DE2261516A1

DE2261516A1 - Verfahren zur herstellung von 1.2.3trichlorpropen

Info

Publication number: DE2261516A1
Application number: DE19722261516
Authority: DE
Inventors: Lowell Richard Smith
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1971-12-17
Filing date: 1972-12-15
Publication date: 1973-06-28
Also published as: IL50070A; NL160542C; NL7216840A; JPS4867209A; NL160542B; YU39903B; FR2202065A1; FR2169817B1; IT974728B; FR2169817A1; IL50070A0; IL41101A0; IL41101A; RO60573A; DE2261516C3; CH584173A5; JPS5346807B2; DE2261516B2; DD101140A5; AU480375A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245 2261515

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 86, P. O. Box 86 0245

Ihr Zeichen Unser Zeichen 8 MÖNCHEN 80 '"JjJf [ja?

Yourref. Our ruf. MauerklrcherstraBs 45 I «Is ^UvJ"

Anwaltsakte 23 221
Be/Ro

Monsanto Company St. Louis/USA

"Verfahren zur Herstellung von 1.2.3-Irichlorpropen"

Diese. Erfindung "betrifft die Herstellung von ungesättigten chlorierten Kohlenwasserstoffen, und im besonderen ein Verfahren zur Herstellung von 1.2. 3-Triohlolrpropen und 1.1.2.3-Tetrachlorpropen, Verbindungen, die als Zwischenprodukte zur Herstellung verschiedener Schädlingsbekämpfungsmittel und anderer chemischer Produkte geeignet sind. Im besonderen betrifft die Erfindung ein neues

Case O9-2I-O9O6A ' '-2-

5t (0811)988272 Telegramme: BERGSTAPFPATENT Mönchen Banken: Bayarlsche Verainsbank München 453100

987043 TELEX: 0524 580 BERGd Hypo-Bank München 3892623 .

963310 Postscheck München· 653 43

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Verfahren zur Herstellung von 1.2.2.3-Tetrachlorpropan aus 1.2„3-Trichlorpropan und die Chlorwasserstoffabspaltung von 1.2.2.3-Tetrachlorpropan unter Bildung von 1.2.3-Trichlorpropen. 1„1.2.3-Tetrachlorpropen wird ebenso durch das Verfahren gewonnen. 1 - 2.3-Trichlorpropen und 1.1.2.3-Tetrachlorpropen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, insbesondere von selektiven Herbiciden zur Kontrolle von schädlichen Unkräutern in verschiedenen Nutzpflanzen. S-(2.3-Dichiοrallyl)-diisopropylthiolcarbamat ist ein Beispiel für ein selektives Herbicid, das aus 1.2.3-Trichlorpropen hergestellt werden kann. S-(2.3.3-Trichlorallyi)-diisopropylthiolcarbamat ist ein Beispiel für ein selektives Herbicid, das aus 1.1»2.3-Tetrachlorpropen hergestellt werden kann.

Bisher konnte 1,2.p-Trichlorpropen durch eine Halogenwasserstoffabspaltung aus 1.2. 2. 3~Tetrⁱachlorpropan in einer Flüssigphase-Reaktion erhalten werden, wobei die Verwendung von Materialien, wie Methyläthylpyridin oder Gemischen von Natriumhydroxid und wasserfreiem Isopropanol erforderlich wa ren. Dieses Verfahren war sowohl kostspielig als auch technisch kompliziert ο

Bei dem Verfahren zur Herstellung von 1.2.3-Trichlorpropen aus 1.2.2.3-Tetrachlorpropan nach dem Verfahren dieser Erfindung leitet man dampfförmiges 1.2.2.3-Tetrachlorpropan durch ein Katalysatorbett von Oxiden oder gemischten .Oxiden

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/ tr* IK I

von Silioium, Aluminium und/oder Magnesium, kondensiert das dampfförmige Reaktionsprodukt und trennt 1.2.3-Trichlorpropen von dem erhaltenen flüssigen Kondensat. Im allgemeinen werden sowohl die eis- als auch trans-Isomeren von 1.2.3-Trichlorpropen in Verhältnissen von etwa 1 s-2 erhalten»

Nach "der vorliegenden Erfindung wird 1.2»2o3-Tetrachlqrpropan nach einem Verfahren hergestellt, wozu man

(A) einen 1.2o3-Trichlorpropan-enthaltenden Strom einem Flüssigphasen-Chlorierer zuführt,

(B) den Beschickungsstrom so chloriert, daß etwa 20 bis etwa 60 Gewc/o des Abstroms vom Ohlorierer als nicht umgesetztes 1 «,2. 3-Trichlorpropan verbleiben,

(0) den Abstrom vom Chlorierer, der 1.2.3-Trichlorpropan,

1.1.2.3-Tetrachlorpropan,

1.2.2.3-Tetrachlorpropan₉

1 ο 1.1.2.3-Pentachlorpropan,

1.1.2.2.3-Pentachlorpropan und

enthält, einer IFraktionie rungs kolonne zuführt _s (D) den Abstrom.des Chlorierers in

eine 1.2.3-Trichlorpropanfraktion₅

eine 1«2.2.3-Tetrachlorpropanfraktion,

eine 1„1.2.3-Tetraohlorpropanfraktion,

eine 1.1.1.2.3- und 1.1.2.2.3-Pentachlorpropanfraktion

und

eine 1.1.2.3.3-Pentachlorpropan- und Siedeschwanzfraktion .

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fraktioniert, ■

(E)(1) die 1.2.3-Trichlorpropanfraktion dem Chlorier·« im Kreislauf wieder zuführt, und

(2) die 1.2.2.3-Tetrachlorpropanfraktion entfernt, und dann zur Bildung von 1.1.2.3-Tetrachlorpropen in hoher Ausbeute und mit nur geringen Abfallprodukten, (3)(a) die 1.1.2.3-Tetrachlorpropanfraktion aus der Fraktionierkolonne einer kaustischen bzw. alkalisch wirkenden Chlorwasserstoffabspaltungsanlage zuführt,

(b) aus 1.1.2.3-Tetracülorpropan Chlorwasserstoff abspaltet,

(c) den Abstroin aus der Chlorwasserstoff abspal tungsanlage, der

1.1.3-Trichlorpropen

1.2.3-Trichlorpropen und

2.3.3-Trichlorpropen

enthält, einem zweiten JFlüosigphase-Chlorierer zuführt,

(d) an die Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindungen, die in dem Abstrom der Chlorwasserstoff abspaltungsanlage enthalten sind, Chlor addiert,

(e) den Abstrom aus dem zweiten Chlorierer, der .

