DE2261516A1 - Verfahren zur herstellung von 1.2.3trichlorpropen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1.2.3trichlorpropenInfo
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Description
DR. BERG DIPL.-ING. STAPF
PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245 2261515
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245 2261515
Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 86, P. O. Box 86 0245
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Yourref. Our ruf. MauerklrcherstraBs 45 I «Is UvJ"
Anwaltsakte 23 221
Be/Ro
Be/Ro
Monsanto Company St. Louis/USA
"Verfahren zur Herstellung von 1.2.3-Irichlorpropen"
Diese. Erfindung "betrifft die Herstellung von ungesättigten
chlorierten Kohlenwasserstoffen, und im besonderen ein Verfahren zur Herstellung von 1.2. 3-Triohlolrpropen
und 1.1.2.3-Tetrachlorpropen, Verbindungen, die als Zwischenprodukte
zur Herstellung verschiedener Schädlingsbekämpfungsmittel und anderer chemischer Produkte geeignet
sind. Im besonderen betrifft die Erfindung ein neues
Case O9-2I-O9O6A ' '-2-
5t (0811)988272 Telegramme: BERGSTAPFPATENT Mönchen Banken: Bayarlsche Verainsbank München 453100
987043 TELEX: 0524 580 BERGd Hypo-Bank München 3892623 .
963310 Postscheck München· 653 43
309826/1147
Verfahren zur Herstellung von 1.2.2.3-Tetrachlorpropan
aus 1.2„3-Trichlorpropan und die Chlorwasserstoffabspaltung
von 1.2.2.3-Tetrachlorpropan unter Bildung von 1.2.3-Trichlorpropen.
1„1.2.3-Tetrachlorpropen wird ebenso durch
das Verfahren gewonnen. 1 - 2.3-Trichlorpropen und 1.1.2.3-Tetrachlorpropen
sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, insbesondere von
selektiven Herbiciden zur Kontrolle von schädlichen Unkräutern in verschiedenen Nutzpflanzen. S-(2.3-Dichiοrallyl)-diisopropylthiolcarbamat
ist ein Beispiel für ein selektives Herbicid, das aus 1.2.3-Trichlorpropen hergestellt werden
kann. S-(2.3.3-Trichlorallyi)-diisopropylthiolcarbamat ist
ein Beispiel für ein selektives Herbicid, das aus 1.1»2.3-Tetrachlorpropen
hergestellt werden kann.
Bisher konnte 1,2.p-Trichlorpropen durch eine Halogenwasserstoffabspaltung
aus 1.2. 2. 3~Tetriachlorpropan in einer Flüssigphase-Reaktion erhalten werden, wobei die Verwendung
von Materialien, wie Methyläthylpyridin oder Gemischen von
Natriumhydroxid und wasserfreiem Isopropanol erforderlich wa ren. Dieses Verfahren war sowohl kostspielig als auch technisch
kompliziert ο
Bei dem Verfahren zur Herstellung von 1.2.3-Trichlorpropen
aus 1.2.2.3-Tetrachlorpropan nach dem Verfahren dieser Erfindung
leitet man dampfförmiges 1.2.2.3-Tetrachlorpropan
durch ein Katalysatorbett von Oxiden oder gemischten .Oxiden
309826/1U7
/ tr* IK I
von Silioium, Aluminium und/oder Magnesium, kondensiert
das dampfförmige Reaktionsprodukt und trennt 1.2.3-Trichlorpropen
von dem erhaltenen flüssigen Kondensat. Im allgemeinen werden sowohl die eis- als auch trans-Isomeren
von 1.2.3-Trichlorpropen in Verhältnissen von etwa 1 s-2 erhalten»
Nach "der vorliegenden Erfindung wird 1.2»2o3-Tetrachlqrpropan
nach einem Verfahren hergestellt, wozu man
(A) einen 1.2o3-Trichlorpropan-enthaltenden Strom einem
Flüssigphasen-Chlorierer zuführt,
(B) den Beschickungsstrom so chloriert, daß etwa 20 bis etwa 60 Gewc/o des Abstroms vom Ohlorierer als nicht
umgesetztes 1 «,2. 3-Trichlorpropan verbleiben,
(0) den Abstrom vom Chlorierer, der 1.2.3-Trichlorpropan,
1.1.2.3-Tetrachlorpropan,
1.2.2.3-Tetrachlorpropan9
1 ο 1.1.2.3-Pentachlorpropan,
1.1.2.2.3-Pentachlorpropan und
enthält, einer IFraktionie rungs kolonne zuführt s
(D) den Abstrom.des Chlorierers in
eine 1.2.3-Trichlorpropanfraktion5
eine 1«2.2.3-Tetrachlorpropanfraktion,
eine 1„1.2.3-Tetraohlorpropanfraktion,
eine 1.1.1.2.3- und 1.1.2.2.3-Pentachlorpropanfraktion
und
eine 1.1.2.3.3-Pentachlorpropan- und Siedeschwanzfraktion
.
8 26/ 1 U7 .
"4" 2261511
fraktioniert, ■
(E)(1) die 1.2.3-Trichlorpropanfraktion dem Chlorier·«
im Kreislauf wieder zuführt, und
(2) die 1.2.2.3-Tetrachlorpropanfraktion entfernt,
und dann zur Bildung von 1.1.2.3-Tetrachlorpropen in hoher
Ausbeute und mit nur geringen Abfallprodukten, (3)(a) die 1.1.2.3-Tetrachlorpropanfraktion aus der
Fraktionierkolonne einer kaustischen bzw. alkalisch wirkenden Chlorwasserstoffabspaltungsanlage
zuführt,
(b) aus 1.1.2.3-Tetracülorpropan Chlorwasserstoff
abspaltet,
(c) den Abstroin aus der Chlorwasserstoff abspal tungsanlage,
der
1.1.3-Trichlorpropen
1.2.3-Trichlorpropen und
2.3.3-Trichlorpropen
enthält, einem zweiten JFlüosigphase-Chlorierer
zuführt,
(d) an die Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindungen,
die in dem Abstrom der Chlorwasserstoff abspaltungsanlage enthalten sind, Chlor
addiert,
(e) den Abstrom aus dem zweiten Chlorierer, der .
