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Verfahren zur Reduktion des Acetylengehaltes von acetylenhaltigem Chlorwasserstoff
Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung des Verfahrens zur katalytischen Oxychlorierung von Äthylen unter Bildung von 1, 2-Dichloräthan aus Chlorwasserstoffen und Äthylen in Gegenwart von Sauerstoff und bezieht sich insbesondere auf ein solches Verfahren, das die Menge an Acetylen in einem
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len betrifft die Erfindung ein Verfahren zur selektiven Umsetzung kleiner Mengen von Acetylen mit Wasserstoff in Gegenwart bestimmter Katalysatoren und in Gegenwart von grossen Mengen Chlorwasser- stoff.
Es ist bekannt, dass 1, 2-Dichloräthan bei erhöhten Temperaturen unter überwiegender Bildung von Vinylchlorid und Chlorwasserstoff gecrackt werden kann. Der erzeugte Chlorwasserstoff wird zweck-
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2 - DichloräthanChlorwasserstoff als auch mit Chlor unter Bildung von Tri-und Tetrachloräthanen sowie von etwas Trichloräthylen reagieren. Diese höher chlorierten Verbindungen des Äthans und Äthylens sind jedoch in dem 1, 2-Dichloräthangasstrom unerwünscht, weil sie schwierig zu entfernen sind und weil sie im Crackprozess Derivate bilden, die die Polymerisation von Vinylchlorid nachteilig beeinflussen.
Die Konzentration an acetylen in dem aus dem Crackvorgang von 1, 2-Dichloräthan stammenden Chlorwasserstoffstrom beträgt gewöhnlich etwa 0,2 bis etwa 4 Mol-%, was für eine technisch und wirtschaftlich tragbare Wiedergewinnung oder eine solche Umwandlung und Abtrennung aus dem Chlorwasserstoffstrom zu gering ist, bevor man diesen Strom einem Oxychlorierungsvorgang zur Erzeugung von 1, 2-Dichloräthan zuführt.
Ein Ziel der Erfindung liegt in der Schaffung eines Verfahrens zur Beseitigung oder wesentlichen Herabsetzung eines Acetylengehaltes in einem Chlorwasserstoffstrom, wobei ein weiteres Ziel der Erfindung auch darin besteht, den Acetylengehalt eines Chlorwasserstoffstromes unter Bildung eines Hauptanteiles von Äthylen und kleinerer Anteile von Äthan herabzusetzen.
Es wurde nun ganz unerwarteterweise gefunden, dass es möglich ist, Acetylen mit Wasserstoff unter Bildung eines Gemisches von Äthylen als Hauptanteil sowie von Äthan sogar in Gegenwart von grossen Mengen an Chlorwasserstoff umzusetzen. Es wäre zu erwarten gewesen, dass Acetylen und Chlorwasserstoff in Gegenwart des Hydrierungskatalysators und des im Überschuss vorhandenen Chlorwasserstoffes zur Reaktion gelangt wären. Weiters würde etwa gebildetes Vinylchlorid bei dem Oxychlorierungsvorgang unter Bildung eines polychlorierten Produktes reagieren, wenn es nicht abgetrennt würde, was schwierig
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und kostspielig ist.
Der erfindungsgemäss behandelte Chlorwasserstoff lässt sich wirksam benutzen, um durch Oxychlorierung von Äthylen zu 1, 2-Dichloräthan von höherer Reinheit zu gelangen als jener, die bei Verwendung von Acetylen enthaltendem Chlorwasserstoff, selbst wenn die Acetylenkonzentration ganz niedrig ist, erzielbar ist.
Der Chlorwasserstoff wird mit etwa l bis 6, 6 Mol Wasserstoff je Mol Acetylen behandelt. Vorzugs-
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turen ausgeführt und kann bei autogenem Druck oder erhöhten Drücken erfolgen, die bis zu 210 atü liegen können. Der bevorzugte Druck beträgt etwa 1, 4 bis 7 atü.
Der eingesetzte Katalysator ist bevorzugt Platin oder Palladium oder deren Oxyde, wobei der
Katalysator gegebenenfalls auf einem Träger aufgebracht sein kann. Im Hinblick auf die niedrigeren
Kosten werden auf Träger aufgebrachte Katalysatoren bevorzugt. Der Träger kann ein beliebiger von bekannter Type sein, wozu unter anderem, ohne die Erfindung hierauf zu beschränken, Kieselsäure,
Tonerde, Kombinationen von Tonerde und Kieselsäure, Kohlenstoff, Siliciumcarbid, verschiedene Ton- arten, wie Kieselgur, Kaolin, Fullererde oder Montmorrilonit gehören. Bevorzugt wird ein Tonerde- träger angewendet. Die Teilchengrösse des Katalysators kann weitgehend variiert werden, was davon abhängt, ob mit einem Festbettkatalysator oder mit einem Fliessbettsystem gearbeitet wird.
