DE1543241A1

DE1543241A1 - Verfahren zur Herstellung von Dichloraethan aus AEthan

Info

Publication number: DE1543241A1
Application number: DE19651543241
Authority: DE
Inventors: Price Jerry Loyd; Johnson William Roy
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1964-11-24
Filing date: 1965-11-23
Publication date: 1969-08-21
Also published as: NL6515254A; GB1132446A; BE672376A; FR1456209A

Description

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Monsanto Company

St. Louis, Missouri (V. St» Ao)

Verfahren zur Herstellung von Dichloräthan aus Äthan

Die· Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von'1,2-Dichloräthan, nachstehend einfach mit Dichloräthan bezeichnet, und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Dichloräthan aus Äthan.

Es ist in der Technik bekannt, daß man Dichloräthan durch direkte Berühung von Äthan oder Äthylen mit Chlor herstellen kann. Weitaus der überwiegende Anteil dieses chlorierten ' Kohlenwasserstoffes, der derzeitig technisch erzeugt wird, wird durch Chlorierung von Äthylen hergestellt. Die niedrigeren Kosten von Äthan gegenüber Äthylen als Rohmaterial machen die Herstellung von Dichloräthan aus diesem Alkan besonders erstrebenswert. Jedoch ist diese Chlorierungsreaktion stark exotherm und läuft mit großer Geschwindigkeit ab, so daß sie sehr schwierig zu regeln ist. Sie führt zu einer großen Menge Chlorwasserstoff (HOl) als Nebenprodukt und zu unerwünschten

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höher chlorierten Äthanen. Überdies treten in Arbeitsweisen unter Anwendung dieser Reaktion aufgrund von Pyrolyse Schwierigkeiten auf, wobei die Pyrolyse selbst bis zu dem Ausmaß stattfindet, daß in der Reaktionszone die Abscheidung von Kohlenstoff erhalten wird, was in einigen Fällen bei Verwendung von rohrförmigen Leitungen z. Bo zu einer vollständigen Verkokung und Absperrung des Reaktionsraumes führt. Es ist daher leicht ersichtlich, daß in der Technik seit langem ein Bedürfnis für ein praktisches, leicht steuerbares und einfaches Verfahren zur Herstellung von Dichloräthan aus Äthan vorlag.

Demgemäß ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur wirtschaftlichen und wirksamen Herstellung von Dichloräthan aus Äthan in hoher Ausbeute und mit einer minimalen Erzeugung von unerwünschten Nebenprodukten, wobei jegliches gebildete HCl als Chlorierungs-) mittel in dem Verfahren verwendet wird und die Bildung von kohlenstoffhaltigen Abscheidungen auf ein Minimum zurückgeführt oder praktisch ausgeschaltet wird«

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Reaktionszone Chlor unmittelbar mit Äthan in Berührung mit feinteiligen. anorganischen Peststoffen bei erhöhten Temperaturen unter Bildung einer gasförmigen Reaktionsmischung, die im wesentlichen aus Äthyl-

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Chlorid und Chlorwasserstoff besteht, umsetzt und anschliessend die gasförmige Reaktionsmischung zusammen mit Sauerstoff In eine zweite Reaktionszone in Berührung mit einem Oxydationskatalysator führt, der unter solchen Bedingungen gehalten wird, um die oxydative Chlorierung und Äthylchlorid zu Diehlorätnan zu bewirken.

Das verbesserte Verfahren gemäß der Erfindung besteht aus einem Zweistufenverfahren, wobei Äthan in der ersten Stufe direkt mit elementarem oder freiem Chlor in Gegenwart der feinteiligen anorganischen Feststoffe, die in einem Wirbelschichtzustand gehalten werden, unter Bildung des. vorstehend angegebenen ,im wesentlichen aus A'thylchlorid und HCl bestehenden Reaktionsgemisches umgesetzt wird, welches lediglich geringere Mengen von anderen chlorierten Kohlenwasserstoffen» wie Vinylchlorid, enthält.Dieses Reaktionsgemisch wird zusammen mit zugegebenem Sauerstoff unter Reaktionsbedingungen, welche die oxydative Chlorierung des Äthylchlorids zu Dichloräthan bewirken unmittelbar der zwei-: ( ten Stufe zugeführt, wo es mit dem geeigneten Katalysator in Berührung gebracht wird. Der gasförmige Abstrom aus der zweiten Stufe, welcher Dichloräthan und sehr geringe Mengen von anderen chlorierten Kohlenwasserstoffen zusammen mit etwa nieht-umgesetzen Äthylchlorid,HCl und. Kthan enthält, wird aus dem Reaktor in eine geeignete Produkttrennzone eingeführt, wo er nach gebräuchlichen Arbeitsweisen zur Gewinnung des