1.1.1.2.3-Pentachlorpropan und 1.1.2.2.3-Pentachlorpropan

enthalt, einer zweiten kaustischen Chlorwasserstoff abspaltungsanlage zuführt,

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(4) die 1.1.1.2.3- und 1.1o2.2.3-Pentaohlorpropanfraktion aus der IPraktionierungskolonne der zweiten kaustischen Chlorwasserstoffabspaltungsanlage zuführt,

(ί¹) Chlorwasserstoff von dem Abstrom des zweiten .Chlorierers und der 1_o1.1.2.3- und 1„1.2.2.3-Pentachlorpropanfraktion von der Praktionierungskolonne abspaltet, (G) den Abstrom von der zweiten Chlorwasserstoffabspaltungsanlage, der

1.1.2.3-Tetrachlorpropen und 2.3.3.3-Tetrachlorpropen

enthält, einer Isomerisierungsanlage, die mit kieselsäurehaltigen Granulaten mit einer polaren Oberfläche gepackt ist, zuführt, und
(H) das

2.3.3.3-Tetrachlorpropen zu
1.1.2.3-Tetrachlorpropen

dadurch isomerisiert, daß man den Abstrom von der zweiten Chlorwasserstoffabspaltungsanlage in Kontakt mit den kieselsäurehaltigen Granulaten auf eine Temperatur von etwa 150 bis etwa 200⁰C etwa 0,4 bis etwa 2 Stunden erhitzt.

Das Verfahren dieser Erfindung ist daher ein einzigartiges, vollständiges Verfahren, zur Herstellung von 1.2o3-Trichlorpropen und 1»1.2.3-Tetrachlorpropen aus 1o2.3-Trichlorpropan.

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Zur Herstellung von 1.2.3-Trichiorpropen aus 1„2.2.3-Tetrachlorpropan wird die Reaktionstemperatur während dem Kontakt der dampfförmigen Beschickung mit dem Katalysatorbett auf einer Temperatur im Bereich von etwa 250 bis. etwa· 350 0 gehalten, wobei Temperaturen von etwa 290 bis 310⁰C besonders bevorzugt werden. Bei Temperaturen unter etwa 250⁰C werden die Umwandlungsgeschwindigkeiten wesentlich verringert, und über etwa 35O⁰C treten Verluste an 1.2.3-Trichlorpropen auf, vermutlich als Folge des Trichlorpropen-Zerfalls. Die Anfangsmaximaltemperatur des Katalysatorbetts sollte etwa 29O⁰C nicht übersteigen. Bei höheren Ausgangstemperaturen ist eine große ¥fä.rmeentwicklung zu beobachten, die die Bettemperatur auf über 35O⁰C erhöht, wodurch sich Verluste an 1.2.3-Trichlorpropen und eine schnelle Deaktivierung des Katalysators ergeben. Es wird bevorzugt, die maximale Bettemperatur im Bereich von etwa 325 bis etwa 330 C zu halten-

Bei der Durchführung des Verfahrens zur ChIorwasserstoffabspaltung von 1.2.2„3-Tetrachlorpropan kann entweder ein Pest- oder Wirbelbettkatalysator verwendet werden, wobei ein Wirbelbett im allgemeinen bevorzugt wird. Bei irgendeinem gegebenen Durchlauf von Tetrachlorpropandampf durch das Katalysatorbett sollte die Verweilzeit im Bereich von etwa 1 bis 20 Sekunden liegen, wobei etwa 3 bis 8 Sekunden normalerweise bevorzugt werden. Die Verweilzeit wird als die Durchschnittszeit definiert, die das Molekül in Kon-

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takt mit dem Katalysatorbett verbringt. Ein weiterer "bedeutender Faktor ist die Dampfgeschwindigkeit durch das Bett, wobei die Reaktionsgeschwindigkeiten bedeutend durch die Geschwindigkeit in der der Dampf" den Katalysator durchläuft, beeinflußt werden. Im allgemeinen erhält man gute Ergebnisse mit Dampfgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 2 bis 30 cm/sek., wobei etwa 6 bis 15 cm/sek. gewöhnlich bevorzugt werden.

Bs wird im allgemeinen eine löhrenförmige Chlorwasserstoff- . ab spaltung s anlage very/endet, weil diese G-estaltungsart eine große Wärmeübertragungsfläche bildet. Dem Reaktor kann, wenn gewünscht, eine getrennte Beschickungsverdampfungsanlage und ein "Vorerhitzer herkömmlicher Bauart vorgeschaltet werden oder es kann der Bereich des Reaktors nahe dem Einführungsteil zur Verdampfung und Vorerhitzung der Reaktionspartner verwendet werden. Weil während dem Ablauf der Reaktion Chlorwasserstoff gebildet wird, müssen die für den Bau des Reaktors verwendeten Materialien sowohl gegenüber dieser Verbindung als auch der halogenierten Beschickung und den Reaktionsprodukten resistent sein. Zu Beispielen geeigneter Materialien gehören Keramika^, Graphit, Glas und verschiedene inerte Metalle.

Die Partikelgröße des .Chlorwasserstoffabspaltungskatalysators ist nicht kritisch und kann über einen weiten Bereich variieren, wobei Partikel mit einer Siebgröße von 0,59 bis

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Htm ■ . ' :·.■■■ .■..-..■·.■ ■,,

0,25 besonders geeignet sind. Es ist wichtig_f daß die Tetrachlorpropanbeschickung frei ist von irgendwelchen Sauerstoff-enthaltenden Verunreinigungen! weil deren Vorliegen das sehr schnelle Abfallen der Katalysatoräktivität bewirkt.

Naoh der Ghlorwasserstoffabspaltungereaktion wird der dampfförmige Abstrom aus dem Reaktor kondensiert. Ee iat zweckmäßig, den gesamten Abstrom zu kondensieren, ausgenommen den gebildeten Chlorwasserstoff, der vom Kühler entfernt und einem Wäscher zum Sammeln und zur weiteren Verfügung zugeführt wird. Das flüssige Produkt vom Kühler wird dann zur Gewinnung des gebildeten 1.2·3-Trichlorpropen fraktioniert destilliert. Aus dem Reaktionsprodukt erhält man ebenso nicht umgesetztes 1„2.2.3-Tetrachlorpropan und geringe Mengen an Nebenprodukten. Das nicht umgesetzte 1.2.2.3-Tetrachlorpropan kann dem Reaktor in einem weiteren Durchlauf in der Chlorwasserstoffabspaltungszone im Kreislauf wieder zugeführt werden.