Die Reaktion wird bei erhöhten Temperaturen von mehr als 500 C ausgeführt, gewöhnlich bei 100 bis 2000 C, wie z. B. 125 bis 1950 C, wobei im allgemeinen ein Temperaturbereich von 60 bis 4000 C wirksam ist.
Die Raumgeschwindigkeit des Dampf- bzw. Gasstromes in dem Reaktor, definiert als Vol. -Teile
Gas bei 15, 60 C und einer Atmosphäre/h/Vol.-Teil Katalysator, kann ebenfalls variiert werden.
Es wurde gefunden, dass 300 bis 5000 Vol.-Teile Gas/Vol.-Teil Katalysator/h wirksam sind. Eine bessere Selektivität. hinsichtlich der Reduktion zu Äthylen wird jedoch mit kurzen Kontaktzeiten bei Raumgeschwindigkeiten von etwa 1500 bis 3500 erreicht. Ein sehr brauchbarer Ausgleich zwischen Verminderung des Acetylengehaltes und Erzielung eines hohen Verhältnisses von Äthylen zu Äthan wird bei Raumgeschwindigkeiten von etwa 2000 bis etwa 3500, Reaktionstemperaturen von etwa 125 bis 1750 C und Molverhältnissen von Wasserstoff zu Acetylen von etwa 2, 5 bis etwa 3, 5 erzielt.
Der zur Umsetzung mit dem Acetylen benötigte Wasserstoff braucht nicht rein zu sein. Es können bis zu 50 Vol.-% eines inerten Verdünnungsmittels, wie Methan oder andere gesättigte gasförmige Kohlenwasserstoffe bzw. Stickstoff vorhanden sein.
Die Reaktion kann entweder in einem Festbett- oder in einem Fliessbettkatalysatorsystem ausgeführt werden.
Beispiel 1 : Es wird mit einem röhrenförmigen Reaktor aus Glas mit hohem Kieselsäuregehalt von 250 mm Länge und 15 cm Aussendurchmesser gearbeitet, der mit einem Anschlussteil für ein Thermoelement sowie mit elektrischen Heizelementen versehen ist, die durch ein von einem Pyrometer betätigten Thermoelement gesteuert werden. Diesem Reaktor wurden 20 ml eines Platinkatalysators zugeführt, der 0,1% Platin, niedergeschlagen auf etwa 3 mm grossen Tonerdepellets, enthielt. Bei Atmosphärendruck wurde ein Gas, das Chlorwasserstoff, Stickstoff, Wasserstoff und Acetylen enthielt, in den Reaktor eingeführt. Das Molverhältnis von Chlorwasserstoff zu Acetylen betrug 200 : 1 und das Verhältnis von Stickstoff zu Acetylen 50 : 1.
Im vorliegenden Falle wurde eine Raumgeschwindigkeit, bezogen auf Normaltemperatur und Normaldruck, von etwa 330 Vol. -Teilen Gas (STP) je Vol. -Teil Katalysator/h eingehalten. Die Reaktionstemperatur betrug 2000 C. Der den Reaktor verlassende Gasstrom wurde in einem Gaschromatographen untersucht. In dem austretenden Gas war kein Acetylen nachzuweisen und das Bildungsverhältnis von Äthylen zu Äthan war 8 : 1. Die Werte zeigten auch, dass im wesentlichen keine Reaktion zwischen dem Acetylen und dem Chlorwasserstoff erfolgte, obgleich die Wirksamkeit des Katalysators für die Bildung von Vinylchlorid aus Acetylen und Chlorwasserstoff bekannt ist.
Dies veranschaulicht das ungewöhnliche und unerwartete Merkmal der Erfindung, nämlich dass die Hydrierung von Acetylen die bevorzugte Reaktion ist und dass dies sogar dann der Fall ist, wenn das Molverhältnis von Chlorwasserstoff zu Acetylen beträchtlich grösser als jenes von Wasserstoff zu Acetylen ist, in welchem Falle die Bildung von Vinylchlorid zu erwarten gewesen wäre.