1.1.1.2.3-Pentachlorpropan und 1.1.2.2.3-Pentachlorpropan
enthalt, einer zweiten kaustischen Chlorwasserstoff
abspaltungsanlage zuführt,
309826/ 1 1£7
(4) die 1.1.1.2.3- und 1.1o2.2.3-Pentaohlorpropanfraktion
aus der IPraktionierungskolonne der zweiten kaustischen Chlorwasserstoffabspaltungsanlage
zuführt,
(ί1) Chlorwasserstoff von dem Abstrom des zweiten .Chlorierers
und der 1o1.1.2.3- und 1„1.2.2.3-Pentachlorpropanfraktion
von der Praktionierungskolonne abspaltet, (G) den Abstrom von der zweiten Chlorwasserstoffabspaltungsanlage,
der
1.1.2.3-Tetrachlorpropen und 2.3.3.3-Tetrachlorpropen
enthält, einer Isomerisierungsanlage, die mit kieselsäurehaltigen
Granulaten mit einer polaren Oberfläche gepackt ist, zuführt, und
(H) das
(H) das
2.3.3.3-Tetrachlorpropen zu
1.1.2.3-Tetrachlorpropen
1.1.2.3-Tetrachlorpropen
dadurch isomerisiert, daß man den Abstrom von der zweiten
Chlorwasserstoffabspaltungsanlage in Kontakt mit den kieselsäurehaltigen Granulaten auf eine Temperatur
von etwa 150 bis etwa 2000C etwa 0,4 bis etwa 2 Stunden
erhitzt.
Das Verfahren dieser Erfindung ist daher ein einzigartiges, vollständiges Verfahren, zur Herstellung von 1.2o3-Trichlorpropen
und 1»1.2.3-Tetrachlorpropen aus 1o2.3-Trichlorpropan.
-6-309826/1147
Zur Herstellung von 1.2.3-Trichiorpropen aus 1„2.2.3-Tetrachlorpropan
wird die Reaktionstemperatur während dem
Kontakt der dampfförmigen Beschickung mit dem Katalysatorbett auf einer Temperatur im Bereich von etwa 250 bis. etwa·
350 0 gehalten, wobei Temperaturen von etwa 290 bis 3100C
besonders bevorzugt werden. Bei Temperaturen unter etwa 2500C werden die Umwandlungsgeschwindigkeiten wesentlich
verringert, und über etwa 35O0C treten Verluste an 1.2.3-Trichlorpropen
auf, vermutlich als Folge des Trichlorpropen-Zerfalls.
Die Anfangsmaximaltemperatur des Katalysatorbetts sollte etwa 29O0C nicht übersteigen. Bei höheren Ausgangstemperaturen
ist eine große ¥fä.rmeentwicklung zu beobachten,
die die Bettemperatur auf über 35O0C erhöht, wodurch sich Verluste an 1.2.3-Trichlorpropen und eine schnelle
Deaktivierung des Katalysators ergeben. Es wird bevorzugt, die maximale Bettemperatur im Bereich von etwa 325
bis etwa 330 C zu halten-
Bei der Durchführung des Verfahrens zur ChIorwasserstoffabspaltung
von 1.2.2„3-Tetrachlorpropan kann entweder ein
Pest- oder Wirbelbettkatalysator verwendet werden, wobei ein Wirbelbett im allgemeinen bevorzugt wird. Bei irgendeinem
gegebenen Durchlauf von Tetrachlorpropandampf durch das Katalysatorbett sollte die Verweilzeit im Bereich von
etwa 1 bis 20 Sekunden liegen, wobei etwa 3 bis 8 Sekunden normalerweise bevorzugt werden. Die Verweilzeit wird als
die Durchschnittszeit definiert, die das Molekül in Kon-
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takt mit dem Katalysatorbett verbringt. Ein weiterer "bedeutender
Faktor ist die Dampfgeschwindigkeit durch das
Bett, wobei die Reaktionsgeschwindigkeiten bedeutend durch die Geschwindigkeit in der der Dampf" den Katalysator durchläuft,
beeinflußt werden. Im allgemeinen erhält man gute Ergebnisse mit Dampfgeschwindigkeiten im Bereich von etwa
2 bis 30 cm/sek., wobei etwa 6 bis 15 cm/sek. gewöhnlich
bevorzugt werden.
Bs wird im allgemeinen eine löhrenförmige Chlorwasserstoff- .
ab spaltung s anlage very/endet, weil diese G-estaltungsart eine
große Wärmeübertragungsfläche bildet. Dem Reaktor kann, wenn
gewünscht, eine getrennte Beschickungsverdampfungsanlage und
ein "Vorerhitzer herkömmlicher Bauart vorgeschaltet werden oder es kann der Bereich des Reaktors nahe dem Einführungsteil
zur Verdampfung und Vorerhitzung der Reaktionspartner verwendet werden. Weil während dem Ablauf der Reaktion Chlorwasserstoff
gebildet wird, müssen die für den Bau des Reaktors verwendeten Materialien sowohl gegenüber dieser Verbindung
als auch der halogenierten Beschickung und den Reaktionsprodukten resistent sein. Zu Beispielen geeigneter Materialien
gehören Keramika^, Graphit, Glas und verschiedene inerte Metalle.
Die Partikelgröße des .Chlorwasserstoffabspaltungskatalysators ist nicht kritisch und kann über einen weiten Bereich
variieren, wobei Partikel mit einer Siebgröße von 0,59 bis
-8-
■309826/1U7
0,25 besonders geeignet sind. Es ist wichtigf daß die
Tetrachlorpropanbeschickung frei ist von irgendwelchen Sauerstoff-enthaltenden Verunreinigungen! weil deren Vorliegen
das sehr schnelle Abfallen der Katalysatoräktivität
bewirkt.
Naoh der Ghlorwasserstoffabspaltungereaktion wird der
dampfförmige Abstrom aus dem Reaktor kondensiert. Ee iat
zweckmäßig, den gesamten Abstrom zu kondensieren, ausgenommen den gebildeten Chlorwasserstoff, der vom Kühler entfernt
und einem Wäscher zum Sammeln und zur weiteren Verfügung zugeführt wird. Das flüssige Produkt vom Kühler wird
dann zur Gewinnung des gebildeten 1.2·3-Trichlorpropen fraktioniert
destilliert. Aus dem Reaktionsprodukt erhält man ebenso nicht umgesetztes 1„2.2.3-Tetrachlorpropan und geringe
Mengen an Nebenprodukten. Das nicht umgesetzte 1.2.2.3-Tetrachlorpropan kann dem Reaktor in einem weiteren Durchlauf in der Chlorwasserstoffabspaltungszone im Kreislauf
wieder zugeführt werden.
Es ist wünschenswert, daß die Destillationsvorrichtung mit
Glas ausgekleidet ist, weil festgestellt wurde, daß die üblicherweise verwendeten Baumaterialien, wie rostfreier Stahl,
Monel 400, Nickel 200 und Inconel 600 dazu neigen, cis-1.2.3-Trichlorpropen
zu 2.3.3-Trichlorpropen unter den Destillationsbedihgungen
zu isomerisieren.