Es ist wünschenswert, daß die Destillationsvorrichtung mit Glas ausgekleidet ist, weil festgestellt wurde, daß die üblicherweise verwendeten Baumaterialien, wie rostfreier Stahl, Monel 400, Nickel 200 und Inconel 600 dazu neigen, cis-1.2.3-Trichlorpropen zu 2.3.3-Trichlorpropen unter den Destillationsbedihgungen zu isomerisieren.

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Wie bei den meisten katalytischen Arbeitsverfahren kann das Katalysatorbett zur Chlorwasserstoffabspaltung gegebenenfalls mit Materialien, die die normalen Arbeitsverfahren beeinträchtigen, verschmutzt werden. Es wurde festgestellt, daß der in dieser Erfindung verwendete Katalysator durch Abbrennen des verschmutzenden Materials regeneriert werden kann. Dies wird zweckmäßigerweise dadurch durchgeführt, daß man einen Luftstrom oder, ein anderes Sauerstoff-enthaltendes Gas durch das Katalysatorbett bei einer Temperatur von etwa 450 bis 65O⁰C leitet. Sowohl die Wärmezuführung als auch der Luftstrom müssen sorgfältig gesteuert werden, um eine 65O⁰C übersteigende Erwärmung des Katalysatorbetts zu vermeiden. Bei höheren Temperaturen neigt der Katalysator zur Versinterung und damit zum Verlust.an Aktivität«

Beispiele für Oxide von Silicium, Aluminium oder Magnesium, die als Chlorwasserstoffabspaltungskatalysatoren in dem Verfahren dieser Erfindung geeignet sind, sind amorphes Siliciumdioxid, Silikagel, dampfbehandeltes Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, gemahlenes Quarz, Magnesiumoxid und dergleichen. Aluminiumoxid ist ein bevorzugter, in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeter Oxidkatalysator.

Zu Beispielen gemischter Oxide von wenigstens zwei der Elemente Silicium, Aluminium und/oder Magnesium, gehören ohne Einschränkung eine Vielzahl von gebrannten und nicht gebrannten Tonen, wie Montmorillonit, Kaolinit, Bentonit,

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Hektorit, Sepiolit, Meerschaum, Beidellit und Attapulgit, weitere Mineralsalze von Siliciumdioxid, wie Ohrysolit, Saponit, Feldspat, Quarz, Wollaatonit, Mullit, Kyanit, Amosit, Cristobalit, Ghrysotil, Orοcidolit, Glimmer, Spodumen und Garnet, kieselsäurehaltige, nicht-mineralische Substanzen, wie fasriges Aluminiumsilikat und Erden, wie Puller's Erde, Diatomeenwerde, sowie synthetische Silicium- Aluminium-Magnesium- Verbindungen.

Bevorzugte gemischte Oxide sind natürliche oder synthetische kieselsäurehaltige Materialien der Alumino-Silikat- und Magnesium-Silikatarten, die als Kontaktmaterialien in Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen verwendet werden, wie beispielsweise Kaolin, Bentonit, Pyrophyllit, Talkum und dergleichen. Ein typisches, natürlich vorkommendes Material ist Ton des Attapulgittyps aus Magnesiumsilikat oder Magnesium-Aluminiumsilikat mit verschiedenen Bestandteilen in geringen Mengen. Viele synthetische Katalysatoren des Siliciumdioxid/Aluminiumoxidtyps, die für das Kohlenwasser st off umwandlungsverfahren auf den Markt gebracht werden, können verwendet werden. Diese können ebenso geringe Mengen an Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Berylliumoxid und dergleichen enthalten. Solche Kontaktmaterialien können in Form von Partikeln oder als verdichtete Pellets vorliegen.

Bevorzugtere gemischte Oxide haben eine Gitterstruktur, die die schnelle Absorption und Desorption von Flüssigkeiten er-

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möglichen*

Von besonderem Wert als Katalysatoren in dem vorliegenden Verfahren sind Attapulgit- und Sepiolittone». Es-ist bekannt, daß Attapulgitton mitunter als wäßriges Magnesium-Aluminium-Silikat der Formel

• (Mg, Al)₅Si₈O₂₂(OH)₄ · 4H₂O

und Sepiolit als Magnesiumsilikat der Formel '

2MgO- 3SiO₂ · 4H₂O

dargestellt werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens mit 1.₀2.3-TriohlorpropanbeSchickung ersetzt der Flüssigphase-Chlorierer Y/asserstoff durch Chlor mittels dem freien Radikalverfahren unter Bildung hoher chlorierter Propane. Die Bildung von freien Radikalen kann dadurch eingeleitet werden, daß man den Inhalt des Chlorierers Lichtstrahlung (aktinischem Licht) aussetzt oder die Chlorierung in Kontakt mit katalytischen' Mengen eines freien Radikal-bildenden Katalysators-, wie einem der Peroxide, doh. Benzoylperoxid, Laurylperoxid, Cufflolperoxid, Harnstoffperoxid, tertiärem Butylperöxid usw. oder anderen freien Radikalbildnern, wie Azobisisobutyrö*- rii'tril, usw. aussetzt. Diese Flüssigphase-Chlorierungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und das im Einzelfall ver-· wendete Verfahren bildet keinen Teil der Erfindung. Es ist . jedoch kritisch, daß das Ausmaß der Chlorierung des Be-

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schickungsstromes so gesteuert wird, daß etwa 20 bis etwa 60 Gew.$?o der Beschickung als nicht umgesetztes 1*2.3-Trichlorpropan verbleibt, um die Anzahl der erhaltenen chlorierten Produkte zu begrenzen, üb wird bevorzugt, so zu chlorieren, daß etwa 30 bis etwa 50 Gew.^o des Beschickungsstromes nicht umgesetzt verbleiben, und es wird insbesondere bevorzugt, so zu chlorieren, daß etwa 35 bis etwa 45 Gew. des Beschickungsstroms nicht umgesetzt bleiben.

