DE3781722T2

DE3781722T2 - Verfahren zur adsorptiven trennung von dichlortoluen.

Info

Publication number: DE3781722T2
Application number: DE19873781722
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Abe; Toshiyuki Endo; Yuichi Hane; Tadayoshi Haneda; Toshitaka Kaneshiki; Sueo Kanno
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-06-18
Filing date: 1987-06-11
Publication date: 1993-01-28
Anticipated expiration: 2007-06-12
Also published as: CA1275116A; EP0249883A3; EP0249883B1; DE3781722D1; EP0249883A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von 2,6-Dichlortoluol aus einem Gemisch aus Dichlortoluolisomeren mit Hilfe eines Zeolith-Adsorber (Dichlortoluol wird nachstehend kurz als DCT bezeichnet).
2,6-DCT bildet eine wichtige Zwischenstufe, die für die Herstellung von Agrochemikalien, Arzneistoffen, Farbstoffen und dergleichen brauchbar ist.
Bei der Chlorierung von Toluol oder Monochlortoluol fällt ein Gemisch von DCT-Isomeren an. Die Siedepunkte der entsprechenden Isomere liegen sehr eng beieinander, und es bereitet große Schwierigkeiten, 2,6-DCT aus einem solchen isomeren Gemisch durch Rektifikation abzutrennen. Deshalb wird im industriellen Maßstab ein Verfahren angewandt, bei dem eine Dichlorierung von p-Toluolsulfonsäure und eine anschließende Desulfonierung durchgeführt werden.
Weiterhin beschreiben die Patentpublikationen US-4,254,062 und JPA-199,642/1984 ein Verfahren zur adsorptiven Abtrennung von 2,6-DCT aus einem DCT-Isomerengemisch, mit Hilfe eines Zeolith von Faujasit-Typ.
Jedoch ist es kaum möglich, bei dem Verfahren über die Herstellung aus p-Toluolsulfonsäure ein 2,6-DCT hoher Reinheit zu erhalten. Weiterhin erweist sich dieses Verfahren als nicht wirtschaftlich. Andererseits erfolgt bei dem zuletzt genannten Verfahren über die adsorptive Abtrennung an einem Zeolith die Abtrennung und Wiedergewinnung von 2,6-DCT in Form einer Extraktkomponente aus einem DCT-Isomerengemisch. Jedoch ist die Adsorption von 2,6-DCT an einem Zeolith von Faujasit-Typ nicht ausreichend, und es ist praktisch unmöglich, auf diesem Wege 2,6-DCT in hoher Reinheit abzutrennen und wiederzugewinnen. Dieses Verfahren weist weiterhin den Nachteil auf, daß 2,6-DCT nicht abgetrennt und wiedergewonnen werden kann, solange die adsorptive Abtrennung in Gegenwart einer substituierten Benzolverbindung erfolgt.
Das Dokument GB-A-2 166 734 offenbart ein Verfahren zur Auftrennung eines isomeren Gemisches der Dichlortuluole, wobei als Adsorber ein ZSM-5-Zeolith dient. Die gewünschten Isomere werden konzentriert und mit Hilfe eines Extraktionsmittels abgetrennt.
Die zur vorliegenden Erfindung benannten Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um ein wirksames Verfahren zur adsorptiven Abtrennung von 2,6-DCT in hoher Reinheit aus einem DCT-Isomerengemisch zu entwicklen. Als Ergebnis dieser Forschungsarbeiten sind besondere Katalysatoren aufgefunden worden, die eine selektive Abtrennung von 2,6-DCT als eine nicht-adsorbierte Komponente ermöglichen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf der Basis dieser Entwicklungsarbeiten entwickelt worden.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Zeolithe sind bekannte Isomerisierungskatalysatoren. Beispielsweise ist die adsorptive Abtrennung von Alkylbenzolen oder Phenolen an diesen Zeolithen bekannt; bislang ist je doch keine adsorptive Auftrennung von DCT-Isomeren an diesen Zeolithen bekannt geworden.
Somit wird mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von 2,6-Dichlortoluol aus einem Dichlortoluol-Isomerengemisch mit Hilfe eines Zeolith-Adsorbers bereitgestellt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith aus einer Gruppe ausgewählt wird, die umfaßt ZSM-8-Zeolith, ZSM-11-Zeolith, ZSM-21- Zeolith, ZSM-35-Zeolith, Zeta-1-Zeolith, Zeta-3-Zeolith und TPZ-3-Zeolith. Der ausgewählte Zeolith dient als Adsorber, um selektiv 2,6-Dichlortoluol als eine nicht-adsorbierte Komponente abzutrennen.