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Dichloräthans behandelt wird, Nicht-umgesetztes Äthan kann im Kreislauf der ersten Stufe, und nioht-umgesetztes Äthylchlorid nach geeigneter Entfernung von Verunreinigungen der zweiten Stufe zurückgeführt werden. Jegliches nicht-umgesetzte HCl kann ebenfalls im Kreislauf der zweiten Stufe zurückgeführt werden, wobei jedoch eine wirksamere oder leistungsfähigere Arbeitsweise verwirklicht wird, indem man Vorsorge für eine im wesentlichen vollständige Umwandlung von HCl in dieser Sbufe trägt.

Die direkte Chlorierung wird in der ersten Stufe so geregelt, daß vorwiegend Äthylchlorid und HQl erzeugt werden. Demgemäß wird das Reaktionsteilnehmerverhältnis von Chlor zu Äthan im Bereich von etwa 0,2 j 1 bis etwa 1 : 1 und vorzugsweise etwa 0,5 : 1 bis 0,7 * 1 gehalten.

Die Temperatur für die direkte Chlorierung soll zwischen etwa 270° und 350° C, vorzugsweise zwischen etwa 300° und 320° C gehalten werden. Der Druck in dieser Stufe ist nicht kritisch. Vorzugsweise wird die Chlorierung bei etwas über atmosphärischem Druck liegenden Drücken, beispielsweise von etwa 2,11 bis 7,03 atü (30 bis 100 peif) ausgeführt. Es können atmosphärische oder unteratmosphärische Drücke zur Anwendung gelangen, obgleich jedoch dadurch keine besonderen

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Vorteile erzielt werden_e

Die Geschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone ist nicht kritisch, sie soll jedoch angemessen sein, um die festen Kontaktmaterialien in suspendiertem Zustand zu tragen oder in Wirbelschicht zuhalten. Die erforderliche genaue Geschwindigkeit variiert in Abhängigkeit von der Teilchengröße der verwendeten festen Kontaktmaterialien, im allgemeinen ist die Gasgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,06 bis 0,457 m/sec (0,2 bis 1,5 ft/sec). Vorzugsweise ist die Gasgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,09 bis 0,18 m/sec (0,3 bis 0,6 ft/sec). Die Berührungszeit stellt

ebenfalls eine nicht-kritische Veränderliche dar und kann von etwa 1 bis 30 Sekunden variieren. Vorzugseise werden Berührungszeiten von etwa 5 bis 20 Sekunden angewendet. In der Wirbelschicht können als Kontaktmedien für die Reaktionsteilnehmer, Ä'than und Chlor, eine Vielzahl von anorganischen Materialien verwendet werden. Normalerweise sollen die Materialien unter den zur Anwendung gelangenden Reaktionsbedingungen gegenüber dem Gasgemisch inert sein. Als besonders brauchbare Materialien werden Silicium enthaltende Materialien, z. B. die verschiedenen Formen von Siliciumdioxyd, wie Siliciumdioxydgel, Quarz, Sand, Diatomeenerde od. dgl., und Siliciumdioxydminerale oder Silicate , wie Bimsstein,

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Mullit, Granat, Zirkon, Glimmer od. dgl» oder Mieehungen dieser Substanzen bevorzugt. Andere allgemeinbekannte inerte Medien, die verwendet werden können, umfassen Siliciumcarbid, -4JsH»ki6lj· Graphit, Aluminiumoxyd, Silieiumdioxyd- Aluminiumoxyd-Gele, poröse Erde, wie Kieselgur, oder Fullers

bekannte

Erden und verschiedene andere/ blasenfreie inerte Feststoffmedien.

Der aus der ersten Stufe des Verfahrens austretende Reaktionsstrom wird ohne Trennung zusammen mit Sauerstoff oder Luft in den Reaktor oder die Reaktionszone der zweiten Stufe geführt,, Die Menge an zugesetztem Sauerstoff hängt von den relativen Konzentrationen von Äthylehlorid und HGl in dem Abstrom ab«. Vorzugsweise wird die theoretische Menge Sauerstoff verwendet,welche zur Erzeugung von Dichloräthan gemäß der nachstehenden Gleichung erforderlich ist, obgleich größere oder geringere Mengen Sauerstoff in Abhängigkeit von der erwünschten umwandlung zur Anwendung gelangen können.

