CH635074A5 - Verfahren zur herstellung von indolin-derivaten. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Indolin-Derivaten der folgenden allgemeinen Formel
15
20
(I)
(II)
worin Ri ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder eine Hy-25 droxylgruppe bedeutet; R2 ein Wasserstoff atom, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Nitrogruppe bedeutet; R3 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet und wobei mindestens eine der Gruppen R1; R2 und R3 eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Ni-30 trogruppe bedeuten.
Diese Verbindungen dienen als Zwischenstufen für Indole, welche Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Agrochemikalien, Medikamenten, Farbstoffen und anderen industriellen Erzeugnissen sind.
35 Es ist bekannt, Indolin-Derivate durch Cyclisierung von 2-Aminophenäthylalkoholen der folgenden allgemeinen Formel
40
45
OH
50
herzustellen, wobei R1; R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, und zwar in Anwesenheit von Chlorwasserstoffsäure.
Diese Reaktion folgt folgendem Reaktionsschema:
CHCHgOH
(IIa)
Cyclisierung
HCl
Bei diesem Verfahren werden jedoch die 2-Aminophen-äthylalkohole (IIa) leicht durch Erhitzen zersetzt und es werden polymere Nebenprodukte bei der Reaktion gebildet, 65 so dass es schwierig ist, das Indolin hoher Reinheit in hoher Ausbeute zu erhalten.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die beschriebenen Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zur
3
635074
Herstellung von Indolin-Derivaten mit hoher Reinheit in hoher Ausbeute zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst,
dass man eine 2-Halogenphenäthylamin-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel 5
in Anwesenheit eines Katalysators vom Kupfer-Typ und 15 von Ammoniak cyclisiert. In der Formel bedeutet Rx ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder eine Hydroxylgruppe; R2 bedeutet ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Nitrogruppe; Rs bedeutet ein Wasserstoff atom 20 oder eine niedere Alkylgruppe und mindestens eine der Gruppen Ru R2 und R3 bedeutet eine niedere Alkylgruppe,
eine niedere Alkoxygruppe oder eine Nitrogruppe. X bedeutet ein Halogenatom.
Die erfindungsgemässe Reaktion kann durch folgendes 25 Formelschema wiedergegeben werden:
(II)
Bei den erfindungsgemäss eingesetzten 2-Halogenphen-äthylaminen (II) bedeutet Rj ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl und i-Butyl; eine niedere Alkoxygruppe, wie Meth-oxy, Äthoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und n-Butoxy; oder eine Nitrogruppe oder eine Hydroxylgruppe in einer geeigneten Position des Benzolrings. R2 bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkoxygruppe, wie Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und n-Butoxy oder eine Nitrogruppe in einer geeigneten Position des Benzolrings. R3 bedeutet ein Wasserstoff atom oder eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl und i-Butyl und X bedeutet ein Halogenatom, z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
Im praktischen Betrieb ist es bevorzugt, als 2-Halogen-phenäthylamin eine der folgenden Verbindungen einzusetzen: 2-Brom-ß-methylphenäthylamin, 2-Chlor-ß-(n-butyl)--phenäthylamin, 2-Clhor-5-(i-propyl)-phenäthylamin, 2--Chlor-4-methyl-ß-(n-butyl)-phenäthylamin, 2-Chlor-4-meth-oxy-phenäthylamin, 2-Brom-4-(i-propoxy)-phenäthylamin, 2-Brom-4-äthoxy-ß-äthylphenäthylamin, 2-Jod-4-nitrophen-äthylamin, 2-Fluor-4-nitro-ß-(i-propyl)-phenäthylamin, 2-Fluor-4-hydroxyphenäthylamin, 2-Chlor-4-hydroxy-ß-äthyl-phenäthylamin, 2-Brom-4-(i-propoxy)-5-(i-propyI)-phenäthyl-amin, 2-Chlor-4,5-dimethoxyphenäthylamin, 2-Chlor-4,5-di--(i-propoxy)-ß-methylphenäthylamin, 2-Brom-5-nitro-4-(i--propoxy)-phenäthylamin, 2-Brom-5-methoxy-4-nitro-ß-äthyl-phenäthylamin, 2-Chlor-4-hydroxy-5-methoxyphenäthyl-amin, 2-Chlor-4-hydroxy-5-(i-propoxy)-ß-(i-propyl)-phen-
(I)
40 äthylamin, 2-Fluor-4-methyl-5-nitrophenäthylamin, 2-Chlor--4-(n-butyl)-5-nitro-ß-methylphenäthylamin, 2-Brom-3,5-dini-trophenäthylamin, 2-Brom-3,5-dinitro-ß-äthylphenäthylamin, 2-ChIor-4-hydroxy-5-nitrophenäthylamin und 2-Brom-4-hy-droxy-5-nitro-ß-äthylphenäthylamin.
