aus den aus dem Oxychlorierungs-Reaktor austretenden Gasen-abzutrennen und sodann die Gase in den Chlorierungsreaktor einzuspeisen. Dieses Verfahren erfordert jedoch aufwendigeMaßnahmen, wie starkes Abkühlen oder Adsorption zur Abtrennung des Wasserdampfes und entsprechend kostspielige Vorrichtungen. Außerdem ist dieses Verfahren aufwendig, da der Gasstrom erhitzt und abgekühlt werden muß. J Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von l,2-Dichlorathan durch Chlorierung von äthylenhaltigen Gasen, insbesondere den bei der Oxychlorierung anfalienden, Wasserdampf und Athylen enthaltenden Restgasen in der Gasphase zu schaffen, bei dem das ReaktionsverhEltnis von Athylen mit Chlor zu 1,2-Dichloräthan verbessert wird und die Umsetzung in hoher Ausbeute abläuft, während die Bildung von Athylenchlorhydrin, Chloral und anderen Nebenprodukten auf ein Mindestmaß beschränkt wird, ohne daß zusatzliche Vorrichtufl,gn' erforderlich sind und Energieverluste eintreten.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe beruht auf dem überwaschenden Befund, daß durch Verwendung eines Kupfer(II)-chlo rids und/oder Eisen(III)-chlorid enthaltenden Trägerkatalysators das Äthylen in den Gasen selektiv zu 1,2-Dichloräthan chloriert werden kann Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen geknnzeichneten Gegenstand.
Als Trager für den Katalysator wird im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Alun-iniumOxid, Kieselgel oder Kieselsäure-Aluminiu.niox'id verwendet.
Besonders bevorzugt ist aktiviertes Aluminiumoxid. Es kann auch ein Gemisch dieser Träger verwendet werden. Zur Erzielung des günstigsten Temperaturprofils kann der Katalysator mit einem Verdünnungsmittel, wie α-Aluminiumoxid, Quan@sand, Quarz Siliciumcarbid, Graphit oder deren Gemisch verdünnt werden. Ferner können die Katalysatoren auch mit einer Mehrzahl von Trägern kombiniert werden, die eine unterschiedliche Fähigkeit zur Einstellung des Temperaturprofils aufweisen.
Die Herstellung der Kupfer(II)-chlorid- und/oder Eisen(III)-chlorid enthaltenden Trägerkatalysatoren erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Imprägnieren. Beispielsweise wird eine Kupfer(II)- chlorid und/oder Eisen(III)-chlorid enthaltende Lösung mit dem Träger während 24 Stunden versetzt und sodann bei 100 bis 2500C im Stickstoffstrom getrock net. Der Kupfer- und/oder Eisengehalt des Trägerkatalysators beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Träger. Als zweite oder dritte Komponente kann der Träger noch Kaliunchnorid, Natriumchlorid oder Calciumchlorid enthalten. Der Zusatz dieser Verbindungen verlangert die Lebensdauer des Katalysators. Es können auch die verschiedensten Kupfer (11) -chlorid-Trägerkatalysatoren veendet werden, die zur Oxychlori erung eingesetzt werden.
Die Temperatur der Katalysatorschicht z rd gewöhnlich auf einen Wert von 80 bis 2500C, vorzugsweise 120 bis 2200C eingestellt. Bei zu hoher Temperatur wird die katalytische Sktivität vermindert, so daß die Ghlorsubstitutionsreaktion erfolgt, während bei zu niedrigen Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam ist. Die Umsetzulig wird bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt. Bei erhöhtem Druck lassen sich höhere Umsätze erzielen. Die Raumgeschwindigkeit des Gasstroms liegt unter Normalbedingungen bei 100 bis 5000 h 1. Sie hängt von der Äthylenkonzentration am Reaktoreinlaß und -auslaß ab. Die Äthylenkonzentration liegt beim Reaktoreinlaß gewöhnlich unter 10 T5. Dies ist im Hinblick auf die Steuerung der Reaktionstemperatur bevorzugt.
Nach beendeter Umsetzung werden die aus dem Reaktor austretenden Reaktionsgase in einen Kondensator geführt, in dem die organischen Verbindungen abgetrennt und wiedergewonnen werden.
Sodann werden die erhaltenen Gase durch einen Absorber und Adsotber geführt, restliche verbrennbare Anteile werden verbrannt und schließlich werden die Gase an die Atmosphäre entlassen.
Die Erfindung wird in den Beispielen weiter erläutert. Als Reaktionsgefäß wird ein Nickelrohr einer Länge von 1 m und einem Durchmesser von 5, 1 cm mit 2170 ml eines Gemisches aus 1230 al eines kugelförmigen Katalysators mit einem Durchmesser von 4 bis 6 mm und 940 ml a-Aluminiumoxid als inertes Verdünnungsmittel gefüllt. Der mittlere Teil des Rohres ist von einem eng anliegenden Nickelrohr mit einem Durchmesser von 6 mm umgeben, um die Reaktionstemperatur zu messen. Das Reaktionsrohr ist mit einem Eisenmantel mit einem Durchmesser von 10,2 mm umgeben. In den Eisenmantel wird erwärmtes Wasser eingespeist, um die Katalysatorschicht auf die gewünschte Temperatur zu erwärmen. Ein aus einem Oxychlorierungs-Reaktor austretender äthylenhaltiger Gasstrom wird mit Wasser abgfflchreckt, um des ere~standen organische Produkt abzutrennen. Die restlichen Gase werden in einer Geschwindigkeit von 60 Liter/min (gemessen bei Normalbedingungen, 0°C, 1 at) zusammen mit der j äquivalenten Menge Chlor in das Reaktionsrohr eingespeist.