C₂H₅Cl + HCl + 1/2 O₂ —:— —> C₂H^Cl₂ + H₂O'

Im allgemeinen wird Sauerstoff In einer solchen Menge zugesetzt, um das Molverhältnis von Äthylchlorid zu HCl zu Sauerstoff im Bereich von etwa 2:1: 0,2 bis etwa 1 j 2 : 0,8 und vorzugsweise bei etwa 1 : 1 : 0,55 zu halten» Der erforderliche Sauerstoff kann dabei offensichtlich in Form von Luft

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zugeführt werden, wobei das Molverhältnis von Äthylchlorid zu HCl zu Luft im Bereich von etwa 2 ι 1 : 1 bis 1 j 2 : 4 variieren kann und vorzugsweise bei 1:1: 2,75 gehalten wird.

Da die Umsetzung in der zweiten Stufe, d. h. die oxydative Chlorierung von Äthylchlorid zu Dichloräthan,bei einer etwas niedrigeren Temperatur als diejenige in der ersten Stufe stattfindet, kann eine Kühlung des Reaktionsabstibmes in geringem Ausmaß in der Zwischenstufe ausgeführt werden, jedoch ist dies nicht notwendig. Raumkühlung während der Überführung zwischen den Reaktoren ist im allgemeinen ausreichend, und es soll darauf geachtet werden, ausreichend niedrige Temperaturen, bei welchen die Kondensation des erzeugten Wasserdampfes in dem Oasabstrom möglich ist, zu vermeiden. Die Reaktion in der zweiten Stufe ist ebenfalls wie die Reaktion in der ersten Stufe exotherm und die Reaktionsteraperatur in dieser Stufe wird in ähnlicher Weise durch geregeltes Kühlen anstelle einer Wärmeaufnahme aufrecht erhalten. Im allgemeine wird die Temperatur in der zweiten Stufe im Bereich von etwa 200° bis etwa J20° C und vorzugsweise von etwa 220° bis 285° C erhalten.

Geeignete Katalysatoren für die zweite Stufe des Verfahrens sind Kontaktmassen, die als wesentlichen aktiven Bestandteil ein Chlorid eines Metalls von veränderlicher Wertigkeit

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enthalten. Derartige Metallchloride umfassen z. Bo die Chloride eines Metalls der ersten Übergangsreihe der Elemente des Periodischen Systems, d. h„ von Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer» Davon sind Eisen und Kupfer bevorzugt. Besonders bevorzugt werden solche, die ein Chlorid von Kupfer als aktives katalytisches Mittel enthalten. Neben den MetaliChloriden der ersten Übergangsreihe

Kontakt können die zur Anwendung gelangenden Materialien auch geeignete Promotoren oder Aktivatoren, wie ein Chlorü von Cadmium, Zinn, Antimon, den Alkali« und Erdalkalimetallen od. dgl. enthalten. Die Metallchloride können als soche verwendet werden oder sie können von einem geeigneten Material siliciumartiger und/oder aluminiumartiger Beschaffenheit von synthetischem oder natürlichem Ursprung getragen werden. Bevorzugte Trägermaterialien umfassen Alumiriiumoxyd, Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd, Silieiumdioxyd- Aluminiumoxyd, Kohle, Kieselgur, Bimsstein, Pullers E den od. dgl. Kupferchlorid enthaltende Katalysatoren, die sich als besonders wirksam erwiesen, sind solche, welche gemäß der in der US-Patentschrift J5O1O91J5 beschriebenen Arbeitswelse hergestellt werden.

Die Reaktion in der zweiten Stufe kann bei atmosphärischem, überatmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck ausgeführt werden und wird jedoch vorzugsweise bei schwach überatmosphärischen Drücken, d. h_e von etwa 1,05 biß 7,03 atü (15 bis 100 psig) in Reihe mit der ersten Stufenchlorierung ausgeführt.

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Berührungszelten von etwa 1 bis j5O Sekunden können für die oxydative Chlorierung zur Anwendung gelangen, wobei solche von 5 bis 20 Sekunden zu optimal zufriedenstellenden Ergebnissen führen.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Reaktionsprodukt enthält Dichloräthan in hohen Ausbeuten, das verhältnismäßig frei von Verunreinigungen durch andere chlorierte Kohlenwasserstoffe ist. Das Dichloräthan wird daraus mühelos gemäß irgendeiner der verschiedenen bekannten Arbeitswelse gewonnen» Es kann leicht extrahiert·werden, beispielsweise durch Abbrausen oder Ausspülen des Reaktionsabstromes mit Natronlauge oder mit Wasser, wobei es anschließend durch gebräuchliche fraktionierte Destillation des Extraktes gewonnen wird. Der gasförmige Abstrom aus der zweiten Stufe kann auch kondensiert werden, wobei die saure und organische Phase des Kondensats getrennt werden, die orgäüsche Phase mit Alkalilösung zur Entfernung jeglicher restlichen Säure ausgewaschen und anschließend der fraktionierten Destillation zur Gewinnung des 1,2-Dichloräthans unterworfen wirdo