-9-309826/11 kl
Wie bei den meisten katalytischen Arbeitsverfahren kann
das Katalysatorbett zur Chlorwasserstoffabspaltung gegebenenfalls
mit Materialien, die die normalen Arbeitsverfahren beeinträchtigen, verschmutzt werden. Es wurde festgestellt,
daß der in dieser Erfindung verwendete Katalysator durch Abbrennen des verschmutzenden Materials regeneriert werden
kann. Dies wird zweckmäßigerweise dadurch durchgeführt, daß
man einen Luftstrom oder, ein anderes Sauerstoff-enthaltendes Gas durch das Katalysatorbett bei einer Temperatur von
etwa 450 bis 65O0C leitet. Sowohl die Wärmezuführung als
auch der Luftstrom müssen sorgfältig gesteuert werden, um eine 65O0C übersteigende Erwärmung des Katalysatorbetts zu
vermeiden. Bei höheren Temperaturen neigt der Katalysator zur Versinterung und damit zum Verlust.an Aktivität«
Beispiele für Oxide von Silicium, Aluminium oder Magnesium, die als Chlorwasserstoffabspaltungskatalysatoren in dem Verfahren
dieser Erfindung geeignet sind, sind amorphes Siliciumdioxid, Silikagel, dampfbehandeltes Siliciumdioxid,
Aluminiumoxid, gemahlenes Quarz, Magnesiumoxid und dergleichen. Aluminiumoxid ist ein bevorzugter, in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeter Oxidkatalysator.
Zu Beispielen gemischter Oxide von wenigstens zwei der Elemente Silicium, Aluminium und/oder Magnesium, gehören ohne
Einschränkung eine Vielzahl von gebrannten und nicht gebrannten Tonen, wie Montmorillonit, Kaolinit, Bentonit,
-10-
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Hektorit, Sepiolit, Meerschaum, Beidellit und Attapulgit,
weitere Mineralsalze von Siliciumdioxid, wie Ohrysolit, Saponit, Feldspat, Quarz, Wollaatonit, Mullit, Kyanit,
Amosit, Cristobalit, Ghrysotil, Orοcidolit, Glimmer,
Spodumen und Garnet, kieselsäurehaltige, nicht-mineralische
Substanzen, wie fasriges Aluminiumsilikat und Erden, wie Puller's Erde, Diatomeenwerde, sowie synthetische Silicium-
Aluminium-Magnesium- Verbindungen.
Bevorzugte gemischte Oxide sind natürliche oder synthetische kieselsäurehaltige Materialien der Alumino-Silikat-
und Magnesium-Silikatarten, die als Kontaktmaterialien in Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen verwendet werden,
wie beispielsweise Kaolin, Bentonit, Pyrophyllit, Talkum und dergleichen. Ein typisches, natürlich vorkommendes Material
ist Ton des Attapulgittyps aus Magnesiumsilikat oder Magnesium-Aluminiumsilikat mit verschiedenen Bestandteilen
in geringen Mengen. Viele synthetische Katalysatoren des Siliciumdioxid/Aluminiumoxidtyps, die für das Kohlenwasser
st off umwandlungsverfahren auf den Markt gebracht werden,
können verwendet werden. Diese können ebenso geringe Mengen an Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Berylliumoxid und dergleichen
enthalten. Solche Kontaktmaterialien können in Form von Partikeln oder als verdichtete Pellets vorliegen.
Bevorzugtere gemischte Oxide haben eine Gitterstruktur, die die schnelle Absorption und Desorption von Flüssigkeiten er-
303826/1H7
möglichen*
Von besonderem Wert als Katalysatoren in dem vorliegenden Verfahren sind Attapulgit- und Sepiolittone». Es-ist bekannt,
daß Attapulgitton mitunter als wäßriges Magnesium-Aluminium-Silikat
der Formel
• (Mg, Al)5Si8O22(OH)4 · 4H2O
und Sepiolit als Magnesiumsilikat der Formel '
2MgO- 3SiO2 · 4H2O
dargestellt werden.
Bei der Durchführung des Verfahrens mit 1.02.3-TriohlorpropanbeSchickung
ersetzt der Flüssigphase-Chlorierer Y/asserstoff durch Chlor mittels dem freien Radikalverfahren
unter Bildung hoher chlorierter Propane. Die Bildung von
freien Radikalen kann dadurch eingeleitet werden, daß man den Inhalt des Chlorierers Lichtstrahlung (aktinischem Licht)
aussetzt oder die Chlorierung in Kontakt mit katalytischen'
Mengen eines freien Radikal-bildenden Katalysators-, wie einem der Peroxide, doh. Benzoylperoxid, Laurylperoxid,
Cufflolperoxid, Harnstoffperoxid, tertiärem Butylperöxid usw.
oder anderen freien Radikalbildnern, wie Azobisisobutyrö*-
rii'tril, usw. aussetzt. Diese Flüssigphase-Chlorierungsverfahren
sind dem Fachmann bekannt und das im Einzelfall ver-· wendete Verfahren bildet keinen Teil der Erfindung. Es ist .
jedoch kritisch, daß das Ausmaß der Chlorierung des Be-
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schickungsstromes so gesteuert wird, daß etwa 20 bis etwa
60 Gew.$?o der Beschickung als nicht umgesetztes 1*2.3-Trichlorpropan
verbleibt, um die Anzahl der erhaltenen chlorierten Produkte zu begrenzen, üb wird bevorzugt, so zu
chlorieren, daß etwa 30 bis etwa 50 Gew.^o des Beschickungsstromes nicht umgesetzt verbleiben, und es wird insbesondere
bevorzugt, so zu chlorieren, daß etwa 35 bis etwa 45 Gew. des Beschickungsstroms nicht umgesetzt bleiben.
Die Steuerung der Chlorierung innerhalb der oben angegebenen Grenzen liefert einen Abfluß, der die folgenden Verbindungen
mit den angegebenen Siedepunkten aufweist»
1.2.3-Trichlorpropan 157
1.2.2.3-Tetrachlorpropan 163
1.1.2.3-Tetrachlorpropan 179
1.1.1.2.3-Pentachlorpropan 191
1.1.2.2.3-Pentachlorpropan 191
1.1.2.3.3-Pentachlorpropan 198
Die Verbindungen werden leicht in einer herkömmlichen PraktionierungBkolonne in 5 Fraktionen aufgeteilt. Die
Praktionierungskolonne kann irgendeine geeignete Formgebung
aufweisen und kann Böden oder Packungen verwenden, um die notwendigen Trennungen zu erreichen«, V/eil Korrosion
eine Rolle spielt, wird eine gepackte Kolonne bevorzugt. Während die Art der Fraktionierungskolonne nicht kritisch
ist, ist es notwendig, daß die 5 Fraktionen, die die folgenden Komponenten enthalten, getrennt werden, um die
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hohen Ausbeuten des vorliegenden Verfahrens zu erhalten:
Fraktion 1- 1.2.3-Irichlorpropan
Fraktion 2 1.2.2.3-Tetrachlorpropan
Fraktion 3 1.1.2.3-Ietrachlorpropan
Fraktion 4 1.1.1.2.3- und 1.1.2.2.3-Pentachlorproparie
Fraktion 5 1.1.2.3.3-Pentachlorpropan
Die Fraktion 1 besteht im allgemeinen im wesentlichen aus 1.2.3-ü!richlorpropan und anderen Vorläufen, die in dem Verfahren
vorhanden sein können.. Der ganze Strom wird im Kreislauf
dem Chlorierer wieder zugeführt. ■ ■
Die Fraktion 2 besteht aus 1.2.2.3-Tetrachlorpropan, das
das Rohmaterial zur Herstellung von 1.2.3-Triohlorpropen
ist. .