45 Als Katalysatoren kann man bei dem erfindungsgemäs-sen Verfahren Katalysatoren vom Kupfertyp einsetzten, um dem Reaktionssystem Kupferionen zuzuführen. Geeignete Katalysatoren sind metallisches Kupfer und anorganische Kupferverbindungen, sowie Kupfersalze organischer Säuren, 50 wie Kupfer-I-chlorid, Kupfer-II-chlorid, Kupfer-I-bromid, Kupfer-II-bromid, Kupfer-I-jodid, Kupfer-II-jodid, Kupfer--I-oxid, Kupfer-II-oxid, Kupfer-I-hydroxid, Kupfer-II-hy-droxid, Kupfer-I-cyanid, Kupfer-II-cyanid, Kupfer-I-nitrat, Kupfer-II-nitrat, Kupfer-I-sulfat, Kupfer-II-sulfat, Kupfer-I-55 -Oxalat, Kupfer-II-oxalat, Kupfer-I-acetat, Kupfer-II-acetat usw. Die Menge des Katalysators liegt gewöhnlich bei 0,1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, berechnet als Cu und bezogen auf die als Ausgangsmaterial eingesetzte 2-Halogenphenäthylamin-Verbindung (II). 60 Die erfindungsgemässe Reaktion wird in Anwesenheit von Ammoniak durchgeführt, z.B. von flüssigem Ammoniak, einer wässrigen Ammoniaklösung oder einer Ammoniak-Alkohol-Lösung oder einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel. Geeignete inerte Lösungsmittel sind Wasser, alipha-65 tische Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, i-Propyl-alkohol und n-Butylalkohol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; Äther, wie Dioxan, Te-trahydrofuran und Äthyläther. Es ist bevorzugt, Wasser,
Cyclisierung Katalysator vom
Cu-Typ — >
Ammoniak
635074
4
Methylalkohol und Äthylalkohol einzusetzen. Die Ammoniakmenge beträgt 1 bis 20 Mole und vorzugsweise 2 bis 7 Mole pro 1 Mol des 2-Halogenphenäthylamins (II).
Die Reaktion wird gewöhnlich in einem Autoklaven durchgeführt, wobei der Katalysator vom Kupfer-Typ, Ammoniak in Gasform, in flüssiger Form oder in Form einer Lösung, aufgelöst in einem inerten Lösungsmittel, sowie die 2-Halogenphenäthylamin-Verbindung (II) unter Rühren erhitzt wird. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 80 bis 220°C und vorzugsweise von 120 bis 220°C. Der Reaktionsdruck hängt von der Reaktionstemperatur ab und liegt gewöhnlich im Bereich von 5 bis 35 kg/cm2. Die Reaktionsdauer liegt im Bereich von 1 bis 6 h. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch durch Filtrieren oder Phasentrennung oder Waschen mit Wasser oder dgl. aufgearbeitet, um den Katalysator vom Kupfer-Typ, den Ammoniak und die Ammoniumhalogenide, welche durch die Umsetzung gebildet werden, abzutrennen. Danach wird das Gemisch destilliert, umkristallisiert oder dgl., um das indolin-Derivat (I) in hoher Ausbeute zu erhalten.
