DE1468480C - - Google Patents

Description

Der auf diese Weise behandelte 1,2-Dichloräthanstrom kann dann leicht in einer herkömmlichen Destillationsanlage durch einfache Fraktionierung destilliert werden, wobei sehr reines 1,2-Dichloräthan gewonnen wird, das im wesentlichen frei von Chloral ist, sowohl in Form von Chloral als auch in Form von Chloralhydrat.

Nach dem Stand der Technik ist es bekannt, daß 1,2-Dichloräthan in Gegenwart von Alkalimetallhydroxyd-Lösungen leicht unter Bildung von Vinylchlorid dehydrochloriert werden kann, entsprechend der folgenden Gleichung:

H H

— C—C —

NaOH

H H

H H

I j

H -_r C = C — Cl i NaCl + H₂O (3)

Derartige Verfahren werden in den USA.-Patent-■chriften 2 539 307 und 2 041814 beschrieben. Es überrascht, daß erfindungsgemäß der Chloralgehalt eines 1,2-Dichloräthanstromes durch Behandlung mit Liner Alkalimetalihydroxydlösung bei mäßigen Temperaturen im wesentlichen entfernt werden kann, ohne daß gleichzeitig Vinylchlorid entsteht. Während die wäßrigen Alkalimetallhydroxydlösungen mit dem !,2-Dichloräthan in Kontakt stehen, bildet sich entsprechend der vorliegenden Erfindung im wesentlichen kein Vinylchlorid, was auf Grund der Gleichung (3) erwartet werden könnte.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Hydroxyd ist vorzugsweise Natriumhydroxyd. Beim Beirieb des erfindungsgemäßen Kontakt- oder ReiniiMingssystems ist es wichtig, daß der angegebene, ί emperaturbcreich streng eingehalten wird, da bei außerhalb dieses Bereiches liegenden I emperaturen. d. Ii höheren Temperaturen, das 1,2-Dichloräthan Vinylchlorid gekrackt wird und damit 1."-Di-, i'Miitluiii verlorengeht. Werden die Alkalimetall- !;Nu:"ii\yd-konzen!ralioncn innerhalb der angegebenen ■ ιΐ-;"·ι;/·:ΐι und die Temperaturer, im 1.1 wähnten He- <>/·,·.., "-.'hrrien, wenn das \eninreiiiigiL· 1.2-HiChIo:-

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produkt als Kopffraktion in Form von sehr reinem 1,2-DichlOräthan entfernt wird.

Die Oxychlorierungen, durch die die erfindungsgemäßen Chloral enthaltenden 1,2-Dichloräthanströme hergestellt werden, können nach Verfahren durchgeführt werden, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 1 261 122 beschrieben werden. So hergestellte 1,2-Dichloräthanströme enthalten zum Schluß geringe Chloralmengen, d.h. Mengen von 0,2 bis 3%, bezogen auf das Gewicht des chlorierten Kohlenwasserstoffstroms. Es ist jedoch auch möglich, Produkte, die nach anderen Oxychlorierungsverfahren hergestellt wurden, z. B. nach Festbettverfahren, zu verwenden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Natriumhydroxydlösungen in der ChIoralentfernungsstufe verwendet, wobei die Konzentration zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd, vorzugsweise 8 bis 15 Gewichtsprozent, liegen. Die Temperatur in der Kontakt- oder Reinigungszone, in der das Natriumhydroxyd mit dem verunreinigten flüssigen 1,2-Dichloräthan in Berührung gebracht wird, liegt vorzugsweise zwischen 38 und 49°C. In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Füllkörpersäule, in der die Berührung erfolgt, Stoffe, wie Fiillkörper-Ringe, um einen adäquaten Kontakt zwischen 1,2-Dichloräthan und dem Ätznatron sicherzustellen. Eine Füllkörpersäule wird zwar bevorzugt, verwendet werden können jedoch auch Säulen mit Siebboden, Säulen mit einer Fraktionierbodenglocke und andere ähnliche Säulen, in denen Flüssigkeiten in Berührung miteinander gebracht werden können.

