DE4129391C2

DE4129391C2 - Verfahren zur Benzolabtrennung aus dem bei der Vinylchloridherstellung zurückgewonnenen 1,2-Dichlorethan

Info

Publication number: DE4129391C2
Application number: DE19914129391
Authority: DE
Inventors: Wenzel Kuehn; Manfred Stoeger; Eberhard Auer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Vinnolit Monomer GmbH and Co KG
Priority date: 1991-09-04
Filing date: 1991-09-04
Publication date: 1998-05-20
Anticipated expiration: 2011-09-05
Also published as: DE4129391A1

Description

Aus der DE 40 33 047 A1 ist ein Verfahren zur Benzolabtrennung aus dem bei der Vinylchloridherstellung zurückgewonnenen 1,2-Dichlorethan (im folgenden EDC) bekannt, bei dem man nach der Abtrennung des Vinylchlorids und Chlorwasserstoffs das EDC aus dem Kolonnensumpf der Vinylchloridkolonne in einen von hochsiedenden Substanzen gereinigten und einen ungereinigten Produktstrom aufteilt, den gereinigten Produktstrom in Gegenwart von metallischem Eisen bei einer Temperatur von 30 bis 85°C mit Chlor behandelt und diesen Produktstrom mit dem ungereinigten Produktstrom wieder vereinigt und gemeinsam in einem weiteren Reinigungsschritt das EDC von Hochsiedern abtrennt. Hierbei wird das störende Benzol in Chlorbenzole überführt und zusammen mit den Hochsiedern entfernt.

Es wurde bereits ein Verfahren zur thermischen Behandlung von 1,2-Dichlorethanfraktionen für die Vinylchloridherstellung vorgeschlagen, bei dem Fraktionen behandelt werden, die nach bekannten Verfahren hergestellt, aus der unvollständigen thermischen Spaltung von 1,2-Dichlorethan zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff zurückgewonnen oder durch Mischung derartiger Fraktionen erhalten werden, das dadurch gekennnzeichnet ist, daß die 1,2-Dichlorethanfraktionen einer thermischen Behandlung bei Temperaturen zwischen 80 und 270°C und oberhalb ihres vom Druck abhängigen Taupunktes in Gegenwart von Molekularsiebe beziehungsweise Zeolithe enthaltenden porösen Formkörpern bei Einsatzprodukt/Formkörperbelastungen zwischen 0,5 und 2,5 Nm³ gasförmiges Einsatzprodukt pro kg Formkörper und Stunde unterzogen werden, wobei die porösen Formkörper außer silicium-, aluminium- und sauerstoffhaltigen Bindemitteln auch Alkalimetalle enthalten und die Molekularsiebe beziehungsweise Zeolithe Porenöffnungen zwischen 3 und 10 Å und Module zwischen 0,5 und 40 besitzen (DD 296 271 A5). Hierbei können die porösen Formkörper zwischen 5 und 75 Masseanteilen in Prozent aus Molekularsieben beziehungsweise Zeolithen und entweder aus mechanischen Gemischen von Al₂O₃ und SiO₂, amorphen oder kristallinen Alumosilikaten oder Gemischen dieser Komponenten bestehen. Ein wesentlicher Vorzug des vorgeschlagenen Verfahrens liege darin, daß es durch die Behandlung zu keinerlei Korrosion in der Anlage komme und keine behandlungsbedingten Reaktionsprodukte in dem das Festbett verlassenden 1,2-Dichlorethanstrom nachweisbar seien, wie das zum Beispiel mittels der Nachchlorierung der Fall sei.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Verwertung der anfallenden Chlorkohlenwasserstoffe aus diesem Verfahren bei längerem Betrieb noch störende Beläge auf den Wärmetauscherflächen der Wärmerückgewinnungsanlage auftreten. Es wurde weiterhin gefunden, daß diese Störungen auf einen Eisengehalt der Chlorkohlenwasserstoffe zurückzuführen sind. Untersuchungen zeigten, daß dieser störende Eisengehalt im wesentlichen auf den Eisenkatalysator für die Benzolchlorierung zurückgeht.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zu finden, der weder Eisen noch andere störende Bestandteile in den Produktstrom einbringt und weiterhin den Benzolgehalt in dem in die Spaltreaktion zurückzuführenden EDC unter den Grenzwert von etwa 2000 ppm, vorzugsweise <1000 ppm, drückt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Katalysator aus γ-Aluminiumoxid eingesetzt wird. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind im folgenden näher erläutert und in den Patentansprüchen definiert.