Fraktion 3 wird, so wie sie ist, einer kaustischen Chlorwasserstoffabspaltungsanlage
zugeführt, die das Tetrachlorpropan in ein Gemisch von Trichlorpropenen umwandelt. Die
Einrichtung dieser Chlorwasserstoffabspaltungsanlage und
das Verfahren zur Chlorwasserstoffabspaltung in Gegenwart von alkalischen Materialien sind herkömmlich und für die
Erfindung nicht kritisch. Nach der Chlorwasserstoffabspaltung wird der Abstrom, der-normalerweise im wesentlichen
aus 1.1.3-Trichlorpropen, 1.2.3-Trichlorpropen und 2.3.3-Trichlorpropen
besteht,einem zweiten Flüssigphasen-Chlorierer zugeleitet. Dieser zweite Flussigphasen-Chlorierer addiert
mittels herkömmlicher Verfahren Chlor an die Doppelbindung unter Bildung von 1.1.2.2.3-Pentachlorpropan und 1.1.1.2.3-
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Pentaohlorpropan. Der Abstrom dieses zweiten Chlorierers wird einer zweiten kaustischen Chlorwasserstoffabspaltungsanlage
zugeführt. Die Handhabung der Fraktion 3 ist ein wesentlicher Gegenstand dieses Verfahrens. Obgleich
die verwendeten Verfahren als solche herkömmlich sind, ist das Ergebnis neuartig. Die Fraktion 3 ist, so wie sie die
fraktionierte Destillationsanlage verläßt, ein wertloses Nebenprodukt. Jedoch wird durch Entfernen von HCl und Zugabe
von CIp dieses wertlose Nebenprodukt in einen wertvollen
Prekursor für 1.1.2.3-Tetrachlorpropen umgewandelt.
Diese Umwandlung ist zum Erreichen der hohen Produktausbeute nach dem vorliegenden Verfahren wesentlich.
Die Fraktion 4 wird ebenso der zweiten kaustischen Chlorwasserstoff
abspaltungsanlage zugeführt. Die Fraktion 4 und der Abstrom des zweiten Chlorierers können der zweiten kaustischen Chlorwasserstoffabspaltungsanlage als getrennte Ströme
oder als einziger gemischter Strom zugeführt werden. Das Arbeitsverfahren dieser zweiten Chlorwasserstoffabspaltungsanlage
ist für die Erfindung nicht kritisch und kann das gleiche Arbeitsverfahren der Chlorwasserstoffabspaltungsanlage
sein, die die Chlorwasserstoffabspaltung der Fraktion
zu gemischten Trichlorpropenen bewirkt oder sie kann von dieser Anlage verschieden sein.
Die Fraktion 5 ist ein Abfallstrom. Sie kann unmittelbar zur Abfallverwertung oder für andere Zwecke verwendet v/erden.
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Die Entfernung oder Verwendung der Fraktion 5 ist für die vorliegende Erfindung nioht kritisch,,
Der Abstrom von der zweiten kaustischen Chlorwasserstoffabspaltungsanlage
enthält normalerweise im wesentlichen 1.1.2.3-Tetraehlorpropen und 2.3.3.3-Tetrachlorpropen. Dieser
Strom wird einer Isomerisieranlage zugeführt, die nahezu insgesamt das 2.3.3. 3-Ietrachlorpropen in 1 -<, 1 »2. 3-ietrachlorpropen
umwandelt. Diese Isomerisierung ist ein "besonderer
Gegenstand des vorliegenden Verfahrens. Die Isomerisieranlage ist ein Gefäß irgendeiner geeigneten Bauart, das
mit kieselsäurehaltigen Granulaten mit einer polaren Oberfläche gepackt ist. Die Größe und Formgebung der Granulate
wird von den jeweiligen in der Isomerisieranlage gewünschten Arbeitsbedingungen abhängen. Faktoren, die bei der Bestimmung
der Granulatgröße und Formgebung in Betracht zu ziehen sind, sind in erster Linie Verfahrenserwägungen, wie
sie dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise der Druckabfall innerhalb dem Gefäß, der Gefäßausrüstung, der Fließgeschwindigkeit
im Verfahren, tolerierbaren Packverlusten usw. Zu kieselsäurehaltigen, doh. Siliciumdioxid-enthaltenden.Verbindungen,
die in diesem Verfahren verwendet werden
können, gehören eine Vielzahl von gebrannten und nicht gebrannten Tonen, wie Montmorillonit, Kaolinit, Bentonit, Hektorit,
Beidellit und Attapulgit, andere Mineralsalze von ^Siliciumdioxid, wie öhrysolit, Saponit, Feldspat, Quarz,
Wollastonit, Mullit, Kyanit, Amösit, Oristobalit, Ghrysotil,
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Crocidolit, Glimmer, Spodumen und Granat, Silieimpa-haltige
nicht-mineralischen Substanzen, wie Silikagel, dampfbehandeltes
Siliciumdioxid, fasriges Aluminiumsilikat und Glas. Bevorzugt werden Granulate aus Ton und insbesondere
Granulate aus Attapulgit.
Die Isoinerisieranlage arbeitet bei Temperaturen von etwa
150 bis etwa POO0O, vorzugsweise von etwa 165 bis 1900O.
Die Isomerisierung wird gewöhnlich bei atmosphärischem
Druck durchgeführt, wobei jedoch höhere und niedere Drücke verwendet werden können, wenn die Vorrichtung und andere
Paktoren höhere oder geringere Drücke begünstigen. Die Isomerisierung
kann in einem geschlossenen Gefäß oder unter Rückflußbedingungen durchgeführt werden. Es wird besonders
bevorzugt, die Isomerisierung am Rückfluß bei atmosphärischem Druck durchzuführen. Unter den angegebenen Bedingungen
wird der Abstrom von der zweiten kaustischen Chlorwasserstoffabspaltungsanlage
in einen Strom, der im wesentlichem aus 1.1,2.3-Tetrachlorpropen besteht, in etwa 0,4 bis
etwa 2 Stunden, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1,3 Stunden
und insbesondere etwa 0,6 bis etwa 1 Stunde isomerisiert.