Nachstehend wird die Erfindung mehr im einzelnen mit Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.
Die beigefügte Zeichnung zeigt mit Fig. 1 eine Durchbruchkurve eine Adsorbers; diese Kurve zeigt die Menge an 2,6- DCT-haltigem Ablauf bis der Durchbruchpunkt des erfindungsgemäß vorgesehenen Zeolithen erreicht ist, sofern eine adsorptive Auftrennung eines DCT-Isomerengemisches mit Hilfe dieses Zeolithen durchgeführt wird.
Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbare Zeolith ist ein Adsorber, der sich durch die Besonderheit auszeichnet, daß er 1,2,3-tri-substituierte Benzolderivate einschließlich der im Rahmen der vorliegenden Erfindung repräsentativen 2,6-Dichlortoluole nicht absorbiert, obwohl er 1,2,4-tri-substituierte Benzolderivate stark adsorbiert.
Auf diesem Wege ist es möglich, selektiv und wirksam 2,6- DCT hoher Reinheit abzutrennen, indem ein erfindungsgemäß vorgesehener Adsorber verwendet wird.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzusetzende DCT-Isomerengemisch ist ein Gemisch aus DCT-Isomeren, das bei der Chlorierung von Toluol anfällt und enthält typischerweise:
8 bis 12 Gew.-% 2,3-DCT,
20 bis 35 Gew.-% 2,4-DCT,
25 bis 55 Gew.-% 2,5-DCT,
5 bis 25 Gew.-% 2,6-DCT und
5 bis 12 Gew.-% 3,4-DCT.
Ferner kann es sich um ein DCT-Isomerengemisch handeln, das bei der Chlorierung von o-Chlortoluol anfällt, und das typischerweise enthält:
5 bis 20 Gew.-% 2,3-DCT,
10 bis 25 Gew.-% 2,4-DCT,
30 bis 70 Gew.-% 2,5-DCT, und
5 bis 30 Gew.-% 2,6-DCT.
Die bei diesen Chlorierungen angefallenen DCT-Isomrengemische können in der Form eingesetzt werden, wie sie angefallen sind. Vorzugsweise ist jedoch vorgesehen, zuerst eine Auftrennung mit Hilfe der Rektifikation in durch Destillation trennbare Fraktionen vorzunehmen, und daraufhin die, 2,6-DCT enthaltende Fraktion dem erfindungsgemäßen Verfahren zuzuführen. So kann etwa aus dem Ausgangsisomerengemisch eine Fraktion abgetrennt werden, die einen Siedepunkt von etwa 201ºC aufweist und die 2,4-DCT, 2,5-DCT und 2,6-DCT enthält; eine weitere Fraktion weist einen Siedepunkt von ungefähr 208 bis 209ºC auf, und enthält 2,3-DCT und/oder 3,4-DCT. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirksam für die Abtrennung und Wiedergewinnung von 2,6-DCT aus der vorstehend genannten Fraktion, die ihrerseits aus einem DCT-Isomerengemisch gewonnen wurde.
Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbaren Zeolithen gehören beispielsweise nachstehende Zeolithe:
ZSM-8-Zeolith, der beispielsweise in dem Dokument GB-B-1,334,243 beschrieben ist;
ZSM-11-Zeolith, der im Dokument JP-B-23,280/1978 beschrieben ist;
ZSM-21-Zeolith, der im Dokument US-4,001,346 beschrieben ist;
ZSM-35-Zeolith, der im Dokument JP-A-144,500/1978 beschrieben ist;
Zeta-1-Zeolith, der im Dokument JP-A-67,299/1976 beschrieben ist; und
Zeta-3-Zeolith, der im Dokument JP-A-67,298/1976 beschrieben ist.
Bei dem im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbaren TPZ-3-Zeolilth handelt es sich um einen Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidgehalt, dessen Zusammensetzung nachstehender allgemeiner Formel entspricht:
Na&sub2;O.Al&sub2;O&sub3;.xSiO&sub2; (x ≥ 10)
Hierbei ist dieser TPZ-3-Zeolith in Form seines wasserfreien Oxid wiedergegeben. Dieser Zeolith zeigt ein Röntgenbeugungsmuster, das sich vollständig vom Röntgenbeugungsmuster üblicher ZSM-Zeolithe unterscheidet, wie etwa ZSM- 5-Zeolith, ZSM-11-Zeolith, ZSM-12-Zeolith und ZSM-38-Zeolith oder weiterhin auch vom Röntgenbeugungsmuster des Zeta-3- Zeolith unterscheidet; weiterhin weist dieser TPZ-3-Zeolith auch unterschiedliche Eigenschaften auf im Hinblick auf die Eigenschaften der zuletzt genannten Zeolithe. Bei der Zusammensetzung gemäß oben genannter Formel können die Natriumionen leicht durch andere Kationen ausgetauscht werden, wie das Fachleuten auf dem Gebiet der Zeolithe geläufig ist.