Die Steuerung der Chlorierung innerhalb der oben angegebenen Grenzen liefert einen Abfluß, der die folgenden Verbindungen mit den angegebenen Siedepunkten aufweist»

Siedepunkt (⁰O)

1.2.3-Trichlorpropan 157

1.2.2.3-Tetrachlorpropan 163

1.1.2.3-Tetrachlorpropan 179

1.1.1.2.3-Pentachlorpropan 191

1.1.2.2.3-Pentachlorpropan 191

1.1.2.3.3-Pentachlorpropan 198

Die Verbindungen werden leicht in einer herkömmlichen PraktionierungBkolonne in 5 Fraktionen aufgeteilt. Die Praktionierungskolonne kann irgendeine geeignete Formgebung aufweisen und kann Böden oder Packungen verwenden, um die notwendigen Trennungen zu erreichen«, V/eil Korrosion eine Rolle spielt, wird eine gepackte Kolonne bevorzugt. Während die Art der Fraktionierungskolonne nicht kritisch ist, ist es notwendig, daß die 5 Fraktionen, die die folgenden Komponenten enthalten, getrennt werden, um die

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hohen Ausbeuten des vorliegenden Verfahrens zu erhalten:

Fraktion 1- 1.2.3-Irichlorpropan

Fraktion 2 1.2.2.3-Tetrachlorpropan

Fraktion 3 1.1.2.3-Ietrachlorpropan

Fraktion 4 1.1.1.2.3- und 1.1.2.2.3-Pentachlorproparie

Fraktion 5 1.1.2.3.3-Pentachlorpropan

Die Fraktion 1 besteht im allgemeinen im wesentlichen aus 1.2.3-ü!richlorpropan und anderen Vorläufen, die in dem Verfahren vorhanden sein können.. Der ganze Strom wird im Kreislauf dem Chlorierer wieder zugeführt. ■ ■

Die Fraktion 2 besteht aus 1.2.2.3-Tetrachlorpropan, das das Rohmaterial zur Herstellung von 1.2.3-Triohlorpropen ist. .

Fraktion 3 wird, so wie sie ist, einer kaustischen Chlorwasserstoffabspaltungsanlage zugeführt, die das Tetrachlorpropan in ein Gemisch von Trichlorpropenen umwandelt. Die Einrichtung dieser Chlorwasserstoffabspaltungsanlage und das Verfahren zur Chlorwasserstoffabspaltung in Gegenwart von alkalischen Materialien sind herkömmlich und für die Erfindung nicht kritisch. Nach der Chlorwasserstoffabspaltung wird der Abstrom, der-normalerweise im wesentlichen aus 1.1.3-Trichlorpropen, 1.2.3-Trichlorpropen und 2.3.3-Trichlorpropen besteht,einem zweiten Flüssigphasen-Chlorierer zugeleitet. Dieser zweite Flussigphasen-Chlorierer addiert mittels herkömmlicher Verfahren Chlor an die Doppelbindung unter Bildung von 1.1.2.2.3-Pentachlorpropan und 1.1.1.2.3-

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Pentaohlorpropan. Der Abstrom dieses zweiten Chlorierers wird einer zweiten kaustischen Chlorwasserstoffabspaltungsanlage zugeführt. Die Handhabung der Fraktion 3 ist ein wesentlicher Gegenstand dieses Verfahrens. Obgleich die verwendeten Verfahren als solche herkömmlich sind, ist das Ergebnis neuartig. Die Fraktion 3 ist, so wie sie die fraktionierte Destillationsanlage verläßt, ein wertloses Nebenprodukt. Jedoch wird durch Entfernen von HCl und Zugabe von CIp dieses wertlose Nebenprodukt in einen wertvollen Prekursor für 1.1.2.3-Tetrachlorpropen umgewandelt. Diese Umwandlung ist zum Erreichen der hohen Produktausbeute nach dem vorliegenden Verfahren wesentlich.

Die Fraktion 4 wird ebenso der zweiten kaustischen Chlorwasserstoff abspaltungsanlage zugeführt. Die Fraktion 4 und der Abstrom des zweiten Chlorierers können der zweiten kaustischen Chlorwasserstoffabspaltungsanlage als getrennte Ströme oder als einziger gemischter Strom zugeführt werden. Das Arbeitsverfahren dieser zweiten Chlorwasserstoffabspaltungsanlage ist für die Erfindung nicht kritisch und kann das gleiche Arbeitsverfahren der Chlorwasserstoffabspaltungsanlage sein, die die Chlorwasserstoffabspaltung der Fraktion zu gemischten Trichlorpropenen bewirkt oder sie kann von dieser Anlage verschieden sein.

Die Fraktion 5 ist ein Abfallstrom. Sie kann unmittelbar zur Abfallverwertung oder für andere Zwecke verwendet v/erden.

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Die Entfernung oder Verwendung der Fraktion 5 ist für die vorliegende Erfindung nioht kritisch,,

Der Abstrom von der zweiten kaustischen Chlorwasserstoffabspaltungsanlage enthält normalerweise im wesentlichen 1.1.2.3-Tetraehlorpropen und 2.3.3.3-Tetrachlorpropen. Dieser Strom wird einer Isomerisieranlage zugeführt, die nahezu insgesamt das 2.3.3. 3-Ietrachlorpropen in 1 -<, 1 »2. 3-ietrachlorpropen umwandelt. Diese Isomerisierung ist ein "besonderer Gegenstand des vorliegenden Verfahrens. Die Isomerisieranlage ist ein Gefäß irgendeiner geeigneten Bauart, das mit kieselsäurehaltigen Granulaten mit einer polaren Oberfläche gepackt ist. Die Größe und Formgebung der Granulate wird von den jeweiligen in der Isomerisieranlage gewünschten Arbeitsbedingungen abhängen. Faktoren, die bei der Bestimmung der Granulatgröße und Formgebung in Betracht zu ziehen sind, sind in erster Linie Verfahrenserwägungen, wie sie dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise der Druckabfall innerhalb dem Gefäß, der Gefäßausrüstung, der Fließgeschwindigkeit im Verfahren, tolerierbaren Packverlusten usw. Zu kieselsäurehaltigen, doh. Siliciumdioxid-enthaltenden.Verbindungen, die in diesem Verfahren verwendet werden können, gehören eine Vielzahl von gebrannten und nicht gebrannten Tonen, wie Montmorillonit, Kaolinit, Bentonit, Hektorit, Beidellit und Attapulgit, andere Mineralsalze von ^Siliciumdioxid, wie öhrysolit, Saponit, Feldspat, Quarz, Wollastonit, Mullit, Kyanit, Amösit, Oristobalit, Ghrysotil,

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Crocidolit, Glimmer, Spodumen und Granat, Silieimpa-haltige nicht-mineralischen Substanzen, wie Silikagel, dampfbehandeltes Siliciumdioxid, fasriges Aluminiumsilikat und Glas. Bevorzugt werden Granulate aus Ton und insbesondere Granulate aus Attapulgit.