Der Abstrom von der Isomerisierungsanlage kann wie er ist zur Herstellung von S-(2.3»3-Trichlorallyl)-diisopropylthiolcarbamat
verwendet oder weiter gereinigt werden, um ihn zu der angegebenen Hersteilung oder für andere Verfahren
zu verwenden.
Durch dieses zusammengefaßte Verfahren werden etwa 39 Gew.><
>
-17-309826/ 1 1 Ll
1.20 3-Trichlorpropan in 1.202o3-Tetrachlorpropan umgewandelt,
woraus 1.2.3-Trichlorpropen hergestellt wird und es
werden etwa 46 Gew.^ 1.2.3-Trichlorpropan in 1.1.2.3-Trichlorpropen
umgewandelt, wodurch man eine Gesamtumwandlung in wertvolle Produkte von etwa 85 GewO?6j, bezogen auf 1„2.3-Trichlorpropan,
erhält.
In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich die Bezeichnung "Abstrom" auf den Produktstrom, der aus der angegebenen
Vorrichtung abfließt,,
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens und sollen dieses in keiner Weise einschränken.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 102„3~Trichlorpropen
aus 1O2.2.3-Tetraohlorpropan.
In eine hohle Röhre aus Inconel mit einer Länge von etwa
ρ 60 cm und einem Innenprofil von 3,0 cm bringt man 58S1 g
Attapulgitton (Siebgröße lichte Maschenweite 0,701/0,295 mm) und erhält damit ein gepacktes Katalysatorbett von ,33 cm
Länge und 3 cm Querschnittlache„ Durch die Mitte des Katalysatorbetts
läuft eine hohle Röhre, die ein Thermoelement enthält, das zum Messen der Temperatur entlang der Bettlänge
verwendet wird. Pyrex-Perlen werden dann dem Reaktor so zugeführt,
daß sie eine Schicht über dem Katalysatorbett bilden.
309826/1 U7 -18-
Der obere Abschnitt der Glasperlenschicht dient als Vorerhitzer zur Erhitzung der Beschickung bevor sie in das
Katalysatorbett eintritt. Vor Verwendung wurde der Reaktor auf etwa 35O0O erhitzt und bei dieser Temperatur 12
Stunden gehalten, wobei trockene Luft durch das Katalysatorbett geleitet wurde, um überschüssiges Wasser aus dem
Katalysator zu entfernen. Die Temperatur des Katalysatorbettes wurde dann auf 2790C bei dem heißesten Punkt gesenkt
und mit der letrachlorpropanbeschickung begonnen.
1»2.2.3-Tetrachlorpropan (Analyse 96»3$) wurde aus einer
Bombe unter Stickstoffdruck durch einen Pließmesser in den
Vorerhitzerabschnitt des Reaktors, wo sie verdampft wurde, zugeführt. Der Vorerhitzer und der Reaktorofen wurden so
eingestellt, daß man eine Durchsohnittstempera/tur im Katalysatorbett
von etwa 3000O beibehielt, und die Fließgesohwindigkeit
der Beschickung wurde mittels dem Fließmesser so bestimmt, daß die Dampfgeschwindigkeit durch das Katalysatorbett
etwa 7»0 bis 7,6 cm/sek. bei einer Verweilzeit
zwischen etwa 3»9 und 4,75 Bekunden betrug. Das erhaltene
dampfförmige Reaktionsprodukt wurde kondensiert und gesammelt während der während dem Versuch abgegebene Chlorwasserstoff
durch einen Y/äsoher geleitet und entfernt wurde.
Nach einem Ablauf von 7 Stunden waren 2248,3 g Tetrachlorpropan zugeführt und 2003,2 g Produkt gesammelt. Das erhaltene
Reaktionsgemisch -wurde mittels Destillation getrennt und enthielt in Gew.?ii 23,7# cis-1. 2. 3-Trichlorpropen,
3 0 9 8 2 6/1147
13,15° trans-1.2.3-Trichlorpropen, 57,9$ 1.2.2.3-Tetrachlorpropan,
0,5/o 2.3-Dichlorpropen, 1,5$ 2.3»3-Trichlorpropen,
1.,4$ 1.2.3.3-Te-trachlorpropen und 0,5$ 1.1.2.2.3-Pe^aChIOrpropan.
Die Gesamtausbeute und die Umwandlung (bezogen auf
die Tetraohlorpropanbeschiokung) betrugen 91,7 bzw« 46,4$·
Dieses Beispiel erläutert das Verfahren zur Reaktivierung des Katalysatorbettes von fein verteilten Oxiden oder gemischten
Oxiden von Silicium, Aluminium und/oder Magnesium
und die Chlorwasserstoffabspaltung von 102.2.3-Tetraohlorpropan
unter Verwendung des reaktivierten Katalysators.
lach dem in Beispiel- 1 beschriebenen Ablauf wurde Luft in das heiße Reaktorrohr mit einer Geschwindigkeit von 16,5 l/hr
eingeführt und der Reaktor auf etwa 45O0O erhitzt. Bei diesem
Punkt lief eine exotherme Reaktion zwischen dem Sauerstoff aus der Luft und dem Kohlenstoff-haltigen Material
auf dem Katalysator ab, woraus sich eine schnelle Temperaturerhöhung auf etwa 500 - 62O0C ergab. Die Maximaltemperatur
in dem Katalysatorbett ließ man nicht über 65O0C ansteigen,
weil bei dieser Temperatur der Katalysator zur Versinterung neigt. Die Temperatur wurde dadurch gesteuert, dai3
man den Heaktorofen und den Luftstrom durch das Katalysatorbett entsprechend einstellt. Dem Ablauf der Reaktivierungsstufe
folgte man durch Bestimmung des Ortes der Maximaltemperätur im Bett. Dieser Punkt (maximale Temperatur) bewegte
3 09826/ 1 U?
sich abwärts durch das Katalysatorbett in dem Maße wie die
Reaktivierung auftrat, und wenn der Boden erreicht war, wurde die Reaktion eine weitere 1/2 Stunde bei 450 - 55O0C
mit dem Luftstrom von 16,5 1/Std. durchgeführt. Die Gesamtreaktivierungszeit
betrug 3 Stunden, wonach man das Katalysatorbett sich für den nächsten Verfahrensablauf abkühlen
ließ.