Beim Betrieb eines derartigen Systems wird wäß-

riges Natriumhydroxyd in den unteren Teil der Kontakt- oder Reinigungssäule geleitet, wobei das verunreinigte 1,2-Dichloräthan in der Säule herabrieselt, während das Natriumhydroxyd von unten nach oben geleitet wird. Auf diese Weise wird das

4= 1,2-Dichloräthan als Bodenfraktion aus dem Kon- taktturm entfernt, während die wäßrige Nat nun,-hydroxydphasc als Kopffrakuon abgeleitet wire, wobei beide Flüssigkeiten sich beim Durchgang durch die Säulen, im < Jegenstrom /!leinander fließend

Ai berühren. Verfährt man auf diese Weise, so wird das durch die Umset. i.ng des Naimimhvdroxyds i'iiil den-, Chloral gebildete Chloroform mit der chlorierten organischen Flüssigkeit entfernt, während das durch die Umsetzung entstandene Natrium

Mi formiat, d.r- in der wäßrigen kaustischen Lösung löslich ist, im wäßrigen Kopffraktionsstrom aus dieser Säule entfernt wird.

In Petroleum Refiner, November 1957, S. 239, ist ein Verfahren beschrieben, bei dem die durch. Chlorierung von Äthylen in der flüssigen !'hase c 'stan-

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tenden Reaktionsstrom eine wäßrige Natriumhydroxidlösung unter Bildung einer wäßrigen Phase zugesetzt, bevor die in dem 1,2-Diehloräthanstrom enthaltene Säure aus dem Strom entfernt wurde. Das Natriumhydroxid wurde hier zugegeben, um d.e vorhandene

Säure zu entfernen bzw. sie zu neutralisieren. Bei

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Enzyklopädie der Technischen Chemie, dritte Auflaee Band 5, S. 421, Mitte, beschrieben. H.er w.rd em durch Chlorierung von Äthylen entstandenes, 90% Dichloräthan enthaltendes Produkt m.t Wasser und anschließend mit Sodalösung gewaschen, ohne daß vorher eine Trennung zwischen organischer und

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_ließ man in der Schlange / nu n , _{ab eleile}t wurde die durch

wirbelschicht erfolgende Umsetzung

dem
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nf_b:SnvSändni_S der Erfindung sollen duNachfolgenden Beispiele gewisse Verfahrensarten erläutern, die bei dem erfindungsgemäßen Verf-h.cn möglich sind.

n) Herstellung des Katalysators

Ein aus einer wäßrigen Lösung bestehender Katalysator wurde hergestellt, indem man 13,166 kg CuCl.,-2 H₂O und 6,901kg KCl in 20 06 1 «st.l-Herum Wasser löste. Ein Reaktionsgefäß m.t emer Meinen Weite von 25,4 cm wurde m.t 45 4 kg gebrannten Fullercrdc gefüllt, die cmc Te.lchengroße aufwies, daß sie ein Sieb mit einer hellten Maschenweite von 0,246 bis 0,543 mm pass.crle. D.e Fullererde-Tcilchen wurden in dem Reakt.onsgcfaß aufgewirbelt, indem man heiße Luft durch d.e 45,4 kg Teilchen der Schicht mit einer Obcrflächengcschw.ndigkeit von 0,153 m/Sek. von unten nach oben Wies Die Schichtlcmncratur wurde auf 1(4 C gehalten _u„d die den Katalysator enthaltende Losung wurde der Schicht tropfenweise zugefügt, b.s d.e gesamten 20,06 1 Lösung zugegeben waren. Das Reakt.onsgefäß wurde stillgelegt, als kein Lösungswasser der Kalalysatorlösung mehr als Kopffrakt.on entwicht Der fertige Katalysator enthielt 7 5 Gcwuhtsprozent Kupfer und 5.5 Gewichtsprozent Kahum.