Die Isoinerisieranlage arbeitet bei Temperaturen von etwa 150 bis etwa POO⁰O, vorzugsweise von etwa 165 bis 190⁰O. Die Isomerisierung wird gewöhnlich bei atmosphärischem Druck durchgeführt, wobei jedoch höhere und niedere Drücke verwendet werden können, wenn die Vorrichtung und andere Paktoren höhere oder geringere Drücke begünstigen. Die Isomerisierung kann in einem geschlossenen Gefäß oder unter Rückflußbedingungen durchgeführt werden. Es wird besonders bevorzugt, die Isomerisierung am Rückfluß bei atmosphärischem Druck durchzuführen. Unter den angegebenen Bedingungen wird der Abstrom von der zweiten kaustischen Chlorwasserstoffabspaltungsanlage in einen Strom, der im wesentlichem aus 1.1,2.3-Tetrachlorpropen besteht, in etwa 0,4 bis etwa 2 Stunden, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1,3 Stunden und insbesondere etwa 0,6 bis etwa 1 Stunde isomerisiert. Der Abstrom von der Isomerisierungsanlage kann wie er ist zur Herstellung von S-(2.3»3-Trichlorallyl)-diisopropylthiolcarbamat verwendet oder weiter gereinigt werden, um ihn zu der angegebenen Hersteilung oder für andere Verfahren zu verwenden.

Durch dieses zusammengefaßte Verfahren werden etwa 39 Gew.>< >

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1.20 3-Trichlorpropan in 1.2₀2o3-Tetrachlorpropan umgewandelt, woraus 1.2.3-Trichlorpropen hergestellt wird und es werden etwa 46 Gew.^ 1.2.3-Trichlorpropan in 1.1.2.3-Trichlorpropen umgewandelt, wodurch man eine Gesamtumwandlung in wertvolle Produkte von etwa 85 GewO?6j, bezogen auf 1„2.3-Trichlorpropan, erhält.

In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich die Bezeichnung "Abstrom" auf den Produktstrom, der aus der angegebenen Vorrichtung abfließt,,

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens und sollen dieses in keiner Weise einschränken.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 1₀2„3~Trichlorpropen aus 1_O2.2.3-Tetraohlorpropan.

In eine hohle Röhre aus Inconel mit einer Länge von etwa

ρ 60 cm und einem Innenprofil von 3,0 cm bringt man 58_S1 g Attapulgitton (Siebgröße lichte Maschenweite 0,701/0,295 mm) und erhält damit ein gepacktes Katalysatorbett von ,33 cm

Länge und 3 cm Querschnittlache„ Durch die Mitte des Katalysatorbetts läuft eine hohle Röhre, die ein Thermoelement enthält, das zum Messen der Temperatur entlang der Bettlänge verwendet wird. Pyrex-Perlen werden dann dem Reaktor so zugeführt, daß sie eine Schicht über dem Katalysatorbett bilden.

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Der obere Abschnitt der Glasperlenschicht dient als Vorerhitzer zur Erhitzung der Beschickung bevor sie in das Katalysatorbett eintritt. Vor Verwendung wurde der Reaktor auf etwa 35O⁰O erhitzt und bei dieser Temperatur 12 Stunden gehalten, wobei trockene Luft durch das Katalysatorbett geleitet wurde, um überschüssiges Wasser aus dem Katalysator zu entfernen. Die Temperatur des Katalysatorbettes wurde dann auf 279⁰C bei dem heißesten Punkt gesenkt und mit der letrachlorpropanbeschickung begonnen.

1»2.2.3-Tetrachlorpropan (Analyse 96»3$) wurde aus einer Bombe unter Stickstoffdruck durch einen Pließmesser in den Vorerhitzerabschnitt des Reaktors, wo sie verdampft wurde, zugeführt. Der Vorerhitzer und der Reaktorofen wurden so eingestellt, daß man eine Durchsohnittstempera/tur im Katalysatorbett von etwa 300⁰O beibehielt, und die Fließgesohwindigkeit der Beschickung wurde mittels dem Fließmesser so bestimmt, daß die Dampfgeschwindigkeit durch das Katalysatorbett etwa 7»0 bis 7,6 cm/sek. bei einer Verweilzeit zwischen etwa 3»9 und 4,75 Bekunden betrug. Das erhaltene dampfförmige Reaktionsprodukt wurde kondensiert und gesammelt während der während dem Versuch abgegebene Chlorwasserstoff durch einen Y/äsoher geleitet und entfernt wurde.

Nach einem Ablauf von 7 Stunden waren 2248,3 g Tetrachlorpropan zugeführt und 2003,2 g Produkt gesammelt. Das erhaltene Reaktionsgemisch -wurde mittels Destillation getrennt und enthielt in Gew.?ii 23,7# cis-1. 2. 3-Trichlorpropen,

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13,15° trans-1.2.3-Trichlorpropen, 57,9$ 1.2.2.3-Tetrachlorpropan, 0,5/o 2.3-Dichlorpropen, 1,5$ 2.3»3-Trichlorpropen, 1.,4$ 1.2.3.3-Te-trachlorpropen und 0,5$ 1.1.2.2.3-Pe^aChIOrpropan. Die Gesamtausbeute und die Umwandlung (bezogen auf die Tetraohlorpropanbeschiokung) betrugen 91,7 bzw« 46,4$·

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren zur Reaktivierung des Katalysatorbettes von fein verteilten Oxiden oder gemischten Oxiden von Silicium, Aluminium und/oder Magnesium

und die Chlorwasserstoffabspaltung von 1₀2.2.3-Tetraohlorpropan unter Verwendung des reaktivierten Katalysators.

lach dem in Beispiel- 1 beschriebenen Ablauf wurde Luft in das heiße Reaktorrohr mit einer Geschwindigkeit von 16,5 l/hr eingeführt und der Reaktor auf etwa 45O⁰O erhitzt. Bei diesem Punkt lief eine exotherme Reaktion zwischen dem Sauerstoff aus der Luft und dem Kohlenstoff-haltigen Material auf dem Katalysator ab, woraus sich eine schnelle Temperaturerhöhung auf etwa 500 - 62O⁰C ergab. Die Maximaltemperatur in dem Katalysatorbett ließ man nicht über 65O⁰C ansteigen, weil bei dieser Temperatur der Katalysator zur Versinterung neigt. Die Temperatur wurde dadurch gesteuert, dai3 man den Heaktorofen und den Luftstrom durch das Katalysatorbett entsprechend einstellt. Dem Ablauf der Reaktivierungsstufe folgte man durch Bestimmung des Ortes der Maximaltemperätur im Bett. Dieser Punkt (maximale Temperatur) bewegte

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sich abwärts durch das Katalysatorbett in dem Maße wie die Reaktivierung auftrat, und wenn der Boden erreicht war, wurde die Reaktion eine weitere 1/2 Stunde bei 450 - 55O⁰C mit dem Luftstrom von 16,5 1/Std. durchgeführt. Die Gesamtreaktivierungszeit betrug 3 Stunden, wonach man das Katalysatorbett sich für den nächsten Verfahrensablauf abkühlen ließ.