Es werden die folgenden Vorteile mit dem erfindungs-gemässen Verfahren erzielt:
Die Cyclisierung geht glatt vonstatten, ohne dass poly-mere Nebenprodukte gebildet werden, und zwar im Gegensatz zu einer Cyclisierung eines 2-Aminophenäthylalkohols in Anwesenheit von Chlorwasserstoffsäure. Erfindungsgemäss erhält man die Indolin-Derivate hoher Reinheit mit hoher Ausbeute.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
In einen 300 ml-Autoklaven gibt man 17,0 g (0,1 Mol) 2-Chlor-5-methylphenäthylamin, 72,9 g (0,6 Mol) 14%iges Ammoniakwasser und 0,47 g Kupfer-I-chlorid (3.0 Gew.-% bezogen auf 2-Chlor-5-methyl-phenäthylamin). Danach wird der Autoklav mit Stickstoff gespült und die Reaktion des Gemisches wird während 2 h bei 150°C durchgeführt. Während der Realction wird der Druck im Autoklaven auf 13 kg/cm2 gehalten. Nach der Umsetzung wird der Autoklav auf Zimmertemperatur abgekühlt und 100 ml Benzol 5 werden zum Reaktionsgemisch gegeben. Danach wird die organische Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die erhaltene organische Phase wird unter vermindertem Druck eingeengt, wobei das Benzol abdestilliert, und die eingeengte Lösung wird destilliert, wobei man 5-Methyl-indolin erhält, io Das Produkt wird gaschromatographisch analysiert. Es hat eine Reinheit von 99,6%.
Beispiel 2
In den Autoklaven des Beispiels 1 gibt man 29,0 g (0,1 15 Mol) 2-Brom-3,5-dinitrophenäthylamin, 102,0 g (0,6 Mol) einer 10% igen Lösung von Ammoniak in Äthylalkohol und 0,58 g Kupfer-II-oxid (2,0 Gew.-%, bezogen auf 2-Brom--3,5-dinitrophenäthylamin). Danach wird der Autoklav mit Stickstoffgas gefüllt und die Reaktion wird bei 180°C wäh-20 rend 4 h unter Rühren durchgeführt. Während der Reaktion wird der Druck im Autoklaven auf 16 kg/cm2 gehalten. Nach beendeter Reaktion wird der Autoklav auf Zimmertemperatur abgekühlt und 150 ml Toluol werden zu dem Reaktionsgemisch gegeben und die organische Phase wird 25 abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die erhaltene organische Phase wird unter vermindertem Druck eingeengt, um das Toluol und den Äthylalkohol abzudestillieren. Die gebildeten Kristalle werden umkristallisiert. Man erhält 18,0 g 5,7-Dinitroindolin (Fp. 244,0 bis 245,0°C). Das Produkt 30 wird gaschromatographisch analysiert. Es hat eine Reinheit von 99,4%. Die Ausbeute beträgt 85,6%.
Beispiel 3 bis 13 Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 35 man 0,1 Mole der 2-Halogenphenäthylamine (II) und der Katalysatoren vom Kupfer-Typ und Ammoniak gemäss Tabelle 1 einsetzt. Man erhält die Indolin-Derivate (I) gemäss Tabelle 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
TABELLE 1
Ausgangsmaterial Beispiel 2-Halogenphenäthylamin(II)
0,1 Mol
Katalysator Kupfer-Typ (Menge)
Reaktion Ammoniaklösung Temp. (Menge) (°C)
Autoklavendruck (kg/cm2)
Zeit (H)
2-Chlor-5-äthylphenäthylamin
CuCl
0,74 g (4%)
2-Brom-5-äthyl-ß-äthylphenäthyl- metall. Cu amin 0,51 g (2%)
2-Brom-5 -n-butylphenäthylamin
Cu2S04 0,77 g (3%)
2-Chlor-4-methoxyphenäthylamin CuCl
0,56 g (3%)
2-Brom-5-nitro-4-(i-propoxy)- CuOH
-phenäthylamin 1,15 g (4%)
2-Chlor-4,5-dimethoxy-phenäthyl- Cu(OOCCHs)2 amin 1,08 g (5%)
14%ige wässr. 150 14
Lösung
60,7 g (0,5 Mol)
20% ige wässr. 200 30
Lösimg
59.5 g (0,7 Mol)
10% Methanol 120 10 34,0 g (0,2 Mol)
10% ige wässr. 150 16 Lösung
102 g (0,6 Mol)
14%ige wässr. 160 18
Lösung
48.6 g (0,4 Mol) 1
10% Äthanol 140 13
51,0 g (0,3 Mol)
6 4
5
TABELLE 1 (Fortsetzung)
635074
Ausgangsmaterial Reaktion
Beispiel 2-Halogenphenäthylamin(II) Katalysator Ammoniaklösung Temp. Autoklaven- Zeit
0,1 Mol Kupfer-Typ (Menge) (°C) druck (H)
(Menge) (kg/cm2)
9
2-Chlor-4-nitrophenäthylamin
CU(N03)2 0,20 g (1%)
10% Äthanol 102 g (0,6 Mol)
140
14 4
10
2-Chlor-ß-methylphenäthylamin
CuBr
0,51 g (3%)
14% ige wässr. Lösung
72,9 g (0,6 Mol)
130
12 4
11
2-Brom- ß-äthylphenäthylamin
Cu20
0,68 g (3%)
20% ige wässr.