Der Reaktionsdruck wird auf einen Wert von 2 at eingestellt.
Die aus dem Reaktionsrohr austretenden Gase werden abgekühlt und in Zeitabständen gaschromatographisch analysiert.
Beispiel 1 Kupfer(II)-chlorid wird in Wasser gelöst und mit der wäßrigen Lösung wird aktiviertes Aluminiumoxid einer spezifischen Oberfläche von 200 cm2/g imprägniert. Ferner wird a-Alumxniumoxid als Verdünnuagsmittel zugegeben. Es werden 0,08 Mol Kupfer(II)-chlorid auf 100 g aktiviertes Aluminiumoxid aufgebracht. Die Imprägnierung wird 24 Stunden durchgeführt. Sodann wird der Katalysator bei 100 bis 250°C unter Stickstoff getrocknet.
Ein äthylenhaltiger Gasstrom der nachstehend in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung aus einem Oxychlorierungs-Reaktor sowie Chlor werden in das Reaktionsrohr eingespeist. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 1600C durchgeführt. Sobald die Reaktion den Stationärzustand erreicht hat, beträgt das Reaktionsverhältnis von Äthylen und Chlor 98,0 Yó bzw.
99,5 . Die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan, bezogen auf Äthylen, beträgt 97,6 d.Th. Die Ausbeute an Nebenprodukten, wie Äthylenchlorhydrin und Chloral, beträgt 0,19 bzw. 0,12 96.
Tabelle I Zusammensetzung der Restgas Volumprozent Äthylen 4,2 Sauerstoff 3,7 Stickstoff 83,5 Wasserdampf 1,5 1,2-Dichloräthan 4,5 andere Verbindungen 2q8 Insgesamt 100,0 Beispiel 2 Eisen(III)-chlorid und Kaliumchlorid werden in Wasser gelöst und auf das in Beispiel 1 verwendet aktivierte Aluminiumoxid aufgebracht, das sodann mit a-Aluminiumoxid als Verdünnungsmittel vermischt wird. Der Trägerkatalysator wird in das Reaktionsrohr eingefüllt. Eisen(III)-chlorid und Kaliumchlorid werden in einer Menge von 0,07 Mol bzw. 0,02 Mol, bezogen auf 100 g aktiviertes Aluminiumoxid, aufgebracht. Die äthylenhaltigen Gase der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 und Chlor werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 umgesetzt. Sobald der Stationärzustand der Reaktion erreicht ist, beträgt das Reaktionsverhältnis von Äthylen und Chlor 98,6 c6 bzw. 99,8 . Die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan, bezogen auf Äthylen, beträgt 98,0 %. Äthylenchlorhydrin und Chloral werden in Mengen von 0,05 bzw. 0,24 r/o, bezogen auf Äthylen, gebildet.
Vergleichsversuch Das in Beispiel 1 - verwendete aktivierte Aluminiumoxid und a-Aluminiumoxid als Verdünnungsmittel werden miteina-nder vermischt. Das Gemisch wird in das Reaktionsrohr eingefüllt. Sodann werden die äthylenhaltigen Gase der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung und Chlor unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 miteinander umgesetzt. Sobald der Stationärzustand erreicht ist, beträgt das Reaktionsverhaltnis von Äthylen und Chlor 92,4 C6 bzw. 96,3 C6G/. Die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan, bezogen auf Äthylen, beträgt 88,5 %. Die Ausbeute an Äthylenchlorhydrin und Chloral beträgt 1,55 " bzw.
1,67 %, bezogen auf Äthylen.

Claims

P a t e n t a n s D r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Chlorierung von äthylenhaltigen Gasen in der Gasphase, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Kupfer(II)-chlorid und/oder E.isen (III)-chlorid au& einem Träger als Katalysator durchfükrt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Aluminiumoxid, Kieselgel, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder deren Gemische verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger aktiviertes Aluminiumoxid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Trägerkatalysator verwendet, der Kupfer und/oder Eisen in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Träger, enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Trägerkatalysator verwendet, der zusätzlich Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Calciumchlorid oder deren Gemisch enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Trägerkatalysator verdünnt mit a-Aluminiumoxid, Quarz, Quarzsand, Siliciumcarbid, Graphit oder deren Gemisch verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen durch Imprägnieren hergestellten TrägerRatalysator verwendet
8 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 80 bis 250°C in der Katalysatorschicht durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 120 bis 2200C in der Katalysatorschicht durchführt
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Raumgeschwindigkeit unter Normal bedingungen von 100 bis 5000 h 1 durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man höchstens 10 Cja Äthylen enthaltende Gase einsetzt
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenhaltige Gase die aus einem Oxychlorierungsver-.

fahren stammenden Restgase einsetzt.