DE2413102B2 - Verfahren zur Herstellung von t-(33-Dihydroxyphenyl)-)-hydroxy-2- eckige Klammer auf l-methyl-2-(4-hydroxyphenyl)- äthyl] -aminoäthan - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von t-(33-Dihydroxyphenyl)-)-hydroxy-2- eckige Klammer auf l-methyl-2-(4-hydroxyphenyl)- äthyl] -aminoäthan

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Description

(II)
in der Ri einen gegebenenfalls substituierten Arylmethylrest und Ri Wasserstoff oder Ri bedeutet, mitNatriumborhydrid reduziert, die erhaltene Verbindung
OR,
CH(OH)- -CH2-NH-CH-OR2
(Hl)
OR1
in Salzform in an sich bekannter Weise in die diastereomeren Antipodenpaare auftrennt, nach üblichen Methoden die Schutzgruppen abspaltet und gegebenenfalls nach üblichen Methoden die entsprechenden Säureadditionssalze bzw. freien Basen herstellt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l-(3,5-Dihydroxyphenyl)-l-hydroxy-2-[l-methyl-2-(4-hydroxyphenyl)-äthyl]-aminoäthan
H(OH)-CFI2-NH-C H-CH2-,
in Form der Diastereomeren und der entsprechenden Säureadditionssaize.
Es ist bekannt (US-PS 33 41 593), durch Acetyiierung von 3,5-Dihydrox' !.etophenon und Bromierung der entstandenen 3,j-Diacetoxyverbindung erhaltenes ω-Bromacetophenon mit l-(4-Methoxyphenyl)-2-benzylaminopropan zum l-(4-Methoxyphenyl)-2-(/J-3,5-diacetoxyphenyl-^-oxo)-äthyl-benzylaminopropan zu kondensieren, diese Verbindung zu entacetylieren, zu entbenzylieren und zu entmethylieren, worauf die katalytische Reduktion der Ketogruppe und die Diastereomerentrennung zum Fenoterol führt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
cn,
-CO (Il N CH CH2 (θ) OR,
(II)
OR,
A)
NaBH4
yR> αι.,
\O/> CH(OH)-CH, NH CH CH2 OR,
OR,
(UM
B)
Katalysator/Hi
O >—CH(OH)-CH2-NH-CH-CH2-X O OH
Die Reste Ri und R2 haben folgende Bedeutung:
Ri steht für einen gegebenenfalls substituierten Arylmethylrest und
R2 für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Arylmethylrest
Ri und R2 (soweit letzteres nicht Wasserstoff bedeutet) können außer der Benzylgruppe vor allem auch substituierte Benzylgruppen darstellen. Als Substituenten kommen hierbei vor allem Alkyl- oder Alkoxyreste in Betracht.
Die Art der Reste Ri und R2 ist für den Reaktionsverlauf von untergeordneter Bedeutung. Sie sollen jedoch keine Substituenten enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen in stärkerem Maß verändert werden. Zweckmäßig ist es, möglichst einfach.*. Reste R1 und R2 in den Ausgangsstoffen zu benutzen. Dementsprechend werden vorzugsweise solche Ausgangsstoffe eingesetzt, in denen Ri für Benzyl und R2 für Wasserstoff oder Benzyl steht.
Die Reduktion ge;..aß Reaktionsstufe A wird in einem für Reduktionen mit Natri'jmborKydrid geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise einem niederen Alkohol (Methanol, Äthanol, Propanoi), Dior-n. Tetrahydrofuran, gegebenenfalls in Mischung miteinander oder mit Wasser, bei Temperaturen zwischen etwa O0C und Raumtemperatur, gewünschtenfalls auch bei niedrige-
I)
ren oder höheren Temperaturen durchgeführt
Die hydrogenolytische Abspaltung der Schutzgruppen gemäß Reaktionsstufe B erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Als Katalysatoren eignen sich demnach beispielsweise Platin, Palladium, Raney-Nickel, Rhodium, als Lösungsmittel vor allem Methanol. Temperatur und Druck können innerhalb eines breiten Bereiches gewählt werden; vorzugsweise arbeitet man jedoch bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter
:o Temperatur und Drucken zwischen Normaldruck und iO bar.
Die diastereomeren Antipodenpaare werden in an sich bekannter Weise erhalten, indem man das Produkt der Reduktion (Verbindung IH) in Salzform auf Grund
i) der unterschiedlichen Löslichkeit der diastereomeren Antipodenpaare auftrennt und dann die Schutzgruppen abspaltet.
Die Säureadditionssalze werden aus den erhaltenen Verbindungen in üblicher Weise hergestellt. Falls die
»ι freien Basen gewünscht werden, können sie gegebenenfalls aus zunächst erhaltenen Säureadditionssalzen in üblicher Weise freigesetzt werden.