Als Kationenkomponente der erfindungsgemäß vorgesehenen Zeolithe kann grundsätzlich jede beliebige Kationenkomponente eingesetzt werden. Vorzugsweise ist jedoch vorgesehen, daß wenigstens ein Kation aus einer Gruppe ausgewählt wird, die einwertige und zweiwertige Metallionen, Protonen und Ammoniumionen enthält. Besonders bevorzugt sind als Kationenkomponente Protonen vorgesehen.
Ein Austausch der ursprünglichen Ionen des Zeolithen gegen diese Kationen kann vorzugsweise in der Form durchgeführt werden, daß der Zeolith in eine wässrige Nitratlösung eingebracht wird, die ein oder mehrere Kation(en) enthält, das/die gegen die ursprünglichen Kationen der Zeolithen ausgetauscht werden sollen; diese wässrige Nitratlösung dient als Ionenaustauschlösung. Nach einem weiteren bevorzugten Vorschlag kann eine wässrige Lösung vorgesehen werden, die anstelle von Nitratsalzen andere lösliche Salze enthält, wie etwa Chloride. Weiterhin kann zum Kationenaustausch lediglich eine einzige Ionenaustauschbehandlung mit der vorstehend genannten Ionenaustauschlösung vorgesehen werden, oder eine solche Ionenaustauschbehandlung kann mehrmals durchgeführt werden. Die Ionenaustauschbehandlung kann in einem absatzweise durchgeführten System oder in einer kontinuierlichen Verfahrensweise durchgeführt werden. Die Temperatur der Ionenaustauschbehandlung wird typischerweise im Bereich von 20 bis 100ºC gehalten; vorzugsweise wird eine Temperatur von 50 bis 100ºC vorgesehen, um eine hohe Austauschgeschwindigkeit zu erzielen. Nachdem die Ionenaustauschbehandlung durchgeführt worden ist, ist es notwendig, so lange mit Wasser zu waschen und zu spülen, bis beispielsweise NO -Ionen oder Cl Ionen nicht länger nachweisbar sind.
Bevor der Zeolith als Katalysator eingesetzt werden kann, ist es notwendig, das Kristallwasser zu entfernen. Typischerweise kann der Kristallwassergehalt bei Temperaturen von 100ºC oder mehr deutlich reduziert werden. Vorzugsweise wird der Zeolith auf eine Temperatur von 300 bis 600ºC erhitzt, wodurch nahezu das gesamte Kristallwasser entfernt werden kann.
Der erfindungsgemäß vorgesehene Zeolith kann vorliegen in Form eines Pulvers, in Form zerstoßener Stücke oder Blöcke, oder kann vorliegen in Form von Formkörpern, die beispielsweise durch Preßformen oder Spritzformen erhältlich sind. Weiterhin kann - soweit notwendig - zum Zeitpunkt der Formgebung ein Bindemittel zugesetzt werden, wie etwa Aluminiumoxid-Sol oder Ton. Bei einer Arbeitsweise in kleinem Maßstab kann der Zeolith in Pulverform eingesetzt werden. Beim Arbeiten in industriellem Maßstab werden vorzugsweise Formkörper in der Form von Pellets eingesetzt, die einen Durchmesser von 0,1 bis 10 mm aufweisen, um einen Druckverlust zu vermeiden. Die Form des Zeolithen kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der besonderen Apparatur ausgewählt werden, die zur Trennung der Isomeren benutzt wird.
Das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis ist nicht besonders beschränkt und kann vorzugsweise einen Wert in Bereich von 10 bis 200 aufweisen. Ein Verfahren zur Herstellung des TPZ-3-Zeolithen und dessen Zusammensetzung sind in dem Dokument JP-A-95821/1982 beschrieben.
Im einzelnen ist dieser TPZ-3-Zeolith erhältlich durch Anwendung von N,N,N,N',N',N'-Hexaalkly-1,6-hexan-diammonium- Ionen und weist charakteristische Poren auf, die größer sind als die Poren beim ZSM-5-Zeolithen. Für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein absatzweises Arbeiten mit einem üblichen Festbett-System vorgesehen werden, oder es kann eine kontinuierliche Arbeitsweise für die Abtrennungsstufe vorgesehen werden.
Die erfindungsgemäße vorgesehene Abtrennungsstufe kann grundsätzlich als Adsorptionszyklus durchgeführt werden, der das Adsorbieren, Waschen, Desorbieren und und Regenerieren des Absorbers umfaßt; hierzu kann eine einzige oder es können mehrere Adsorberkammern vorgesehen werden, die mit dem Adsorber beschickt sind.