Beispiel 2 : Der bei den Versuchen dieses Beispiels angewendete Reaktor war 1, 83 m hoch und 10, 2 cm im Durchmesser. Er war mit einem Dampfmantel zur Regelung der Reaktortemperatur ausgestattet. Der Reaktor enthielt einen Tragrost, eine erste Schicht von keramischen Körpern der Type Berl Saddles von 12, 7 mm Durchmesser, etwa 8, 4 cm 3 Katalysator und eine obere Schicht der keramischen Körper der Type Berl Saddles. Die Reaktionsgase wurden in den oberen Teil des Reaktors
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eingeführt und am Boden abgezogen. Es wurde ein Druck von etwa 2, 1 bis 4, 2 atü im Reaktor aufrechterhalten. Die Raumgeschwindigkeit, Temperatur und Druck im Reaktor sowie das Molverhältnis von Wasserstoff zu Acetylen sind in der nachfolgenden Tabelle für jeden einzelnen Versuch angegeben.
Die
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ladium als Oxyd auf Tonerdekügelchen von etwa 3 mm Durchmesser enthielt. Der Katalysator hatte eine Gesamtdichte von 1, 05 g/cm 3 und eine spezifische Oberfläche von etwa 6 bis 10 m /g. Der Anteil an Acetylen im Austrittsgas aus dem Reaktor ist in Tabelle 1 zusammen mit dem Äthylen-ÄthanVerhältnis angegeben.
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Tabelle 1:
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<tb> Raumgeschwindigkeit <SEP> Reaktor- <SEP> Reaktor- <SEP> H2/C2H2-Verhältnis <SEP> % <SEP> C2H2 <SEP> im <SEP> C2H4/C2H6 <SEP> im
<tb> Vol.-Teile <SEP> Gas/Vol.-Teil <SEP> temperatur <SEP> druck <SEP> im <SEP> Zufuhrgas <SEP> des <SEP> Austrittsgas <SEP> Austrittsgas
<tb> Tage <SEP> Katalysator <SEP> <SEP> C <SEP> atü <SEP> Reaktors <SEP> des <SEP> Reaktors <SEP> des <SEP> Reaktors
<tb> 1 <SEP> 1770 <SEP> 132 <SEP> 2, <SEP> 45 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3-5
<tb> 3 <SEP> 1770 <SEP> 146 <SEP> 2, <SEP> 45 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 8
<tb> 3 <SEP> 1770 <SEP> 185 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 8-10
<tb> 6 <SEP> 3370 <SEP> 188 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 9-15 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 1770 <SEP> 153 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 6-8
<tb> 23 <SEP> 2660 <SEP> 172 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 3,
<SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 9
<tb> 24 <SEP> 2660 <SEP> 170 <SEP> 3, <SEP> 15 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 9
<tb> 32 <SEP> 2660 <SEP> 174 <SEP> 3, <SEP> 15 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 8-10 <SEP>
<tb> 40 <SEP> 1490 <SEP> 159-163 <SEP> 3, <SEP> 15 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 12
<tb> 42 <SEP> 1490 <SEP> 155-160 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 20
<tb> 44 <SEP> 2660 <SEP> 160 <SEP> -166 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 17
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Beispiel 3 : Es wurde eine weitere Versuchsreihe in dem gleichen Reaktor wie in Beispiel 2 beschrieben ausgeführt. Der Katalysator war bei dieser Versuchsreihe aus Tonerdekügelchen von 4 X 8 Maschengrösse hergestellt und enthielt 0, 05% Palladium in Oxydform.
Der Katalysator hatte eine Gesamtdichte von 0, 81 g/cm3 und eine Oberfläche von 10 bis 20 m/g. Die Raumgeschwindigkeit, Reaktortemperatur und-druck und das Molverhältnis von Wasserstoff zu Acetylen sind in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben.
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Tabelle 2 :
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<tb> Raumgeschwindigkeit <SEP> Reaktor- <SEP> Reaktor- <SEP> H2/C2H2-Verhältnis <SEP> % <SEP> C2H <SEP> im <SEP> C2H2/C2H6im
<tb> Vol.-Teile <SEP> Gas/Vol.-Teile <SEP> temperatur <SEP> druck <SEP> im <SEP> Zufuhrgas <SEP> des <SEP> Austrittsgas <SEP> Austrittsgas
<tb> Tage <SEP> Katalysator <SEP> <SEP> C <SEP> atü <SEP> Reaktors <SEP> des <SEP> Reaktors <SEP> des <SEP> Reaktors
<tb> 5 <SEP> 3000 <SEP> 163 <SEP> 3, <SEP> 15 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 7-8 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 3000 <SEP> 167 <SEP> 3, <SEP> 15 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 17 <SEP> 2580 <SEP> 166 <SEP> 3, <SEP> 15 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 6-7 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 2580 <SEP> 164 <SEP> 3, <SEP> 15 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 5-9 <SEP>
<tb> 22 <SEP> 1760 <SEP> 151 <SEP> 3, <SEP> 15 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 5,
<SEP> 5 <SEP>
<tb> 33 <SEP> 2000 <SEP> 160-163 <SEP> 3, <SEP> 15 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP>
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