Unter Verwendung des nach dem vorausgehend beschriebenen Verfahren regenerierten Katalysators wurde eine Chlorwasserstoffabspaltung
von 1 „2.23-Tetrachlorpropan (95»3 $
Analyse) unter Bildung von 1.2-3-Trichlorpropen unter den
in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt»
Bei einem Versuch von 7 Stunden, wurden 2219,5 g 1.2.2.5-Tetrachlorpropan
zugeführt und 1974,2 g Reaktionsprodukt gesammelt. Nach Trennung über fraktionierte Destillation
enthielt das Reaktionsgemisch folgende Bestandteile auf Gewichtsbasis: 0r5$ 2. 3-Dichlorpropen, 1,2c/>
2.3. 3-Trichlorpropen, 12,5$ trans-1.2„3-Trichlorpropen, 22,3$ eis-1.2.3-Trichlorpropen,
59»0$12o2.3-'iletrachlorpropan, 0,9$ 1.2.;.;-Tetrachlorpropen
und 2,6$ 1 ο 1.2.2.3-Pentachlorpropan. Die
Gesamtausbeute und Umwandlung (bezogen auf letrachlorpropan)
betrugen 89,9 bzw» 45,1$«
Dieses Beispiel erläutert die Chlorwasserstoffabspaltung von 1 ο2.2.3-Tetrachlorpropan unter Verwendung eines Wirbel-
309826/1U7
betts aus Attapulgitton unter Bildung von 1.2.3-Trichlorpropen.
Ein Reaktor in Form eines hohlen U-Eohrs wurde verwendet,
wobei der Wirbelbettkatalysator in einem Schenkel des U-Rohrs
angebracht'war. Der entgegengesetzte Schenkel γ/urde
als Vorerhitzungsabschnitt verwendet,'wobei eine gesinterte
Glasscheibe den Vorerhitzer von dem Reaktionsabschnitt
abtrennt. - - ■
Bei dem Verfahren wurde flüssiges Tetrachlorpropan unter Stickstoffdruck aus einer Bombe durch einen Fließmesser
einem geeigneten Ventilsystem am Kopf des Vorerhitzers zugeführt. Die Flüssigkeit durchläuft dann den Vorerhitzer,
wo sie verdampft und dann durch die gesinterte Glasscheibe und durch das Katalysatorbett, das auf diese Weise verwirbelt
wird, geleitet wird. Ein hohler Rohrkörper, der durch das Zentrum des Katalysatorbetts läuft, enthält ein bewegliches
Thermoelement, das zur Messung der Temperatur entlang der Länge des Bettes verwendet werden kann. Vom Kopf
des Reaktors wird der Abgangsstrom einem Kühler zugeführt, wo er kondensiert und die erhaltenen Flüssigkeiten gesammelt
werden. Die während der Reaktion gebildeten Gase werden gewaschen und entfernt. Das flüssige Reaktionsgemisch
wird dann in einer Destillationskolonne abgetrennt, um das gebildete 1.2.3-Trichlorpropen zu gewinnen«
Das 6 Stunden dauernde Verfahren wurde bei einer Temperatur 309826/1U7 ~22~
von. 280 bis 33O0O mit einer Verweilzeit von 6,3 bis 7,1
Sekunden und einer Dampfgeschwindigkeit von 16,2 Ms 18,2 cm/sek. durchgeführt. Me Gesamtumwandlung betrug
43,1 #, bezogen auf die Tetrachlorpropanbeschickung und
die Ausbeute an Trichlorpropen 86,1$„
Beispiele 4-8
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß anstelle von Attapulgitton als Katalysator die nachfolgend
angegebenen Oxide verwendet werden. In jedem Falle werden zufriedenstellende Ausbeuten an 1.2.3-Trichlorpropen
erhalten.
Beispiel | Beispiel 9 | Katalysator |
4 | Sepiolit | |
5 | Bentonit | |
6 | Diatomeenerde | |
7 | Aluminiumoxid | |
8 | Meerschaum | |
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß FeJb-x anstelle von Attapulgitton als Katalysator verwendet
wird. Bs ist keine Ausbeute an 1.2o3-Trichlorpropen
in dem Reaktionsgemisch bei Beendigung des Ablaufs festzustellen·
Dieses Beispiel erläutert die Chlorierungsstufe in dem integrierten
Verfahren zur Herstellung von 1.2.3-Trichlor-
309826/1U7 -23-
-Zi- 2261518
propen und 1.1.2.3-Tetraohlorpropen aus 1O2»3-Trichlorpropan«,
Die Chlorierung von 1,003 g 1o2.3~Trichlorpropan wird in
einem offenen Gefäß durchgeführt, wobei man die Beschickung
ultraviolettem Licht aus einer 127 mm Quarzkurzwellenlampe (2537 i), die unmittelbar über der Oberfläche des 1O2„3-Trichlorpropan
angebracht ist, aussetzt. Das Gefäß wird von etwa 40 auf etwa 5O0G erhitzt und etwa 355 g Chlorgas werden
durch das 1.2. 3-rrJ)richlorpropan mit einer Geschwindigkeit
von etwa 0,5 bis 1 g/Minute durchgeperlt. Nach Beendigung der Chlorzugabe wurde die Zusammensetzung der Masse mittels
chromatographischer Analyse festgestellt, und zwar:
Prozent
1.2,,3-Irichlorpropan
1 e2«,2o3-Tetrachlorpropan
1.1O2o3-Tetrachlorpropan
1.1.1.2ο3- und 1 ο 1.2,,2.3-Pentachlor-
propane
1o1.2.3.3-Pentachlorpropan und Siedeschwänze
483 | 40,4 |
259 | 21,7 |
374 | 31,3 |
38 | 3,2 |
18 | 1,5 |
1172 98,1
Das Verfahren von Beispiel 10, ausgenommen der nachfolgenden Angaben, wurde wiederholt, wodurch man die nachfolgende
Zusammensetzung des Abstromes vom Chlorierer erhielt:
309826/ 1 147
1,2.3-Trichlorpropan | 358 g |
Chlor | 125 g |
Temperatur | 250C |
Abstrom vom Chlorierer | 413 g |
Zusammensetzung Gew.$ | |
1.2«3-Trichlorpropan | 40,6 |
1.2«2.3-Tetrachlorpropan | 22,2 |
1 ο 1.2.3-Tetrachlorpropan | 30,3 |
1.1.1.2.3- und 1.1.2.2.3-Penta- chlorpropane |
3,6 |
1.1.2.3ο3-Pentachlorpropan und Siedeschwänze |
1,6 |
98,3
Diese Beispiele erläutern Chlorierungen außerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens. In diesen Beispielen bleiben
weniger als 20$ der Beschickung nicht umgesetztes
1.2.3-Trichlorpropan, wodurch man eine übermäßige Anzahl
an chlorierten Produkten und im besonderen an Siedeschwänzen erhält.