_dieses Apparates wurden AthM,n, ^ Molverhahn, ,n

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^ _iall bestand, enthielt etwa 0,5 Gew.dus-U> atha _{H0 Diescr mit Ch}|_ora, ,_CI,

J^ ^' i-ü.chloräthan-RohstofT wurde dann m unre.mgte , _{ejner Glassäu}le gelotet d.e

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vo , «J ,,_üllung bestand aus 0,64 cm starken g«ullt war _{die Säulc wurde} ständ.g nut

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1,2

_v,rirsrÄr rs

wurde als Oxychloricrungs-Wirbclsch.chtreaklor verwendet. Das Reaktionsgefäß wurde umschlossen von einem Slahlmantcl mit einem Durchmesser von 0,51 m. der ein ringförmiges Wärmeaustauschsystem bildete, in dem als Wärmcübcrtragungsmed.um e.n Diphenyl-Diphenyloxyd-Eutektikum zum Erwärmen und Kühlen der Wirbelschicht verwendet wurde. Im oberen Teil des Reaktionsgefäßes wurde mnen em Nickcl/yklon mit einem Durchmesser von 0,20 m angeordnet Am Hoden des Reaktionsgefäßes wurde cmc Verteilerplaltc aus Nickel mit einer Vielzahl Bcbchrtcr Löcher angeordnet. Unterhalb der Vericilerplatic befand sich ein an den Seiten und am Hoden geschlossener Windkasten oder eine Kammer, die als ,.infuhrungskammer für die als Reaktion. wirkenden Beschickungsgase diente. Die L· wurden in diese Kammer ein-

^3f SSaS

JJ ^ _dic Temperatur der Säulc auf 46⁰C KonlAts wurde d.e P ._{DichIorälhanprodukt}

J _{d on} 99,5% auf. Während _Tonne der Säule eingeleitetes

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rohes 1,2-DκMoral ^7 g ^ _{der kaustischen}

1 2-üichloräthan enthielt nur ^ \ ^ ^

Spuren \on l.ih v

Beispiel 2

Verwendung des im Beispiel 1 b beschric-Untc Ve ^na b ^ _HC, _und

bencn Rtaklionsge ^ _{Äl| lcn zu HC},

Sauerstoff im M 'v Ja η s , umgesetzt.

^^^^„^^ wurde auf

^P^ _{äh d cinc} Schichlgeschwin-

etwa 288 C gehalten, wamcnu

digkeit von 0,18 m/Sek. angewendet wurde. Die Produktgase wurden in einem aus einem Mantel und Rohr bestehenden Wärmeaustauscher kondensiert, das erhaltene flüssige Produkt wurde in eine organische Phase und eine wäßrige Phase getrennt. Die organische Phase bestand vorwiegend aus 1,2-Dichloräthan (95 Gewichtsprozent) und enthielt etwa 0,5 Gewichtsprozent Chloral.

Dieses mit Chloral verunreinigte 1,2-DichIoräthan wurde dann in den oberen Abschnitt einer Glassäule geleitet, die einen inneren Durchmesser von 0,10 m, eine Höhe von 3,66 m aufwies und in einer Höhe von 3,05 m gefüllt war. Die Füllung bestand aus 0,64 cm starken Ringen aus Keramik. Die Säule wurde mit einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung als kontinuierliche Phase durchströmt. Das Kaliumhydroxyd wurde am Boden der Säule eingeleitet und an der Spitze oberhalb der Füllung entfernt. Das mit Chloral verunreinigte 1,2-Dichloräthan wurde an der Spitze der Säule eingeleitet und am Boden entfernt. Die Temperatur der Säule wurde während des Kontaktes auf etwa 46° C gehalten. Verfährt man in dieser Weise, so erhält das aus der Säule entfernte 1,2-Dichloräthan nur Spuren von Chloral (0,02% °der weniger).