Unter Verwendung des nach dem vorausgehend beschriebenen Verfahren regenerierten Katalysators wurde eine Chlorwasserstoffabspaltung von 1 „2.23-Tetrachlorpropan (95»3 $ Analyse) unter Bildung von 1.2-3-Trichlorpropen unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt»

Bei einem Versuch von 7 Stunden, wurden 2219,5 g 1.2.2.5-Tetrachlorpropan zugeführt und 1974,2 g Reaktionsprodukt gesammelt. Nach Trennung über fraktionierte Destillation enthielt das Reaktionsgemisch folgende Bestandteile auf Gewichtsbasis: 0_r5$ 2. 3-Dichlorpropen, 1,2^c/> 2.3. 3-Trichlorpropen, 12,5$ trans-1.2„3-Trichlorpropen, 22,3$ eis-1.2.3-Trichlorpropen, 59»0$12o2.3-'i^letrachlorpropan, 0,9$ 1.2.;.;-Tetrachlorpropen und 2,6$ 1 ο 1.2.2.3-Pentachlorpropan. Die Gesamtausbeute und Umwandlung (bezogen auf letrachlorpropan) betrugen 89,9 bzw» 45,1$«

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Chlorwasserstoffabspaltung von 1 ο2.2.3-Tetrachlorpropan unter Verwendung eines Wirbel-

309826/1U7

betts aus Attapulgitton unter Bildung von 1.2.3-Trichlorpropen.

Ein Reaktor in Form eines hohlen U-Eohrs wurde verwendet, wobei der Wirbelbettkatalysator in einem Schenkel des U-Rohrs angebracht'war. Der entgegengesetzte Schenkel γ/urde als Vorerhitzungsabschnitt verwendet,'wobei eine gesinterte Glasscheibe den Vorerhitzer von dem Reaktionsabschnitt abtrennt. - - ■

Bei dem Verfahren wurde flüssiges Tetrachlorpropan unter Stickstoffdruck aus einer Bombe durch einen Fließmesser einem geeigneten Ventilsystem am Kopf des Vorerhitzers zugeführt. Die Flüssigkeit durchläuft dann den Vorerhitzer, wo sie verdampft und dann durch die gesinterte Glasscheibe und durch das Katalysatorbett, das auf diese Weise verwirbelt wird, geleitet wird. Ein hohler Rohrkörper, der durch das Zentrum des Katalysatorbetts läuft, enthält ein bewegliches Thermoelement, das zur Messung der Temperatur entlang der Länge des Bettes verwendet werden kann. Vom Kopf des Reaktors wird der Abgangsstrom einem Kühler zugeführt, wo er kondensiert und die erhaltenen Flüssigkeiten gesammelt werden. Die während der Reaktion gebildeten Gase werden gewaschen und entfernt. Das flüssige Reaktionsgemisch wird dann in einer Destillationskolonne abgetrennt, um das gebildete 1.2.3-Trichlorpropen zu gewinnen«

Das 6 Stunden dauernde Verfahren wurde bei einer Temperatur 309826/1U7 ~²²~

von. 280 bis 33O⁰O mit einer Verweilzeit von 6,3 bis 7,1 Sekunden und einer Dampfgeschwindigkeit von 16,2 Ms 18,2 cm/sek. durchgeführt. Me Gesamtumwandlung betrug 43,1 #, bezogen auf die Tetrachlorpropanbeschickung und die Ausbeute an Trichlorpropen 86,1$„

Beispiele 4-8

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß anstelle von Attapulgitton als Katalysator die nachfolgend angegebenen Oxide verwendet werden. In jedem Falle werden zufriedenstellende Ausbeuten an 1.2.3-Trichlorpropen erhalten.

Beispiel	Beispiel 9	Katalysator
4	Sepiolit
5	Bentonit
6	Diatomeenerde
7	Aluminiumoxid
8	Meerschaum

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß FeJb-x anstelle von Attapulgitton als Katalysator verwendet wird. Bs ist keine Ausbeute an 1.2o3-Trichlorpropen in dem Reaktionsgemisch bei Beendigung des Ablaufs festzustellen·

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Chlorierungsstufe in dem integrierten Verfahren zur Herstellung von 1.2.3-Trichlor-

309826/1U7 -23-

-Zi- 2261518

propen und 1.1.2.3-Tetraohlorpropen aus 1_O2»3-Trichlorpropan«,

Die Chlorierung von 1,003 g 1o2.3~Trichlorpropan wird in einem offenen Gefäß durchgeführt, wobei man die Beschickung ultraviolettem Licht aus einer 127 mm Quarzkurzwellenlampe (2537 i), die unmittelbar über der Oberfläche des 1_O2„3-Trichlorpropan angebracht ist, aussetzt. Das Gefäß wird von etwa 40 auf etwa 5O⁰G erhitzt und etwa 355 g Chlorgas werden durch das 1.2. 3-r^rJ)richlorpropan mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 bis 1 g/Minute durchgeperlt. Nach Beendigung der Chlorzugabe wurde die Zusammensetzung der Masse mittels chromatographischer Analyse festgestellt, und zwar:

Prozent

1.2,,3-Irichlorpropan 1 e2«,2o3-Tetrachlorpropan 1.1_O2o3-Tetrachlorpropan 1.1.1.2ο3- und 1 ο 1.2,,2.3-Pentachlor-

propane

1o1.2.3.3-Pentachlorpropan und Siedeschwänze

483	40,4
259	21,7
374	31,3
38	3,2
18	1,5

1172 98,1

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 10, ausgenommen der nachfolgenden Angaben, wurde wiederholt, wodurch man die nachfolgende Zusammensetzung des Abstromes vom Chlorierer erhielt:

309826/ 1 147

1,2.3-Trichlorpropan	358 g
Chlor	125 g
Temperatur	25⁰C
Abstrom vom Chlorierer	413 g
Zusammensetzung Gew.$
1.2«3-Trichlorpropan	40,6
1.2«2.3-Tetrachlorpropan	22,2
1 ο 1.2.3-Tetrachlorpropan	30,3
1.1.1.2.3- und 1.1.2.2.3-Penta- chlorpropane	3,6
1.1.2.3ο3-Pentachlorpropan und Siedeschwänze	1,6

98,3

Beispiele 12 und 13

Diese Beispiele erläutern Chlorierungen außerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens. In diesen Beispielen bleiben weniger als 20$ der Beschickung nicht umgesetztes 1.2.3-Trichlorpropan, wodurch man eine übermäßige Anzahl an chlorierten Produkten und im besonderen an Siedeschwänzen erhält.