Bas Verfahren von Beispiel 10, ausgenommen der oben angegebenen Angaben, wurde wiederholt, wodurch man einen Abstrom
vom Ohlorierer erhielt, der die nachfolgende Zusamme
ns etzung aufwie s:
1.2.3-Trichlorpropan Chlor
Temperatur
Abstrom vom Chlorierer
Beispiel 12 | Beispiel | 13 |
144 g | 144 | g |
99 g | 119 | g |
250C | 25C | 3C |
309826/ 1 1 47
Zusammensetzung Gew. fa
1.2.3-Trichlorpropan 1 ο 2.2 ο 3-Tetrachlorpropan
1.1.2.3-Tetrachlorpropan
1.1.1.2.3- und 1„1.2.2.3-Pentachlorpropane
1 ο 1.2.3.3-Pentachlorpropan
und Siedeschwänze
Beispiel 12 |
Beispiel 13 |
4,9 | 1,0 |
28,0 | 24,2 |
32,4 | 23,6 |
19,8 | 28,5 |
14,2 | 22,0 |
99,3 99,3 ■
Dieses Beispiel erläutert die Chlorwasserstoffabspaltung
von 1 ο 1.2 ο 3-Tetrachlorpropan.
Der Abstrom vom Chlorierer nach Beispiel 10 wird "bei einem
Druck von etwa 25 bis etwa 36 Torr in einer ca. 5 cm 20-Böden-Oldershaw-Kolonne
fraktioniert. Eine 304,8 g Fraktion, die 1.1.2«.3-Tetrachlorpropan enthält, wird entfernt
und einem geeigneten Kessel zugeführt, der mit einem Rührwerk ausgestattet und auf etwa 95°C erhitzt ist. Etwa 69,7 g
Natriumhydroxid werden in etwa 278,8 g Wasser gelöst. Diese alkalische Lösung gibt man langsam der Fraktion während etwa
2 1I\ Stunden zu. Die Masse -wird dann 2 112 Stunden bei etwa
950O gerührt. Es ist festzustellen, daß etwa 2,7 ^ der Beschickung nicht umgesetzt bleibt, und daß der pH-Wert der
Masse etwa 6,0 beträgt. Danach gibt man etwa 2 g Natriumhydroxid, gelöst in etwa 2 g Wasser, und eine geringe Menge
Antischaummittel zu. Die Masse wird dann bei etwa 95°0 weitere 15 Minuten erhitzt. Sie wird dann dampfdestilliert
309826/1147 ~26~
2261518
bis die Dampftemperatur 99°C erreicht» Das Destillat bildet
2 Schichten. Die Schichten wurden getrennt und die or ganische Schicht, die 233,6 g wiegt, enthält ι
1.1.3-Trichlorpropen 22
1.2.3-Trichlorpropen 67
2.3.3-Trichlorpropen 9
Die gemischten Trichlorpropene werden über Molekularsieben
getrocknet und filtriert. Man gewinnt etwa 228,5 g-
Dieses Beispiel erläutert die Zugabe von Chlor zu den Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindungen von gemischten
Trichlorpropenen, wie sie in Beispiel 14 hergestellt wurden.
228,5 g gemischte Trichlorpropene von Beispiel 14 werden
einem geeigneten offenen Behälter zugeführt und auf etwa 550O erhitzt. Der Inhalt wird ultra-violettem Licht von
einer 127 mm Quarzkurzwellenlampe (2537 Ä), die unmittelbar
über der Oberfläche angebracht ist, ausgesetzt. Etwa 111 g Chlorgas werden durch den Inhalt mit einer Geschwindigkeit
von etwa 0,5 bis 1 g/Min, geperlt. Man erhält etwa 33911 g 1.1.1.2.3- und 1.1.2.2.3-Pentaohlorpropane. Diese
Chlorierung, wie die Chlorierung von Beispiel 10, kann mit gleicher Leichtigkeit in Gegenwart einer katalytisohen Menge
von Azobisisobutyronitril oder eines anderen freien Radikal-
309826/1U7
2261519
bildenden Katalysators durchgeführt v/erden. .Wenn man
einen solchen Katalysator verwendet, ist die Gegenwart · von ultra-violettem Licht nicht erforderliche
Dieses Beispiel erläutert die Chlorwasserstoffabspaltung von gemischten 1.1.1»2. 3- .und 1*1.2.2.. 3-Pentachlorpropanen»
339,1 g 1.1c1.2.3- und 1.1.2.2.3-Pentachlorpropane, wie
sie in Beispiel 15 erhalten wurden, führt man einem geeigneten Kessel zu, der mit einem Rührwerk ausgestattet und
auf etwa 95°C erhitzt ist. Ungefähr 65»2 g Natriumhydroxid
löst man in etwa 260,8 g Wasser und gibt diese Lösung den gemischten Pentaohlorpropanen während etwa 1 Y2 Stunden zu.
Die Masse rührt man bei etwa 95°O etwa 2 V2 Stunden und unterwirft
sie der Dampfdestillation bis die Dampftemperatur 990O erreichte Das Destillat bildet 2 Schichten. Die Schichten
werden getrennt und die organische Schicht, die etwa 263,5 g wiegt, enthält!
2.3o3o3-Tetrachlorpropen 33,4
1o1.2o3-Tetrachlorpropen 58,7
Dieses Beispiel erläutert die Isomerisierung von 2O3«3.3-Tetrachlorpropen
zu T«1.2.3-Tetraohlorpropen.
263,5 g gemischte Tetrachlorpropene von Beispiel 16 gibt
309826/1 1 Ul
man in ein geeignetes Gefäß, das mit einem Rückflußkühler ausgestattet ist. Den gemischten Tetrachlorpropenen gibt
man etwa 30 g Granulate von Attapulgus ton (iSiefogröße lichte
Maschenweite 0,84 bis 0,42 mm). (Vor dieser Zugabe wird der Ton mit gemischten Tetrachlorpropenen am Rückfluß gehalten,
dann filtriert, aber nicht getrocknet, um ein kontinuierliches Arbeiten zu simulieren und Verlusten an Ausbeute
durch Adsorption auf der Oberfläche des Tons zu vermeiden). Die Hasse wird bei atmosphärischem Druck etwa 40
Minuten am Rückfluß gehalten und der Ton durch Filtrieren entfernt. Die Analyse zeigt, daß man etwa 92,3 $ 1.1.2.3-'
Tetrachlorpropen erhält.
Die Erfindung beinhaltet alle Abweichungen und Änderungen von den Beispielen, die lediglich zum Zwecke der Erläuterung
gegeben wurden, soweit die Abweichungen von dem allgemeinen Erfindungsgedanken Gebrauch machen.