Beispiel 3

Unter Verwendung des im Beispiel 1 b beschriebenen Reaktionsgefäßes wurden Äthylen, HCl und Sauerstoff in einem Molverhältnis von Äthylen zu HCl zu Sauerstoff von 1,0 zu 2,03 zu 0,58 umgesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf etwa 288°C gehalten, während eine Schichtgeschwindigkeit von 0,18 m/Sek. angewendet wurde. Die Produktgase wurden in einem aus einem Mantel und einem Rohr bestehenden Wärmeaustauscher kondensiert, das entstehende flüssige Produkt wurde in eine organische und eine wäßrige Phase geschieden. Die organische Phase bestand vorwiegend aus 1,2-Dichloräthan (95 Gewichtsprozent) und enthielt etwa 0,5 Gewichtsprozent Chloral.

Dieses mit Chloral verunreinigte 1,2-Dichloräthan wurde dann in den oberen Abschnitt einer Glassäule geleitet, die einen inneren Durchmesser von 0,10 m, eine Höhe von 3,66 m aufwies und in einer Höhe von 3,05 m gefüiii war. Die Füllung bestand aus 3,56 cm starken keramischen Ringen. Die Säule wurde mit einer lOgewichtsprozentigen wäßrige:?

ao Ammoniumhydroxydlösung durchströmt, die am Boden der Säule eingeleitet und an der Spitze oberhalb der Füllung entfernt wird. Das mit Chloral verunreinigte 1,2-Dichloräthan wurde in die Spitze dei Säule eingeleitet und unten entfernt. Während des

»5 Kontaktes wurde die Temperatur der Säule aul etwa 38° C gehalten. Verfährt man in dieser Weise, so wird 1,2-Dichloräthan aus der Säule entfernt, das nur Spuren an Chloral enthält (0,02%
weniger).

Claims (3)

Säule ableitet und das 1,2-Dichloräthan am entPatentanspruch: gegengesetzten Ende aus der Säule entfernt und gegebenenfalls anschließend Verfahren zur Gewinnung von mit Bezug auf 3 das in 2 gewonnene 1,2-Dichloräthan von Wasser Chloral sehr reinem 1,2-Dichloräthan aus einem 5 befreit und gegebenenfalls destillativ aufarbeitet. Rohprodukt, das durch Oxychlorierung aus Äthylen, Chlor und/oder Chlorwasserstoff und einem 1,2-Dichloräthan läßt sich durch Oxychlorierung Sauerstoff enthaltenden Gas hergestellt worden ist von Äthylen in einem Wirbelschichtreaktor herstellen, und das verunreinigende Mengen Chlor enthält, wobei Gasströme entstehen, die vorwiegend 1,2-Dimit Hilfe des Prinzips der Waschung mit wäßrig jo chloräthan enthalten. Bei derartigen Oxychlorierungsalkalischen Lösungen, dadurch gekenn- verfahren kommen modifizierte »Deaconsche« Reaüzei c h η e t, daß man tionen zur Anwendung, in denen Chlorwasserstoff ... . _ ,, . , . als Quelle für Chlor zur Chlorierung der Äthylen-

1. die aus der Oxychlorierung kommenden beschickung verwendet wird. Es wird angenommen, Produktgase kondensiert, die organische Phase _{daß bei derartigen} Oxychlorierungsverfahren der einer von der wäßrigen Phase trennt, anschließend Oxychiorierungs - Katalysator - Reaktionszone zuge-