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläuterte

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Beispiel 1

Zwei rohrförmige Reaktoren mit einer länge von etwa

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1,21 m/und einem Durchmesser von 40 mm, die mit Niekelchromdraht zum Erhitzen umwickelt und mit einer Asbestisolierung bedeckt waren, wurden mittels eines Pyrex-GlasrohrStückes von 2,54 cm (1 inch) mit einer Länge von etwa 20,3 cm ( 8 inches) in Hintereinander-Anordnung verbundene Ein Thermoelemente enthaltendes Thermotauchrohr zur Temperaturbestinunung wurde in jedem Reaktor in der Mitte angeordnet und erstreckte sich über dessen Länge. Der erste Reaktor wurde mit 1000 cnr Bimsstein und dar zweite mit etwa 1000 cm-⁵ eines Katalysators beschickt, der 8 Gew.-$ Kupferchlorid auf aktiviertem Aluminiumoxyd als Träger enthielt» Die Peststoffmaterialien wurden in beiden Reaktoren mittels Durchführung von Stickstoff in Wirbelschicht gehalten, wobei die Reaktoren auf Reaktionstemperatur gebracht wurden.

Chlor wurde durch einen Rotadurchflußmesser geführt und in den Boden des ersten Reaktors mit einem Ausmaß von etwa 2,2 l/min (0,078 standard cubic feet per minute) eingeleitet, um den darin in Wirbelschicht gehaltenen Bimsstein, der bei einer Temperatur zwischen j52O° und 34O° C gehalten wurde, zu berühren. Ä'than wurde mit einem Ausmaß von etwa

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3j05 1/min (Ο,ΙΟδ SCEM) getrennt durch einen Rotadurchflußmesser zugeführt und gleichzeitig in das Wirbelschichtbett aus den Feststoffen in dem ersten Reaktor an einer Stelle eingepreßt oder eingespritzt, die etwa 17,78 cm (7 inches) über dem Bodeneinlaß von Chlor lag· Nach dem Einführen der Reaktionsteilnennier wurde der Stickstoffstrom in angemessener Weise verringert, so daß die Geschwindigkeit der eintretenden gasförmigen Reaktionsteilnehmer die Aufrechterhaltung des Katalysators im Zustand einer Wirbelschicht unterstützte.

Das Abgas aus dem oberen Ende des Reaktors, welches etwa 25 $ Ä'thylchlorid, 25 # HCl, 16 % nicht-umgesetztes Äthan und 34 % Stickstoff enthielt, wurde über die Glasrohrverbindung (glass tubing interchange) direkt in den Boden des zweiten Reaktors mit einem Ausmaß von etwa 7,6 l/min (0,269 SCBM) zusammen mit Sauerstoff eingeführt, der mit einem Ausmaß■ von etwa 0,85 l/min (0,030 SCWL) zugeführt wurde_β Die Tempera« tür in diesem Reaktor wurde zwischen etwa 240° und 28o° C gehalten.

Das Abgas aus dem oberen Ende des zweiten Reaktors wurde zur Entfernung von irgendwelchen mitgerissenen Katalysatorteilchen durch einen mit Glaswolle gefüllten Separator geführt und anschließend durch eine Reihe von Trockeneisfallen geleitet· Die Dampfphase und die flüssigen Produkte wurden

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chroraatographisch analysiert, Das gewonnene flüssige organische Produkt enthielt etwa 61,6 % Dichloräthan, 19,5 % Äthylchlqrid, 9,5 % Trichloräthan, 6 % Dichloräthylen und lediglich" geringe Mengen an anderen chlorierten Kohlenwasserstoffen. Berechnungen auf der Basis der erhaltenen analytischen Werte «igten ein« Umwandlung in Äthylchlorid in der ersten Stufe von 58»5 % und eine Ausbeute an Äthylchlorid, bezogen auf dit Xthtnumwandlung von 98,5 IE» wobei die Umwandlung in Dichloräthan insgesamt 71 S betrug und die Ausbeute an Dichloräthan, beeogen auf umgewandeltes Äthan, etwa 72 % war.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeltsweise wurde unter Verwendung von 2500 cm^ Bimsstein in dem ersten Stufenreaktor und von 2000 cm* Kupferchlorid auf Aluminiumoxyd als Katalysator in dem zweiten Stufenreaktor wiederholt, Äthan und Chlor wurden der ersten Stufe, bei welcher der Katalysator auf einer Temperatur von etwa 29O⁰C bis etwa 305⁰C gehalten wurde, mit einem Ausmaß von etwa 4,2 bzw, 1,55 l/min (0,150 bzw. 0,055 SCPM) zugeführt. Das Abgas aus dem oberen Ende des ersten Reaktors wurde direkt in den Boden des zweiten Reaktor-s bei einem Ausmaß von etwa