Zu den Ausgangsstoffen der Formel II für das erfindungsgemäße Verfahren gelangt man, ausgehend von
υ 3,5-Dihydroxy acetophenon, beispielsweise nach folgendem Reaktionsschema:
Beiizylicrung
OH
2)
(a)
ScOi-Oxidation
C2H5OH
CH,
}) (b) 4 H2N -CH CII, \ (J^V-OR2
Während das Verfahren nach dem Stand der Technik, eine Gesamtausbeute von 6,8% der Theorie ergibt, wirkt sich die Verkürzung des Synthesewegs mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Änderung der Schutzgruppen und deren Abspaltung als letzter Schriti. in einer Erhöhung der Gesamtausbeute auf 22,1% der Theorie sowie in größerer Reinheit des Endprodukts ohne besondere Reinigungsoperationen aus. (In beiden Fällen sind die Ausbeuten auf das gemeinsame Ausgangsprodukt Dihydroxybenzophenon bezogen.)
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in dem nachstehenden Beispiel näher erläutert:
Beispiel
a) 3,5-Dibenzyloxyphenylglyoxal-äthylacetal
332 g (I Mol) 3,5-Dibenzyloxyacetophenon werden mit 105,2 g(0,95 Mol) Selendioxid in einem Gemisch von 1200 ml Dioxan und 50 ml Wasser unter Rückfluß gekocht, bis ca. 72 g Selen ausgefallen sind. Die über
Aktivkohle gereinigte Dioxanlösung wird eingeengt und der Rückstand in 1 Liter 90%igem Äthanol heiß gelöst. Die Lösung wird angeimpft Die einsetzende Kristallisation wird nach 4 Stunden durch Kühlung vervollständigt. Das abgesaugte Produkt wird aus der 1 Of achen Menge Äthanol umkristallisiert und es werden 317 g (80,9% d. Th.) 3,5-Dibenzyloxyphenylglyoxal-äthylacetal erhalten.
b) l-(3,5-Dibenzyloxyphenyl)-l-hydroxy-2-[l-methyl-2-(4-hydroxy-phenyl)-äthyl]-aminoäthan (III)
107,8 g (0,275 Mol) 3,5-Dibenzyloxyphenylglyoxaläthylacetal und 37,75 g (0,25 Mol) l-(4-Hydroxyphenyl)-propyl-2-amin werden in 1 Liter Äthanol bei 50° C gelöst, 3 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann über Aktivkohle filtriert. In die auf 00C abgekühlte Lösung werden 18 g Natriumborhydrid in kleinen Portionen eingetragen. Nach dem Stehen über Nacht wird unter guter Kühlung mit 250 ml 4 n-Salzsäure angesäuert und der Alkohol im Vakuum abdestiilieri.
Durch Zugabe von Wasser und A.vimoniak wird die Base freigesetzt, die mit Essigester aufgenommen wird. Nach dem Abdestillieren des Essigesters bleiben im Rückstand 148 g der Verbindung III.
c) Auftrennung der Verbindung III in die Diastereomeren HIa und HIb
148 g der Verbindung III werden in 1,5 Liter Essigester mit 36 g Maleinsäure, die in 300 ml Essigester gelöst sind, versetzt Es kristallisiert das Maleinat des Diastereomeren IHa in einer Ausbeute von 55 g aus. Das Maleinat von HIa zeigt einen Schmelzpunkt von 136°C (aus Acetonitril). Die Mutterlauge wird mit 2 η-Ammo- niaklösung und anschließend mit Wasser behandelt. Die abgetrennte Essigesterphase wird getrocknet und weitgehend abdestilliert Der in 500 ml Essigester auf- genommene Rückstand liefert nach dem Ansäuern mit ätherischer" Salzsäure bis pH 4,2 das Hydrochlortf des Diastereomeren HIb. Nach dem Umkristallisieren aus der 15fachen Menge Acetonitril werden 47,5 g des Isomeren IHb als Hydrochlorid vom Schmelzpunkt 176'C
ίο erhalten.
Durch Aufarbeitung der Mutterlauge kann die Ausbeute der Diastereomeren lila und KIb noch verbessert werden.
d) l-(3,5-DihydroxyphenyI)-l-hydroxy-2-[l-methyl-
2-(4-hydroxyphenyl)-äthyl]-aminoäthan-hydrobromid
als reine Diastereomeren
9 g III-a-Maleinat werden in Wasser gelöst und mit 15 ml konz. Ammoniak versetzt Die zweimal mit Essigester ausgeschüttelte Lösung wird getrocknet und abdesiiiiiert. Der Rückstand wiri in Acetonitril mit 48%iger Bromwasserstoffsäure in das Hydrobromid von IHa überführt. Die Ausbeute beträgt 8.35 g (98,5%), der Schmelzpunkt ist 155°C. Das Hydrobromid wird in 120 ml Methanol gelöst und mit Pd/C bei Raumtemperatur und Normaldruck hydriert, bis die theoretische Wasserstoffmenge aufgenommen ist Es werden 5,3 g der Verbindung Ia als Hydrobromid, Schmelzpunkt 2300C, gewonnen.
Analog wird durch Hydrierung des isomeren ill-b-Hydrochlorids das Isomere Ib als Hydrochlorid in einer Ausbeute von 96%, Schmelzpunkt 155—188°C. erhalten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von l-(3,5-DihydroxyphenyI)-l-hydroxy-2-[l-methyI-2-(4-hydroxyphenyl)-äthyl]-aminoäthan in Form der Diastereomeren und der entsprechenden Säureadditionssalze, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
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