Mehr im einzelnen wird das DTC-Isomerengemisch, das als angestrebte Substanz 2,6-DCT und darüber hinaus wenigstens ein anderes DCT-Isomere enthält, jedoch nicht 2,3-DCT mit dem in einer Adsorptionskammer befindlichen, erfindungsgemäß vorgesehenen Adsorber kontaktiert; hierdurch kann das angestrebte 2,6-DCT als nicht-adsorbierte Komponente selektiv abgetrennt werden, während die anderen Komponenten stark an den Adsorber adsorbiert werden.
Die erfindungsgemäß vorgesehenen Adsorption kann innerhalb eines Temperaturbereiches durchgeführt werden, der von Raumtemperatur bis 300ºC reicht; vorzugsweise wird bei einer Temperatur von 150 bis 250ºC gearbeitet. Bei einer Temperatur oberhalb 300ºC können Nebenreaktionen auftreten, wie etwa eine Disproportionierungsreaktion von DCT; solche hohe Temperaturen sind daher unerwünscht.
Typischerweise wird der Reaktionsdruck in einem Bereich gehalten, der von Atmosphärendruck bis zu 50 kg/cm² reicht; vorzugsweise wird in einem Bereich von Atmosphärendruck bis 30 kg/cm² gearbeitet. Bei einem Druck oberhalb ungefähr 50 kg/cm² sind aufwendige Apparaturen erforderlich; solch hohe Drücke sind daher unerwünscht. Zum Zeitpunkt der Adsorption kann dem DCT-Isomerengemisch eine Substanz zugesetzt werden, etwa ein verdünnendes Lösungsmittel, die/das das Adsorptions/Desorptions-Verhalten nicht beeinflußt.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Art und Weise, wie die am Adsorber stark adsorbierten DCT-Isomere wieder desorbiert werden. Vorzugsweise wird hier jedoch eine Dampf-Desorption angewandt.
Hinsichtlich der Brauchbarkeit eines bestimmten Zeolithen beim erfindungsgemäßen Verfahren zur adsorptiven Auftrennung von DCT-Isomerengemischen gilt beispielsweise:
Sofern ein Gemisch, das 2,4-DCT, 2,5-DCT und 2-,6-DCT enthält, der adsorptiven Auftrennung an einem ZSM-11-Zeolithen zugeführt wird, werden 2,4-DCT und 2,5-DCT adsorbiert, während das angestrebte 2,6-DCT ohne Adsorption abgetrennt werden kann. Der ZSM-11-Zeolith weist ein außerordentlich großes Adsorptionsvermögen für 2,4-DCT und 2,5-DCT auf. Während sich die Konzentration an 2,6-DCT in dem nichtadsorbierten Ablauf in idealer Weise ändert, wie das aus der Durchbruchkurve gemäß Fig. 1 ersichtlich ist. Das heißt, die Brauchbarkeit des ZSM-11-Zeolithen für die adsorptive Auftrennung kann durch die Menge 2,6-DCT-Ablauf (Gew.-% des reinen Produktes) wiedergegeben werden, die beim Durchbruchpunkt, bezogen auf 1 g Zeolith vorliegt.
2,6-DCT-Trennungskapazität (Gew.-%) =
Hierbei bedeuten:
A: die Gesamtmenge (g) Ablauf bis zum Durchbruchpunkt,
B: mittlere 2,6-DCT-Konzentration (Gew.-%) in dem Ablauf.
Je höher die 2,6-DCT-Trennungskapazität ist, desto vorteilhafter erweist sich dieser bestimmte Zeolith für die industrielle Anwendung. Ferner ist es möglich, wirksam und effizient 2,6-DCT hoher Reinheit zu erhalten.
Das bedeutet weiterhin, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht nur möglich, durch adsorptive Auftrennung eines DCT-Isomerengemisches an einem Zeolithen 2,6-DCT hoher Reinheit zu erhalten, sondern es können auch andere DCT-Isomere abgetrennt werden, die als stark adsorbierte Komponenten an dem Zeolithen vorliegen. Nach ihrer Desorption können diese anderen DCT-Isomere erneut einer Isomerisierungsreaktion zugeführt werden. Das nach der erneuten Isomerisierungsreaktion angefallene Produkt kann erneut der erfindungsgemäßen adsorptiven Auftrennung an einem Zeolithen zugeführt werden, wodurch es gelingt, auch diese anderen Isomere wirksam zu nutzen. Weiterhin können die erfindungsgemäß vorgesehenen Zeolithe für eine lange Zeitspanne wieder verwendet werden. Das heißt, mit der vorliegenden Erfindung wird ein außerordentlich wichtiger Beitrag zur industriellen Anwendung geleistet.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung mehr im einzelnen mit Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele erläutert. Hierbei ist jedoch ausdrücklich zu beachten, daß die vorliegende Erfindung keinesfalls auf diese bestimmten Beispiele beschränkt ist.

