JPS63196530A - ｍ−ジクロロベンゼンの選択的分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （郭゛業上の利用分野） 本発明はジクロロベンゼン（以下Ｄ　ＣＨと略記する）
側性体混合物の、吸着分離方法に関するものである。

本発明方法によって分離されるｍ−ＤＣＢは農薬、医薬
および染料の中間体として重要である。

（従来の技術） ｍ−ＤＣＢはベンゼンまたはクロロベンゼンのて容易に
得られるが、各異性体の沸点がｏ　−ＤＣＢ：１８（Ｌ
４℃、ｍ−ＤＣＢ：　１７３．０’Ｃ，ｐ−ＤＣＢｌ　
７４、１℃と近似しているため、これら異性体を蒸留に
より単独にて分離することは１雉である。

これら異性体のうちｏ−ＤＣＢに関しては％ｍ−および
ｐ−ＤＣＢに比し沸点がわずかに高いので、高段教の精
留塔により分離回収することは可能とは言え、ｍ−およ
び１）−ＤＣＢから完全に◇−ＤＣＢを除去することは
極めて１電である。

ｍ−とｐ−ＤＣＨの分離方法としては、抽出蒸留法（特
開昭５Ｏ−１９７２２）、スルホン化工程管経て晶析分
離することによりｍ−ジクロロベンゼン−４−スルホン
酸としてｍ−ＤＣＢを回収する方法が提案されている。

またホージャサイト１ｌ（ＸまたはＹ！！りゼオライト
系吸着剤を用いて、ＤｃＢ異性体混合物よりｍ　−Ｄ　
ＣＢをラフィネートまたはエキストラクト成分として吸
着分離する方法が特公昭５７−５１５５、特開昭５２−
６２２２９、特開昭５３−１０５４５４、特開昭５８−
１５１９２４、特開昭５８−１５０５２４、特開昭６１
−２６８６５６に開示されている。

（発明が解決しようとする開通点） しかしながら、抽出蒸留法の分離効果は不充分であり、
更に操作が煩雑になる欠点があり、またスルホ／化−晶
析分離法も、高純度のｍ−ＤＣＢが得難〈かり経済的な
方法ではない。

またゼオライト系吸着剤による吸着分離技術も、ホージ
ャサイト型ゼオライトのｍ−ＤＣＨの分離効果が満足で
きるものではなく、高純度のｍ−ＤＣＢを分離回収する
ことが実質的に不可能でふるか、ジグ０ｏトルエン等の
有機化合物系の溶離剤を必要とし、ｍ−ＤＣＢと溶離剤
との蒸留分離が必要である等の欠点を有する。

本発明はこれら公知の方法より４ｙ！、に効果の高いｍ
−ＤＣＢの分離方法を提供するものである。

なおＴＰＺ−３型ゼオライトは異性化反応触媒としては
著明であるが、吸着分離に用いた例としてはシクロヘキ
サンとノルマルへ中サンの分離等化通用したものが公知
であるが、ＤＣＢ異性体の吸着分離に関しては全く知ら
れていない。

（問題を解決するための手段） 本発明者等はこのような現状に鑞み、ＤＣＢ′Ａ性体混
合物体混合物離する方法につき３５＆慮研究を重ねた結
果、ｍ−ＤＣＢｔ選択的に非吸着成分として分離回収す
ることができる特異的な吸着剤を見い出す化至り、本発
明を完成した。

すなわち本発明は、ゼオライト系吸着剤を用い工ｍ−お
よび、０−および／またはｒｓ−ＤＣＢからなるＤＣＢ
異性体混合物を吸着分離する方法において、吸着剤とし
てＴＰＺ−３ＪＭゼオライトを使用し、ｍ−ＤＣＢｔ選
択的に非吸着成分として分離することを特徴とするｍ−
ＤＣＨの分離方法である。

本発明で用いるＴＰＺ−！型ゼオライトはＤＣＢ異性体
の吸着し平〒さの順ギ、ｍ　−＜　ｏ−≦ｐ−ＤＣＢと
なり、ｍ−ＤＣＢと０またはｐ−ＤＣＢとの差が極めて
大赤な特異的な性質を有する吸着剤である。

従って、本発明の吸着剤を用いることによって、０−ｌ
ｍ−およびｐ−ＤＣＢの３種異性体混合物からｍ−ＤＣ
Ｂｔ単雌することか可能なかかりでなく、０−およびｍ
−ＤＣＢｌｐ−およびｍ−ＤＣＢの組合わせの２１１１
異性体混合物から１７１−　ＤＣＢｔ単雌することも可
能である。