2. die organische. Chloral enthaltende Phase führte Chlorwasserstoff in Gegenwart von Luft oder in eine Säule leitet, im Gegenstrom wäßrige Sauerstoff zu Chlor und Wasser oxydiert wird und Alkalihydroxidlösung (Konzentration 5 bis daß sich das Chlor mit dem Äthylen zu dem ge-20 Gewichtsprozent) oder Ammoniumhy- _lo wünschten 1,2-Dichloräthan umsetzt,
droxidlösung entsprechender Stärke einleitet, wird zur Herstellung von 1,2-Dichlüräthan aus die Temperatur während des Kontaktes Äthylen eine Oxychlorierung durchgeführt, so werden zwischen 10 und 66°C hält, die wäßrige bei mäßigen Reaktionsbedingungen außerordentlich Fraktion am einen Ende der Säule ableitet g_Ute 1,2-Dichloräthan-Ausbeuten erzielt. Bei der Her- und das 1,2-Dichloräthan am entgegenge- ₂₅ stellung von 1,2-Dichloräthan auf dem Wege über setzten Ende aus der Säule entfernt und die Oxychlorierung ist das Produkt jedoch normalergegebenenfalls anschließend _wej_{se m}j_t Chloral verunreinigt. Das im 1,2-Dichlor-

3. das in 2. gewonnene 1,2-Dichloräthan von äthan enthaltende Chloral (mehr als 0,2 Gewichts-Wasser befreit und gegebenenfalls destillativ prozent), das dann entweder als Chloral oder Chloralaufarbeitet. 30 hydrat auftritt, stellt ein ernsthaftes Problem dar,

wenn die nicht gereinigten 1,2-Dichloräthanströme destilliert werden sollen. Da Chloral und/oder ChIo-

ralhydrat in unmittelbarer Nähe vom 1,2-Dichloräthan sieden, stellt eine Destillation derartiger Ströme, 35 in denen entweder eine von beiden oder beide Sub-Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung stanzen enthalten sind, zur Erzielung eines sehr reinen von mit Bezug auf Chloral sehr reinem 1,2-Dichlor- 1,2-Dichloräthans ein außergewöhnlich schwieriges äthan aus einem Rohprodukt, das durch Oxychlo- und kostspieliges Verfahren dar.
rierung aus Äthylen, Chlor und/oder Chlorwasser- Nach der vorliegenden Erfindung kann in Produktstoff und einem Sauerstoff enthaltenden Gas her- 40 strömen enthaltendes 1,2-Dichloräthan, die durch gestellt worden ist und das verunreinigende Mengen Oxychlorierung von Äthylen, Chlor und/oder HCl Chloral enthält, mit Hilfe des Prinzips der Waschung und einem Sauerstoff enthaltenden Gas hergestellt mit wäßrig alkalischen Lösungen, das dadurch worden sind, leicht von in verunreinigenden Mengen gekennzeichnet ist, daß man enthaltenem Chloral abgetrennt werden. Es ist daher

, , j r» ui · 1 j η λ ι +5 möglich, ohne Schwierigkeiten in normalen Destill.d,e aus der Oxychlorierung kommenden Produkt- _{lationsverfahren aus di} ⁸ _{esen Produktstr}ö_men mehr gase kondensiert die organische Phase von der . 1,2-Dichloräthan herzustellen, ohne daß auf wäßrigen Phase trennt, anschließend _{dne ko};_tspielige Destillationsanlage zurückgegriffen 2. die organische, Chloral enthaltende Phase in werden müßte. Durch den erfindungsgemäßen Koneine Säule leitet, im Gegenstrom wäßrige Alkali- 50 takt mit einer wäßrigen Alkalimetallhydroxydlösung hydroxidlösung (Konzentration 5 bis 20 Ge- bilden sich in dem verunreinigten 1,2-Dichloräthanwichtsprozent) oder Ammoniumhydroxidlösung Strom entsprechend einer oder beider nachfolgenden entsprechender Stärke einleitet, die Temperatur Gleichungen Natriumformiat und Chloroform, was während des Kontaktes zwischen 10 und 66⁰C davon abhängt, ob die Verunreinigungen als Chloral hält, die wäßrige Fraktion am einen Ende der 55 oder als Chloralhydrat oder als beides enthalten ist.

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