Bas Verfahren von Beispiel 10, ausgenommen der oben angegebenen Angaben, wurde wiederholt, wodurch man einen Abstrom vom Ohlorierer erhielt, der die nachfolgende Zusamme ns etzung aufwie s:

1.2.3-Trichlorpropan Chlor

Temperatur

Abstrom vom Chlorierer

Beispiel 12	Beispiel	13
144 g	144	g
99 g	119	g
25⁰C	25^C	³C

309826/ 1 1 47

Zusammensetzung Gew. fa 1.2.3-Trichlorpropan 1 ο 2.2 ο 3-Tetrachlorpropan 1.1.2.3-Tetrachlorpropan

1.1.1.2.3- und 1„1.2.2.3-Pentachlorpropane

1 ο 1.2.3.3-Pentachlorpropan und Siedeschwänze

Beispiel 12	Beispiel 13
4,9	1,0
28,0	24,2
32,4	23,6
19,8	28,5
14,2	22,0

99,3 99,3 ■

Beispiel 14

Dieses Beispiel erläutert die Chlorwasserstoffabspaltung

von 1 ο 1.2 ο 3-Tetrachlorpropan.

Der Abstrom vom Chlorierer nach Beispiel 10 wird "bei einem Druck von etwa 25 bis etwa 36 Torr in einer ca. 5 cm 20-Böden-Oldershaw-Kolonne fraktioniert. Eine 304,8 g Fraktion, die 1.1.2«.3-Tetrachlorpropan enthält, wird entfernt und einem geeigneten Kessel zugeführt, der mit einem Rührwerk ausgestattet und auf etwa 95°C erhitzt ist. Etwa 69,7 g Natriumhydroxid werden in etwa 278,8 g Wasser gelöst. Diese alkalische Lösung gibt man langsam der Fraktion während etwa 2 ¹I\ Stunden zu. Die Masse -wird dann 2 ¹12 Stunden bei etwa 95⁰O gerührt. Es ist festzustellen, daß etwa 2,7 ^ der Beschickung nicht umgesetzt bleibt, und daß der p_H-Wert der Masse etwa 6,0 beträgt. Danach gibt man etwa 2 g Natriumhydroxid, gelöst in etwa 2 g Wasser, und eine geringe Menge Antischaummittel zu. Die Masse wird dann bei etwa 95°0 weitere 15 Minuten erhitzt. Sie wird dann dampfdestilliert

309826/1147 ~²⁶~

2261518

bis die Dampftemperatur 99°C erreicht» Das Destillat bildet 2 Schichten. Die Schichten wurden getrennt und die or ganische Schicht, die 233,6 g wiegt, enthält ι

1.1.3-Trichlorpropen 22

1.2.3-Trichlorpropen 67

2.3.3-Trichlorpropen 9

Die gemischten Trichlorpropene werden über Molekularsieben getrocknet und filtriert. Man gewinnt etwa 228,5 g-

Beispiel 15

Dieses Beispiel erläutert die Zugabe von Chlor zu den Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindungen von gemischten Trichlorpropenen, wie sie in Beispiel 14 hergestellt wurden.

228,5 g gemischte Trichlorpropene von Beispiel 14 werden einem geeigneten offenen Behälter zugeführt und auf etwa 55⁰O erhitzt. Der Inhalt wird ultra-violettem Licht von einer 127 mm Quarzkurzwellenlampe (2537 Ä), die unmittelbar über der Oberfläche angebracht ist, ausgesetzt. Etwa 111 g Chlorgas werden durch den Inhalt mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 bis 1 g/Min, geperlt. Man erhält etwa 33911 g 1.1.1.2.3- und 1.1.2.2.3-Pentaohlorpropane. Diese Chlorierung, wie die Chlorierung von Beispiel 10, kann mit gleicher Leichtigkeit in Gegenwart einer katalytisohen Menge von Azobisisobutyronitril oder eines anderen freien Radikal-

309826/1U7

2261519

bildenden Katalysators durchgeführt v/erden. .Wenn man einen solchen Katalysator verwendet, ist die Gegenwart · von ultra-violettem Licht nicht erforderliche

Beispiel 16

Dieses Beispiel erläutert die Chlorwasserstoffabspaltung von gemischten 1.1.1»2. 3- .und 1*1.2.2.. 3-Pentachlorpropanen»

339,1 g 1.1c1.2.3- und 1.1.2.2.3-Pentachlorpropane, wie sie in Beispiel 15 erhalten wurden, führt man einem geeigneten Kessel zu, der mit einem Rührwerk ausgestattet und auf etwa 95°C erhitzt ist. Ungefähr 65»2 g Natriumhydroxid löst man in etwa 260,8 g Wasser und gibt diese Lösung den gemischten Pentaohlorpropanen während etwa 1 Y2 Stunden zu. Die Masse rührt man bei etwa 95°O etwa 2 V2 Stunden und unterwirft sie der Dampfdestillation bis die Dampftemperatur 99⁰O erreichte Das Destillat bildet 2 Schichten. Die Schichten werden getrennt und die organische Schicht, die etwa 263,5 g wiegt, enthält!

2.3o3o3-Tetrachlorpropen 33,4

1o1.2o3-Tetrachlorpropen 58,7

Beispiel 17

Dieses Beispiel erläutert die Isomerisierung von 2_O3«3.3-Tetrachlorpropen zu T«1.2.3-Tetraohlorpropen.

263,5 g gemischte Tetrachlorpropene von Beispiel 16 gibt

309826/1 1 Ul

man in ein geeignetes Gefäß, das mit einem Rückflußkühler ausgestattet ist. Den gemischten Tetrachlorpropenen gibt man etwa 30 g Granulate von Attapulgus ton (iSiefogröße lichte Maschenweite 0,84 bis 0,42 mm). (Vor dieser Zugabe wird der Ton mit gemischten Tetrachlorpropenen am Rückfluß gehalten, dann filtriert, aber nicht getrocknet, um ein kontinuierliches Arbeiten zu simulieren und Verlusten an Ausbeute durch Adsorption auf der Oberfläche des Tons zu vermeiden). Die Hasse wird bei atmosphärischem Druck etwa 40 Minuten am Rückfluß gehalten und der Ton durch Filtrieren entfernt. Die Analyse zeigt, daß man etwa 92,3 $ 1.1.2.3-' Tetrachlorpropen erhält.

Die Erfindung beinhaltet alle Abweichungen und Änderungen von den Beispielen, die lediglich zum Zwecke der Erläuterung gegeben wurden, soweit die Abweichungen von dem allgemeinen Erfindungsgedanken Gebrauch machen.