本発明に使用されるＴＰＺ−５ｆＪｉゼオライトは特開
昭５７−９５８２１号明禰書に記載されている、次の一
般式で示される高シリカ型のゼオライトであり、従来知
られているＺＢＭ−５，２８Ｍ−１１などのＺＢＭ系の
イオンづ）’？Ｚｅｔａ−５６１のイオンづトとは全く
異なるＸ線回折パターンを示し、またそのＤＣＢ異性体
吸着特性も相違している。

Ｎａ２Ｏ＠　Ａｊ２０Ｂ　＊　ｘ　８ｉ０２　　　（ｘ
≧１０）ただし、式は無水の状態における酸化物の形で
表わしたもので、ナトリウムづオンはゼオライトの製造
に関する知識を有する当業者には広く知られている様に
、他の陽イオンに容易に交換豆能である。

陽イオン成分としては、本質的にはいずれの成分でもよ
いが、好ましくは１価または２価の金属、プロトンまた
はアンモニウムイオンから選ばれた少くとも１種の陽イ
オンである。轡に好ましくはプロトン、リチウムおよび
ナトリウムである。

これら陽イオンのイオン交換法は、通常はゼオライトに
交換しようとする一種またはそれ以上の陽イオンの硝酸
塩水溶液をイオン交換処理液として、ゼオライトに接触
させてイオン交換するのが好ましい。また硝酸塩の代り
に塩化物等の他の可溶４＆塊の水溶液管用いることも好
ましい。またこの陽イオンを一回のイオン交換液として
イオン交換処理してもよいし、分割して数回に分けて処
理してもよい。その方式はバッチ式でも連続式でもよい
。この時の温度は２０〜１００℃までの範囲であるが、
交換速度を速めるためには５０〜１００℃が好ましい。

イオン交換処浮後には、たとえばＮｏ、４”ＰＣＩＮイ
オンが検出されなくなるまで充分に水洗することが必要
である。

またゼオライ）？触媒として使用する前にその　−結晶
水を予め除去してＳくことが好ましい。通常は１００℃
以上で結晶水含量を小さくすることができ、好ましくは
５００〜６００℃で加熱することにより結晶水をほとん
ど除去することができる。

本発明で用いられるゼオライトの形状は粉末状、砕塊状
でもよいし、圧縮成形、押出し成形およびマルメライザ
ーによる成形法などによって得られる成形品であっても
よい。また、成形の際必要ならばベントナイト、アルミ
ナゾル等のバインダーを加えることも可能である。小規
模の場合は粉末の使用も可能であるが、工業的には圧損
を避けるため、直径０．１〜１０ｍのペレット状成形品
が好ましく用いられる。形状の選択は装置によって適切
なものを自由に選択することができる。

Ｓ　ｉ　０２／　ＡＪ　２０Ｂ比は特に限定されるもの
ではなく、好ましくは３０〜２００である。

ＴＰＺ−５の製造法、その組成については特開昭５７−
９５８２１に記載されているように、Ｎ。

Ｎ、　Ｎ、”　Ｎ’、　Ｎ’、　Ｎ’−ヘキサアルキル
−１，６−へキサンジアンモニウムイオンを用いて合成
され、２８Ｍ−５より大きな特徴のある細孔を有し、ま
たその吸着特性も異なる。

本発明方法の実施は、分離技術としては公知の固定床方
式によるバッチ方式でもよいし連続方式であってもよい
が、小規模の場合にはバッチ方式が、装置が簡単であり
運転操作も容易な点から有利である。

本発明の分離技術は、基本的には吸着剤を充填した１以
上から複数個の吸着室を備えて、吸着、洗浄、脱着、吸
着剤の再生工程をサイクルとして実施される。

すなわち、分離目的物質のｍ　−Ｄ　ＣＢと他のＤＣＢ
″Ｉ４性を含むＤＣＢ異性体混合物を吸着室でＴＰＺ−
５型吸着剤と接触させて目的のｍ−ＤＣＢを非吸着成分
として、他の成分は強吸着させて選択的に分離すること
ができる。

本発明の吸着温度は室温〜３５０℃、好ましくは１００
〜２５０℃の範囲の温度である。５５０℃を超える温度
ではＤＣＨの異性化反応等の副反応が起こり好ましくな
い。

吸着圧力は大気圧から約５０　Ｋｐ／α２、好ましくは
大気圧から約５０Ｋｐ／ｃｙａ”の範囲で操作される。

また、吸着時に吸−脱着に影響を与えない物買が存在し
ても問題はなく、場合によりＤＣＢＸ性体混合体混合物
溶媒として添加してもよい。

本発明の吸着分画後の強吸着されたＤＣＢＡ性体の脱着
方法は、特に限定されないが水蒸気脱着法が好ましく用
いられる。水蒸気に安定なハイシリカ型であるＴＰＺ−
３１１ゼオライトは、この面でも極めて有利な吸着剤で
ある。