Bezugsbeispiel 1:

Pulverförmiger ZSM-11-Zeolith mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 50,8 wird gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 aus dem Dokument JP-B-23,280/1978 erhalten. An diesem Pulver wird fünfmal eine Ionenaustauschreaktion mit einer 10 Gew.-%igen, wässrigen Ammoniumnitrat-Lösung (flüssig/fest-Verhältnis: 2,0 1/kg, 95ºC) durchgeführt; daraufhin wird sorgfältig mit Wasser gewaschen, 5 Stunden lang bei 150ºC getrocknet und daraufhin 3 Stunden lang bei 500ºC gesintert, um einen sauren H-ZSM-11-Zeolithen in Pulverform zu erhalten. Die Ergebnisse einer Röntgenstrahlenanalyse dieses H-ZSM-11-Zeolithen stimmen mit den Ergebnissen überein, die von Mobile Company für den H-ZSM-11- Zeolithen veröffentlicht sind.

Bezugsbeispiel 2:

Pulverförmiger ZSM-8-Zeolith wird entsprechend dem Verfahren nach den Beispielen des Dokumentes GB-B-1,334,243 erhalten. Dieses Pulver wird in gleicher Weise wie, in Bezugsbeispiel 1 beschrieben, behandelt, um pulverförmigen H-ZSM-8-Zeolithen zu erhalten.

Bezugsbeipiel 3:

Pulverförmiger ZSM-21-Zeolith wird entsprechend dem Verfahren nach den Beispielen des Dokumentes US-4,001,346 erhalten. Dieses Pulver wird in der gleichen Weise, wie in Bezugsbeispiel 1 angegeben, behandelt, um pulverförmigen H-ZSM-21-Zeolithen zu erhalten.

Bezugsbeispiel 4:

Pulverförmiger ZSM-35-Zeolith wird entsprechend dem Verfahren nach dem Dokument JP-A-144,500/1978 erhalten. Das Pulver wird in der gleichen Weise, wie in Bezugsbeispiel 1 angegeben, behandelt, um pulverförmigen H-ZSM-35-Zeolithen zu erhalten.

Bezugsbeispiel 5:

Pulverförmiger Zeta-1-Zeolith wird entsprechend dem Verfahren der Beispiele aus dem Dokument JP-A-67,299/1976 erhalten. Das Pulver wird in der gleichen Weise, wie in Bezugsbeispiel 1 angegeben, behandelt, um pulverförmigen H-Zeta-1-Zeolithen zu erhalten.

Bezugsbeispiel 6:

Pulverförmiger Zeta-3-Zeolith wird entsprechend dem Verfahren der Beispiele aus dem Dokument JP-A-67,298/1976 erhalten. Das Pulver wird in der gleichen Weise, wie in Bezugsbeispiel 1 angegeben, behandelt, um pulverförmigen H-Zeta-3-Zeolithen zu erhalten.