6,34 l/min (0,224 SCFM)

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zusamaen nit Sauerstoff bei eines Auemafl von etwa 1,02 1/aln (0,036 SCSM) eingeführt, um mit dea in Wirbelschicht darin vorliegenden Katalysator bei einer Temperatur von etwa 28o° bis 285° C in Berührung zu gelangen· Die Anialyse der Dampfphase und der flüssigen Produkte, welche aus dem zweiten Reaktor gewonnen wurden, zeigte eine Umwandlung la Diohloräthan (bezogen auf Äthan) von 51 % und eine Ausbeute von Dlchloräthan, bezogen auf umgewandeltes Äthan, von etwa 80 %*

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Di chloräthan aus

nan Äthan, dadurch gekennzeichnet, daß/Chlor unmittelbar mit Äthan in einer ersten Reaktionszone in Berührung mit feinteiligen anorganischen Feststoffen bei erhöhten Temperaturen unter Bildung einer gasförmigen, im wesentlichen aus Äthylchlorid und Chlorwasserstoff bestehenden Reaktionsmisohung umsetzt und anschließend die gasförmige Reaktionsmisohung zusammen mit Sauerstoff in eine zweite Reaktionszone in Berührung mit einem Oxydationskatalysator führt, weloher unter solchen Bedingungen gehalten wird, bei welchen die oxydative Chlorierung des Äthylohlorids zu Diohloräthan stattfindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlor und Äthan in einem Molverhältnis von etwa 0,2 : 1 bis 1 : 1 in der ersten Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 270° bis 350° C mit !"einteiligen festen eilioiumhaltigen Materialien unter Bildung einer im wesentlichen

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aus Xthylchlorid und Chlorwasserstoff bestehenden/Reaktionsmischung in Berührung bringt und anschließend die gasförmige Mischung zusammen mit einer Säuerst of fatenge in einen Molverhältnis von Äthylohlorid zu Chlorwasserstoff zu Sauerstoff in Bereich von etwa 2 ι 1 s 0,2 bis 1 ι 2 j 0,8 in eine

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zweite Reaktionszone leitet, in welcher sie iri Berührung mit einem Katalysator aus einem. Chlorid eines Metalls der ersten Übergangsreihe der Elemente des Periodischen Systems auf einem Träger aus Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumöxyd, Siliciumdioxid-Aluminiumoxyd, Kohle, Kieselgur,, Bimsstein oder Fullers Erden» der bei einer Temperatur von etwa 200° bis 32O⁰C zur Bewirkung der oxydativen Chlorierung des Äthylchloride su Dichloräthan gehalten wird, gebracht werden·

3« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenneeichnet, daft man Chlor und Äthan in einem molaren Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis 0,7 : 1 bei einer Temperatur in der ersten Beiktlonsione von etwa 300° bis 32O⁰C in Berührung mit feinteilige» Bimsstein umsetzt, und die weitere Umsetsung in der swelten Hesktionsxone in Gegenwart von Kupferchlorid auf einem Alurainlumoxydträger als Katalysator ausführt, '■

4. Verfahren naeh einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlor und Äthan in molarem Verhältnis von etwa 0,7 i 1 in die erste, ein Wirbelschichtbett aus Bimsstein bei einer Temperatur von etwa 300° bis 32O⁰C enthaltenden Reaktion«zone zur Bildung der gasförmigen Reaktlonsmischunp; aus Im wesentlichen Xthylchlorld und Chlor* wasserstoff führt und die erhaltene Reaktionsmischung

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zusammen mit Sauerstoff in einer Menge zur Bildung eines molaren Verkltnisses von Äthylchlorid zu Chlorwasserstoff zu Sauerstoff von etwa 1 : 1 : 0,55 in eine zweite Reaktionszone leitet, wo sie in Berührung mit einem Katalysator in Wirbelschichtform aus etwa 8 Gew.-# Kupferchlorid auf Aluminiumoxyd als Träger bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 220° bis 285° C zur Ausführung der oxydativen Chlorierung des Äthylchlorids zu Dichloräthan gebracht wird.

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