Zusammenfassend beinhaltet die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1 »2. 3-'l'richlorpropen durch Chlorwasseratoffabspaltung
in der Dampfphase von 1.2.2.3-Tetrachlorpropan
in Gegenwart eines Katalysators, der fein verteilte Oxide oder gemischte Oxide von bilicium, Aluminium und/oder Magnesium
enthält. Nach diesem Verfahren können ebenso 1„2.2o3-Tetrachlorpropan
und 1.1.2.3-Tetrachlorpropeja aus 1.2.p-Trichlorpropan
hergestellt werden. Die gewonnenen Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von
Schädlingsbekämpfungsmitteln. Patent am j y vüchei
-:N-309826/ 1 1 4 7
Claims (1)
- 2261515Patentansprüche :■>Verfahren zur Halogenwasserstoffabspaltung aus 1.2.2.3-Tetrachlorpropan unter Bildung τοη 1.2.3-Trichlorpropen dadurch gekennzeichnet, daß man das 1.2.2o3-Tetrachlorpropan in der Dampfphase mit einem Katalysator, der fein verteilte Oxide oder gemische Oxide von Silicium, Magnesium und Aluminium enthält, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 250 bis etwa 35O°G etwa 1 bis 20 Sekunden und mit einer Dampfgeschwindigkeit von etwa 2 bis 30 cm/sek. in Kontakt bringt, das erhaltene dampfförmige Reaktionsprodukt kondensiert und danach 1.2.3-Trichlorpropen von dem kondensierten Reaktionsprodukt abtrennte2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur im Bereich von etwa 250 bis 325°C verwendet.3 ο Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur im Bereich von 290 bis 3100C verwendet.4. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man als Kontaktzeit 3 bis 8 Sekunden und als Dampfgeschwindigkeit etwa 6 bis 15 cm/sek. auswählt»5 ο Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator in Form eines Pest--30-309826/1 U7-30- 2261518bettes verwendet wird»6. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator in Form eines Wirbelbetts verwendet wird.7. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator Sepiolit verwendet.8. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch ge kennzeichnet , daß man als Katalysator Meersohaum verwendet.9. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator Magnesium-Aluminiumsilikat verwendet.10. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator einen Attapulgittonkatalysator verwendet.11. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man(A) als Beschickung einen Strom, der 1.2.3-Trichlorpropan enthält, einem Flüssigphase-Chlorierer zuführt,(B) den Beschickungsstrom so chloriert, daß etwa 20 bis etwa 60 Gew.6/ des Äbstroms vom Chlorierer als nicht umgesetztes 1.2.3-Trichlorpropan verbleiben,309826/1 U72261518(G) den Abstrom vom Chlorierer einer Fraktionierungskolonnezuführt,
(B) den Abstrom vom Chlorierer ineine 1„2.3-Trichlorpropanfraktioneine 1.2.2.3-Tetrachlorpropanfraktion>eine 1β1c 2.3-Tetrachlorpropanfraktioneine 1.1,1.2.3- und 1.1.2.2.3-Pentachlorpropanfraktion,undeine 1.10 2.3.3-Pentachlorpropan- und Schwanzfraktion fraktioniert,
(E) (1) die 1.2. 3-rTrichiorpropanfraktion dem Chlorierer im Kreislauf wieder zuführt,(2) die 1.2.2.3-Tetrachlorpropanfraktion entfernt, (3)(a) die 1.1.2.3-Tetrachlorpropanfraktion von der JPraktionierungskolonne einer alkalisch wirkenden (kaustischen) Chlorwasserstoffabspaltungsanlage zuleitet,(t>) das 1 ο 1 ο 2. 3-Tetrachlorpropan der Chlorwasserstoff abspaltung unterwirft,(c) den Abstrom von der Chlorwasserstoffabspaltungsanlage., der gemischte Sri chlorpropene enthält, einem zweiten Plussigphase-Chlorierer zuführt,(d) Chlor an die Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung der Trichlorpropene, die in dem Abstrom der Chlorwasserstoffabspaltungsanlage enthalten sind, addiert(e) den Abstrom des zweiten Chlorierers einer zweiten .alkalisch wirkenden Chlorwasserstoffabspal-309 8 26/1 147tungsanlage zuführt,
(4) die 1.1.1.2.3- und 1.1.2.2.3-Pentachlorpropanfraktion aus der Fraktionierungskolonne der zweiten alkalischen Ohlorwasserstoffabspaltungsanlage zuführt,(P) den Abstrom des zweiten Chlorierers und die 1.1.1.2.3- und 1.102.2.3-Pentachlorpropanfraktion aus der Fraktionierungskolonne der Chlorwasserstoffabspaltung unterwirft,(Gr) den Abstrom aus der zweiten Chlorwasserstoff abspal tungsanlage, der gemischte Tetrachlorpropene enthält, einer Isomerisieranlage zuführt, die mit kieselsäurehaltigen Granulaten mit einer polaren Oberfläche gepackt ist, und
(H) das2.3«3.3-Tetrachlorpropen zu
1.1.2 ο3-Tetrachlorpropendadurch isomerisiert, daß man den Abstrom der zweiten Chlorwasserstoffabspaltungsanlage in Kontakt mit kieselsäurehaltigen Granulaten auf eine Temperatur von etwa 150 bis 2000C während etwa 0,4 bis etwa 2 Stunden erhitzt.12. Verfahren gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet , daß man die Chlorierungen in Gegenwart chemischer Lichteinwirkungen durchführt.1j5o Verfahren gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichne t , daß man die Chlorierungen in309826/1U7 ~J}~Gegenv/ar'7 eines freien Radikal-bildenden Katalysators
durchführt.14o Verfahren gemäß Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator Azobisisobutyronitril verwendet.1 5. "Verfahren gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet , daß man den Beschickungsstrom so chloriert, daß etwa 30 "bis etwa 50 °/o des Abstroms vom Chlorierer als 1.2.3-Trichlorpropan verbleibt.16» Verfahren gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet , daß man 1.2.2.3-Tetrachlorpropan aus der Praktionierungskolonne als Nebenprodukt gewinnt .17. Verfahren gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet , daß man als kieselsäurehaltige Granulate Granulate von Ton verwendet.18. Verfahren gemäß Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet , daß man als Ton Attapulgit verwendet.19. Verfahren gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet , daß man den Abstrom der zweiten Chlorwasserstoffabspaltungsanlage unter Rückflußfcedingungen isomerisiertc309826/114720. Verfahren gemäß Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet , daß man den Abstrom der zweiten Chlorwasserstoffabspaltungsanlage etwa 0,5 "bis etwa 1,3 Stunden an Rückfluß hält.309826/ 1 1 kl
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