Zusammenfassend beinhaltet die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1 »2. 3-'l'richlorpropen durch Chlorwasseratoffabspaltung in der Dampfphase von 1.2.2.3-Tetrachlorpropan in Gegenwart eines Katalysators, der fein verteilte Oxide oder gemischte Oxide von bilicium, Aluminium und/oder Magnesium enthält. Nach diesem Verfahren können ebenso 1„2.2o3-Tetrachlorpropan und 1.1.2.3-Tetrachlorpropeja aus 1.2.p-Trichlorpropan hergestellt werden. Die gewonnenen Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von

Schädlingsbekämpfungsmitteln. Patent am j y vüchei

-:N-309826/ 1 1 4 7

Claims

2261515

Patentansprüche :

■>

Verfahren zur Halogenwasserstoffabspaltung aus 1.2.2.3-Tetrachlorpropan unter Bildung τοη 1.2.3-Trichlorpropen dadurch gekennzeichnet, daß man das 1.2.2o3-Tetrachlorpropan in der Dampfphase mit einem Katalysator, der fein verteilte Oxide oder gemische Oxide von Silicium, Magnesium und Aluminium enthält, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 250 bis etwa 35O°G etwa 1 bis 20 Sekunden und mit einer Dampfgeschwindigkeit von etwa 2 bis 30 cm/sek. in Kontakt bringt, das erhaltene dampfförmige Reaktionsprodukt kondensiert und danach 1.2.3-Trichlorpropen von dem kondensierten Reaktionsprodukt abtrennte

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur im Bereich von etwa 250 bis 325°C verwendet.

3 ο Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur im Bereich von 290 bis 310⁰C verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man als Kontaktzeit 3 bis 8 Sekunden und als Dampfgeschwindigkeit etwa 6 bis 15 cm/sek. auswählt»

5 ο Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator in Form eines Pest-

-30-

309826/1 U7

-30- 2261518

bettes verwendet wird»

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator in Form eines Wirbelbetts verwendet wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator Sepiolit verwendet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch ge kennzeichnet , daß man als Katalysator Meersohaum verwendet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator Magnesium-Aluminiumsilikat verwendet.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator einen Attapulgittonkatalysator verwendet.

11. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) als Beschickung einen Strom, der 1.2.3-Trichlorpropan enthält, einem Flüssigphase-Chlorierer zuführt,

(B) den Beschickungsstrom so chloriert, daß etwa 20 bis etwa 60 Gew.⁶/ des Äbstroms vom Chlorierer als nicht umgesetztes 1.2.3-Trichlorpropan verbleiben,

309826/1 U7

2261518

(G) den Abstrom vom Chlorierer einer Fraktionierungskolonne

zuführt,
(B) den Abstrom vom Chlorierer in

eine 1„2.3-Trichlorpropanfraktion

eine 1.2.2.3-Tetrachlorpropanfraktion

>eine 1_β1c 2.3-Tetrachlorpropanfraktion

eine 1.1,1.2.3- und 1.1.2.2.3-Pentachlorpropanfraktion,

und

eine 1.10 2.3.3-Pentachlorpropan- und Schwanzfraktion fraktioniert,
(E) (1) die 1.2. 3-rTrichiorpropanfraktion dem Chlorierer im Kreislauf wieder zuführt,

(2) die 1.2.2.3-Tetrachlorpropanfraktion entfernt, (3)(a) die 1.1.2.3-Tetrachlorpropanfraktion von der JPraktionierungskolonne einer alkalisch wirkenden (kaustischen) Chlorwasserstoffabspaltungsanlage zuleitet,

(t>) das 1 ο 1 ο 2. 3-Tetrachlorpropan der Chlorwasserstoff abspaltung unterwirft,

(c) den Abstrom von der Chlorwasserstoffabspaltungsanlage., der gemischte Sri chlorpropene enthält, einem zweiten Plussigphase-Chlorierer zuführt,

(d) Chlor an die Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung der Trichlorpropene, die in dem Abstrom der Chlorwasserstoffabspaltungsanlage enthalten sind, addiert

(e) den Abstrom des zweiten Chlorierers einer zweiten .alkalisch wirkenden Chlorwasserstoffabspal-

309 8 26/1 147

tungsanlage zuführt,
(4) die 1.1.1.2.3- und 1.1.2.2.3-Pentachlorpropanfraktion aus der Fraktionierungskolonne der zweiten alkalischen Ohlorwasserstoffabspaltungsanlage zuführt,

(P) den Abstrom des zweiten Chlorierers und die 1.1.1.2.3- und 1.1₀2.2.3-Pentachlorpropanfraktion aus der Fraktionierungskolonne der Chlorwasserstoffabspaltung unterwirft,

(Gr) den Abstrom aus der zweiten Chlorwasserstoff abspal tungsanlage, der gemischte Tetrachlorpropene enthält, einer Isomerisieranlage zuführt, die mit kieselsäurehaltigen Granulaten mit einer polaren Oberfläche gepackt ist, und
(H) das

2.3«3.3-Tetrachlorpropen zu
1.1.2 ο3-Tetrachlorpropen

dadurch isomerisiert, daß man den Abstrom der zweiten Chlorwasserstoffabspaltungsanlage in Kontakt mit kieselsäurehaltigen Granulaten auf eine Temperatur von etwa 150 bis 200⁰C während etwa 0,4 bis etwa 2 Stunden erhitzt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet , daß man die Chlorierungen in Gegenwart chemischer Lichteinwirkungen durchführt.

1j5o Verfahren gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichne t , daß man die Chlorierungen in

309826/1U7 ~^J}~

Gegenv/ar'7 eines freien Radikal-bildenden Katalysators
durchführt.

14o Verfahren gemäß Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator Azobisisobutyronitril verwendet.

1 5. "Verfahren gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet , daß man den Beschickungsstrom so chloriert, daß etwa 30 "bis etwa 50 °/o des Abstroms vom Chlorierer als 1.2.3-Trichlorpropan verbleibt.

16» Verfahren gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet , daß man 1.2.2.3-Tetrachlorpropan aus der Praktionierungskolonne als Nebenprodukt gewinnt .

17. Verfahren gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet , daß man als kieselsäurehaltige Granulate Granulate von Ton verwendet.

18. Verfahren gemäß Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet , daß man als Ton Attapulgit verwendet.

19. Verfahren gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet , daß man den Abstrom der zweiten Chlorwasserstoffabspaltungsanlage unter Rückflußfcedingungen isomerisiertc

309826/1147

20. Verfahren gemäß Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet , daß man den Abstrom der zweiten Chlorwasserstoffabspaltungsanlage etwa 0,5 "bis etwa 1,3 Stunden an Rückfluß hält.

309826/ 1 1 kl