Lösung
51 g (0,6 Mol)
120
8 6
12
2-Bromß-(i-propyl)-phenäthylamin
CuCl2 0,73 g (3%)
10% Methanol 119 g (0,7 Mol)
140
15 5
13
2-Chlor-ß-(n-butyl)-phenäthyI-amin
Cu(OOC)2 1,06 g (5%)
14% ige wässr. Lösung
72,9 g (0,6 Mol)
180
25 2
Vergi.
2-Chlorphenäthylamin
14% ige wässr. Lösung
72,9 g (0,6 Mol)
150
13 2
Bemerkung:
In der Spalte des Katalysators vom Kupfer-Typ ist die Gewichtsprozent-Menge bezogen auf 2-Halogenphenäthylamin in Klammern angegeben.
TABELLE 1 (Fortsetzung)
Beispiel
Indolin-Derivate
Ausbeute (%<)
Reinheit (%)
physikalische Eigenschaften
3
5-Äthylindolin
86,1
99,6
Kp. 110-1 ll°C/7 mmHg
4
3,5-Diäthylindolin
85,7
99,3
Kp. 97-92°C/3 mmHg
5
5-n-Butyl-indolin
85,3
99,5
Kp. 90-95°C/5 mmHg
6
6-Methoxyindolin
88,9
99,3
Kp. 145-146°C/15 mmHg
7
5-Nitro-6-(i-propoxy)-indolin
87,0
99,5
Fp. 200-202°C
8
5,6-Dimethoxyindolin
88,6
99,6
Fp. 108,5°C
9
6-Nitroindolin
83,5
99,7
Fp. 65-66°C
10
3-Methylindolin
87,4
99,4
Kp. 67-69°C/45 mmHg
11
3-Äthylindolin
85,0
99,5
Kp. 109-110°C/7 mmHg
12
3 -(i-propyl)-Indolin
83,7
99,5
Kp. 72-75uC/0,9 mmHg
13
3-(n-butyl)-Indolin
81,0
99,4
Kp. 93-87°€/3 mmHg
Vergi.
Indolin
0
0
—
Claims (7)
- 6350742PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines Indolin-Derivats der folgenden allgemeinen FormelRi\H7
- Rr.(I)Hworin Rx ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeutet; R2 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Nitrogruppe bedeutet; R3 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet und wobei mindestens eine der Gruppen R1; R2 und R3 eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Nitrogruppe ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 2-Ha-logenphenäthylamin-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel ch2nh2worin X ein Halogenatom bedeutet, in Gegenwart eines Katalysators vom Kupfer-Typ und von Ammoniak cyclisiert.
- 2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ammoniak in Form einer Lösung des Ammoniaks in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, einem aliphatischen Alkohol, einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem Äther einsetzt.
- 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator vom Kupfer-Typ verwendet, welcher dem Reaktionssystem Kupferionen zuführt.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,1 bis 20 Gew.-% des Katalysators vom Kupfer-Typ, berechnet als Cu und bezogen auf das 2-Halogenphenäthylamin einsetzt.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ammoniak in Form von flüssigem Ammoniak, in Form einer wässrigen Ammoniaklösung oder in Form einer alkoholischen Ammoniaklösung einsetzt und dabei 1 bis 20 Mole Ammoniak auf 1 Mol des 2-Halogenphenäthylamins einsetzt.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung bei einer Temperatur von 80 bis 220°C unter einem Druck von 5 bis 35 kg/cm2 durchführt.10
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