Beispiel 1:

8,48 g pulverförmiger H-ZSM-11-Zeolith gemäß Bezugsbeispiel 1 wird in eine Metallsäule gepackt, die einen Innendurchmesser von 9,8 mm und eine Länge von 16,3 cm aufweist. Mit einem Durchsatz von 0,1 ml/min wird ein DCT- Isomerengemisch bei 200ºC unter einem Stickstoffdruck von 2 kg/cm² eingeführt. Das eingeführte DCT-Isomerengemisch enthält die nachstehend angegebenen Isomere in dem nachstehend angegebenen Gewichtsverhältnis:
2,4-/2,5-/2,6-DCT = 24,1/43,7/37,2.
Die Zusammensetzung des nicht-adsorbierten Ablaufes (effluent) am Auslaß der Säule wird mit Hilfe Gas-chromatographischer Verfahren analysiert. Hierbei wird eine anfängliche 2,6-DCT-Konzentration von 100 % festgestellt.
Diese 2,6-DCT-Konzentration nimmt allmählich ab. Nach 10 Minuten weist der nicht-adsorbierte Ablauf im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung auf wie der Zulauf, d.h. der Durchbruchpunkt ist erreicht. Die Gesamtmenge des nicht-adsorbierten Ablaufes bis zum Durchbruchpunkt beträgt 0,70 g. Der gesamte Ablauf weist nachstehende mittlere Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis) auf:
2,4-/2,5-/2,6-DCT = 7,2/13,6/79,2.
Das heißt, die 2,6-DCT-Trennungskapazität beträgt 6,54 Gew.-%.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4:

Der Adsorptionsversuch wird wiederholt, wobei die gleiche Vorrichtung, das gleiche Verfahren und das gleiche DCT- Isomerengemisch eingesetzt werden, wie in Beispiel 1. Jedoch wird der Typ des Zeolithen geändert. Als Zeolithe werden eingesetzt:
Na-X-Zeolith (ein von Union Showa K.K. hergestelltes und vertriebenes Molekularsieb 13X),
K-Y-Zeolith (ein von Toyo Soda Manufacturing Company Limited hergestellter und vertriebener Zeolith TSZ-320 KOA),
Na-A-Zeolith (ein von Union Showa K.K. hergestelltes und vertriebenes Molekularsieb 4A), und
K-L-Zeolith (ein von Toya Soda Manufacturing Company Limited hergestellter und vertriebener Zeolith TSZ-500 KOA).
In jedem Falle werden 10 g des ausgewählten Zeolithen in die Metallsäule gepackt. Die mittlere Zusammensetzung an DCT in dem nicht-adsorbierten Ablauf bis zum Durchbruchpunkt ist in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Vergleichsbeispiel Zeolith Ablaufzusammensetzung (Gew.-%) Menge keine adsorptive Trennung

Beispiele 2 bis 5:

Das Adsorptionsverfahren wird im wesentlichen anlog zu Beispiel 1 in der gleichen Apparatur durchgeführt; abweichend wird der Kationen-haltige Zeolith H-ZSM-11-Zeolith gemäß Bezugsbeispiel 1 durch entsprechende, Calcium oder Magnesium oder Kupfer oder Natrium enthaltende Zeolithe ausgetauscht. Die 2,6-DCT-Trennungskapazität wird bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Beispiel Kation 2,6-DCT-Trennungskapazität (Gew.-%)
Der Austausch der Kationen erfolgte durch Behandlung des H-ZSM-11-Zeolith mit einer 5 bis 10 Gew.-%-igen, wässrigen Nitratlösung in gleicher Weise, wie im Bezugsbeispiel 1 angegeben.

Beispiele 6 und 7:

Das Verfahren wird im wesentlichen analog zu Beispiel 1 in der gleichen Apparatur durchgeführt. Abweichend wird die Adsorptionstemperatur geändert. Die 2, 6-DCT-Trennungskapazität wird bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Bei einer Adsorptionstemperatur von 300ºC tritt eine Disproportionierungsreaktion auf, wodurch o-Chlortoluol und Toluol als Nebenprodukte auftreten. Beispiel Adsorptionstemperatur (ºC) Zusammensetzung des gesamten Ablaufes bis zum Durchbruchpunkt 2,6-DCT-Trennungskapazität (Gew.-%) o-Chlortoluol Toluol

Beispiele 8 bis 10:

Das Adsorptionsverfahren wird im wesentlichen analog zu Beispiel 1 in der gleichen Apparatur durchgeführt. Abweichend werden die Zusammensetzungen des zugeführten DCT- Isomerengemisches geändert. Die Zusammensetzungen des Zulaufes und die mittlere Zusammensetzung des nicht-adsorbierten Ablaufes bis zum Durchbruchpunkt sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Beispiel Einlaufzusammensetzung (Gew.-%) Ablaufzusammensetzung (Gew.-%)

Beispiele 11 bis 15:

Das Adsorptionsverfahren wird im wesentlichen analog zu Beispiel 1 in der gleichen Apparatur und mit dem gleichen DCT-Isomerengemisch durchgeführt. Abweichend wird der in Beispiel 1 eingesetzte H-ZSM-11-Zeolith durch die pulverförmigen H-ZSM-Zeolithe gemäß den Bezugsbeispielen 2 bis 6 ersetzt. Die 2,6-DCT-Trennungskapazität wird bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Beispiel Zeolith Bezeichnung Bezugsbeispiel Ablaufzusammensetzung (Gew.-%) Trennungskapazität (Gew.-%)

Bezugsbeispiel 7:

Pulverförmiger TPZ-3-Zeolith mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 100 wird entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 der nicht geprüften Japanischen Patentpublikation Nr. 95,821/1982 erhalten.
Daraufhin wird das Pulver in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 angegeben, behandelt, um sauren H-TPZ-3- Zeolithen in Pulverform zu erhalten. Die Ergebnisse der Röntgenstrahlanalyse dieses H-TPZ-3-Zeolithen stimmen mit den entsprechenden Analyseergebnissen an einem H-TPZ-3- Zeolithen überein, der von Teijin Yuka K.K. hergestellt ist.

Bezugsbeispiel 8:

Pulverförmiger TPZ-3-Zeolith mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 120 wird in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 7 angegeben, erhalten. Das Pulver wird in der gleichen Weise, wie in Bezugsbeispiel 1 angegeben, behandelt, um H-TPZ-3-Zeolithen in Pulverform zu erhalten.

Beispiele 16 bis 19:

8,43 g pulverförmiger H-TPZ-3-Zeolith nach Bezugsbeispiel 1 wird in eine Metallsäule gepackt, die einen Innendurchmesser von 9,8 mm und eine Länge von 16,3 cm aufweist. Mit einem Durchsatz von 0,1 ml/min wird ein DCT-Isomerengemisch bei 200ºC unter einem Stickstoffdruck von 2 kg/cm² eingeführt. Das eingeführte DCT-Isomerengemisch weist nachstehende Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis) auf:
2,4-/2,5-/2,6-DCT = 24,1/43,7/32,2.
Die Zusammensetzung des nicht-adsorbierten Ablaufes aus dem Auslaß der Säule wird mit Hilfe Gas-chromatographischer Verfahren analysiert. Hierbei wird anfänglich eine 2,6-DCT-Konzentration von 100 % ermittelt. Diese 2,6-DCT-Konzentration nimmt allmählich ab. Nach 10 Minuten weist der nicht-adsorbierte Ablauf die gleiche Zusammensetzung auf wie der Zulauf, d.h., der Durchbruchpunkt ist erreicht.
Die Gesamtmenge an nicht-adsorbiertem Ablauf bis zum Durchbruchpunkt beträgt 0,70 g.
Der gesamte Ablauf weist nachstehende mittlere Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis) hinsichtlich DCT auf:
2,4-/2,5-/2,6-DCT = 7,5/14,0/78,5.
Das heißt, die 2,6-DCT-Trennungskapazität beträgt 6,52 Gew.-%. Daraufhin wird 30 Minuten lang Stickstoffgas bei der gleichen Temperatur unter einem Druck von 3 kg/cm² eingeführt, um abgeschiedenes DCT-Isomerengemisch abzulösen und um den Adsorber zu waschen. Die Menge an abgelöstem Gemisch beträgt 1,2 g.
Daraufhin wird in einem Durchsatz von 60 ml/min ein Gasgemisch aus Dampf (Molverhältnis: 0,33) und Stickstoff (Molverhältnis: 0,67) bei der gleichen Temperatur unter einem Druck von 6 kg/cm² eingeführt. Das adsorbierte 2,4-DCT und 2,5-DCT wird desorbiert und zusammen mit Wasser ausgetrieben. Nach Ablauf von ungefähr 30 Minuten war das Austreiben von DCT beendet. Die Gesamtmenge an desorbiertem DCT-Ablauf beträgt 0,28 g. Der gesamte Ablauf weist nachstehende mittlere Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis) auf:
2,4-/2,5-/2,6-DCT = 31,4/57,8/10,8.
Daraufhin wird mit einem Durchsatz von 40 ml/min 2 Stunden lang Stickstoffgas bei der gleichen Temperatur unter einem Druck von 6 kg/cm² eingeführt, um den Adsorber zu trocknen und zu regenerieren.
Nach Vervollständigung und Beendigung der Regenerierungsbehandlung werden insgesamt vier Zyklen einschließlich Beispiel 16 wiederholt, wobei jeder Zyklus die oben angegebenen Schritte zum Adsorbieren, Waschen, Desorbieren und Regenerieren aufweist. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Nach Wiederholung dieser vier Zyklen wird die Kristallinität des Zeolithen mittels einer Röntgenstrahlanalyse geprüft; hierbei wird kein Abbau der Kristallstruktur festgestellt. Beispiel Zyklus Zulaufzusammensetzung (Gew.-%) Gesamtablauf während der Adsorptionsstufe (g) Trennungskapazität (Gew.-%) zweite dritte vierte

Beispiele 20 bis 23.