Die Chlorierung erfolgt zweckmäßig im Festbettreaktor mit Formkörpern aus γ-Aluminiumoxid. Bevorzugt werden hierfür handelsübliche Formkörper wie Kugeln, Zylinder und insbesondere Ringe eingesetzt. Hierbei muß der Vorteil einer erwünschten hohen Oberfläche gegebenenfalls gegen den Nachteil eines auftretenden Druckverlustes abgewogen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im wesentlichen nach dem aus der DE 40 33 047 A1 bekannten Verfahren durchgeführt. So wird vorteilhaft das eingesetzte benzolhaltige EDC in Form des Destillats aus der Entspannungsverdampfung eines Sumpfproduktes der Vinylchlorid-Destillation eingesetzt. Die Reaktionstemperatur und die Gewichtsverhältnisse der Reaktionsteilnehmer entsprechen im wesentlichen den Parametern des bekannten Verfahrens. So eignet sich eine Chlormenge von 1,5 bis 15 g Chlor pro kg EDC, vorteilhaft 2 bis 4 g pro kg, wobei im allgemeinen die höhere Chlormenge einen höheren Benzolumsatz mit sich bringt.

Die Chlorierungstemperatur liegt zweckmäßig im Bereich von 30 bis 70°C, insbesondere 65 bis 70°C. Die Verweilzeit liegt vorteilhaft im Bereich von 15 bis 30 Minuten, wobei längere Zeiten im allgemeinen einen höheren Benzolumsatz bewirken.

Für alle angegebenen Parameter gilt, daß der Fachmann anhand von Vorversuchen die jeweils günstigste Kombination der Einzelparameter ermittelt.

Der nicht umgesetzte Chlorüberschuß wird vorteilhaft für eine weitere Chlorierungsreaktion genutzt. Eine zweckmäßige Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, daß der Ablauf aus der Benzolchlorierung, gegebenenfalls ohne weitere Chloreinspeisung, für eine weitere Chlorierung von Benzol genutzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt eine Reihe von Vorteilen mit sich: Die bisher nötige Abtrennung des Eisens aus dem Hochsieder-Rückstand entfällt, wodurch eine Wäsche und in der Folge die Entsorgung des (durch organische Halogenverbindungen, gemessen als adsorbierbare, organisch gebundene Halogene oder "AOX", belasteten) Waschwassers und die (destillative) Trocknung des gewaschenen EDC vermieden werden. Bei dem Verfahren werden nur so geringe Mengen an Aluminiumverbindungen in das EDC eingebracht, daß hierdurch keinerlei Beeinträchtigung des weiteren Verfahrens erfolgt. Außerdem muß durch die starke Verringerung des Eintrags an Eisenverbindungen der Ionenaustauscher in der Chlorwasserstoff-Rückgewinnung seltener regeniert werden, wodurch weniger eisenhaltiges Abwasser entsorgt werden muß. Darüber hinaus wird deutlich weniger EDC zu 1,1,2-Trichlorethan umgewandelt, wenn - wie in technischen Anlagen üblich - unter Lichtausschluß gearbeitet wird.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Sofern keine anderen Angaben erfolgen, stehen Teile für Gewichtsteile. Volumenteile stehen zu Gewichtsteilen im Verhältnis wie der Liter zum Kilogramm.

Beispiel 1

Ein durch einstufige Destillation des Sumpfproduktes der Vinylchloridkolonne gewonnenes EDC mit einem Benzolgehalt von 770 mg pro kg wird auf die in der Tabelle 1 angegebene Temperatur gekühlt. Der Produktstrom wird durch einen mit γ-Aluminiumoxid-Ringen (Länge 4 bis 15 mm, Außendurchmesser 4,5 mm, Wandstärke 1,5 mm) gefüllten Chlorierungsreaktor gepumpt. Pro mol Benzol werden etwa 3,5 mol Chlor eingesetzt (2,4 bis 3 g Chlor pro kg EDC). Die Verweilzeit im Chlorierungsreaktor beträgt 30 Minuten. Den Benzolgehalt nach der Chlorierung zeigt die Tabelle 1.

Tabelle 1

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit den folgenden Variationen wiederholt:
Die Temperatur wird im Bereich von 64 bis 68°C gehalten. Die Verweilzeit wird durch die Katalysatormenge auf die in der Tabelle 2 angegebene Zeit eingestellt. Der Benzolgehalt des eingesetzten EDC beträgt 1 130 mg pro kg, der Chlorüberschuß 2 beziehungsweise 4 mol pro mol Benzol. Den Benzolgehalt nach der Chlorierung zeigt die Tabelle 2.

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung von Benzol aus dem bei der Vinylchloridherstellung nicht umgesetzten 1,2-Dichlorethan (EDC) durch Chlorierung in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator γ-Al₂O₃ eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung im Festbett mit Formkörpern aus γ-Al₂O₃ erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte benzolhaltige EDC das Destillat aus der Entspannungsverdampfung eines Sumpfproduktes der Vinylchlorid-Destillation ist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Chlorierung eine Verweilzeit von 15 bis 30 Minuten eingehalten wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ablauf aus der Benzolchlorierung für eine weitere Chlorierung von Benzol eingesetzt wird.