Das Adsorptionsverfahren wird im wesentlichen analog Beispiel 16 in der gleichen Apparatur durchgeführt. Abweichend werden die Kationen im H-TZP-3-Zeolithen gemäß Bezugsbeispiel 7 durch Calcium oder Magnesium oder Kupfer oder Natrium ausgetauscht. Die 2,6-DCT-Trennungskapazität wird bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Beispiel Kation 2,6-DCT-Trennungskapazität (Gew.-%)
Der Austausch der Kationen erfolgt in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 angegeben durch Behandlung des H-TPZ-3- Zeolithen in einer 5 bis 10 Gew.-%-igen wässrigen Nitratlösung.

Beispiele 24 und 25:

Das Verfahren wird im wesentlichen analog zu Beispiel 16 in der gleichen Apparatur ausgeführt. Abweichend wird die Adsorptionstemperatur geändert. Die 2, 6-DCT-Trennungskapazität wird bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Jedoch tritt bei einer Adsorptionstemperatur von 300ºC eine Disproportionierungsreaktion auf, wodurch o-Chlortoluol und Toluol als Nebenprodukte auftreten. Beispiel Adsorptionstemperatur (ºC) Zusammensetzung des gesamten Ablaufes bis zum Durchbruchpunkt 2,6-DCT Trennungskapazität (Gew.-%) o-Chlortoluol Toluol

Beispiele 26 bis 28:

Das Adsorptionsverfahren wird im wesentlichen analog zu Beispiel 16 in der gleichen Apparatur durchgeführt. Abweichend wird die Zusammensetzung des zugeführten DCT-Isomerengemisches geändert. Die Zusammensetzung des Zulaufes und die mittlere Zusammensetzung des nicht-adsorbierten Ablaufs bis zum Durchbruchpunkt sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Beispiel Einlaufzusammensetzung (Gew.-%) Ablaufzusammensetzung (Gew.-%)

Beispiel 29:

Das Verfahren wird im wesentlichen analog zu Beispiel 16 durchgeführt. Abweichend werden 8,19 g pulverförmiger H-TPZ-3-Zeolith gemäß Bezugsbeispiel 8 eingesetzt. Hierbei werden nachstehende Ergebnisse erhalten:
Gesamtmenge nicht-adsorbierter Ablauf bis zum Durchbruchpunkt: 0,69 g,
mittlere Zusammensetzung (Gew.-%) an DCT in diesem gesamten Ablauf:
2,4-/2,5-/2,6-DCT = 7,4/14,0/78,6.
Die 2,6-DCT-Trennungskapazität beträgt 6,62 Gew.-%.

Claims

1. Verfahren zur selektiven Abtrennung von 2,6-Dichlortoluol aus einer Mischung von Dichlortoluolisomeren mittels eines Zeolith-Adsorbers, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zeolith, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ZSM-8-Zeolith, ZSM-11-Zeolith, ZSM-21-Zeolith, ZSM-35-Zeolith, Zeta-1-Zeolith, Zeta-3-Zeolith und TPZ-3-Zeolith als der Adsorber verwendet wird, um 2,6-Dichlortoluol in selektiver Weise als eine nicht-adsorbierte Komponente abzutrennen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Mischung eine Mischung von 2,4-, 2,5- und 2,6-Dichlortoluolen ist.

3 Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Zeolith Kationen aufweist, die ausgewählt sind unter monovalenten und divalenten Metallen, Protonen und Ammoniumionen.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei TPZ-3-Zeolith die folgende Formel aufweist:

Na&sub2;OAl&sub2;O&sub3;.xSiO&sub2; (x ≥ 10)

ausgedrückt in Form eines wasserfreien Oxids.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Zeolith im wesentlichen kein Kristallwasser enthält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Zeolith in der Form von Pellets vorliegt, welche einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis 10 mm aufweisen.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Verhältnis in dem Zeolith von 10 bis 200 beträgt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die Adsorption bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 300º C durchgeführt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Adsorption bei einem Druck von atmosphärischem Druck bis 50 kg/cm² durchgeführt wird.