′＊本発明用いるＴＰＺ−５型ゼオライトのＤＣＢ異性
体混合物の吸着分離は、例えはｉｎ　−＊　　０−およ
びｐ−ＤＣＢからなる３種異性体混合物を吸着分離する
と、０−およびｐ−ＤＣＢが強吸着され（吸着成分）、
目的とするｍ　−Ｄ　ＣＢは吸着されず（非吸着成分）
分離できる。すなわち、〇−およびｐ−ＤＣＢのＴＰＺ
−５への吸着容量が極めて大きいため、非吸着液中のｍ
　−Ｄ　ＣＢの濃度は第１図破過曲線のように理想的に
変化する。また、ｍ−およびｏ−ＤＣＢ、ｍ−およびｐ
−ＤＣＢからなる２種異性体混合物の場合も同様に、前
者ではｏ−ＤＣＢが吸着成分、ｍ−ＤＣＢが非吸着成分
であり、後者ではｐ−ＤＣＢが吸着成分、ｍ−ＤＣＢが
非吸着成分となる。また特に２種異性体混合物の場合は
、吸着成分を脱着することにより０−またはｐ−ＤＣＢ
管高純度で得られる。従ってＴＰＺ−３の吸着分離能力
は、ゼオライト１ｇ当り破過点までの純度換算ｍ−ＤＣ
Ｂ流出量（重量係）で表わすことができる。

人：破過点までのＤＣＢ＃１流出量（９）Ｂ：？ＪＥ出
液の平均ｍ−ＤＣＢａ度（ｖｔ％）とのｍ−ＤＣＢ分離
能力量が高い方が工業的に有利であり、結果として高純
度のｍ−ＤＣＢを効率的に得ることがで舎る。

（発明の効果） かくして、本発明方法によれば、ＤＣＢ異性体混合物を
ＴＰＺ−３ｍｌゼオライトで吸着分離することにより、
従来達成が困難であった高純度のｍ−ＤＣＢが選択的に
得られるだけでなく、強吸着成分として分離された０−
および／またはｐ−ＤＣＢもｍ　−Ｄ　ＣＢの混入が少
い高純度にて得られる。さらに、ＴＰＺ−５型ゼオライ
トは長期間の再使用が可能であるなど、工業的に寄与す
るその効果は極めて高いものである。

（実施例） 以下、実施例により本発明管さらに詳細に説明する。

参考例１ 特開昭５７−９５８２１号公報の実施例１の方法に準じ
て、ＳｉＯ□／Ａｊ、Ｏ，モル比＝８０なる組成のＮａ
　−５型ゼオライト粉末を得た。次にこれを１０ｖｒｔ
％硝酸アンモニウム水溶液を用いて（固液比２．０）／
９．９５℃）５回イオン交換を行い、充分水洗し、１５
０℃で５時間乾燥後５００℃で３時間焼成して酸型のＨ
’−ＴＰＺ−！ｌ型ゼオライト粉末を得た。なおこのＨ
−ＴＰＺ−５型ゼオライトのＸ−線回折分析の結果、帝
人油化社製のＨ−ＴＰＺ−３と一致した。

ついでこのゼオライト粉末７０重量部及びベントナイト
〔関東ベントナイト鉱業■製天竜〕３０重量部に対して
ナトリウムカルボキシメチルセルロース（東京化成工業
■試１　　ｎ　＝５００）０．２、重量部と水１００重
量部とを加えて攪拌機により約１時間混和を行った。混
合後、この混和物を押し出し成形ａｌｌこより０．５日
径のペレットに成形し、次いで１５０℃で５時間乾燥後
、さらに５００℃で５時間焼成して吸着剤成形品ｔ−ｉ
た。

参考例２ 参考例１と同様にして、８ｉ　０２／Ａ／、　Ｏ，モル
比＝１２０なる組成のＮａ−ＴＰＺ−３型ゼオライト粉
末ｔ−得た。さらにこれを参考例１と同様に塩交換−成
形を行って吸着剤成形品を得た。

参考例３ 参考例１と同様にして、８ｉ　０２７ｋ１２０Ｂモル比
＝４０なる組成のＮａ−ＴＰＺ−５型ゼオライト粉末を
得た。さらにこれを参考例１と同様に塩交換−成形を行
って吸着剤成形品を得た。

実施例１〜５ 参Ｊｌｌｌ　１　（Ｄ吸着剤成形品８．２０＃（内Ｈ−
ＴＰＺ−３含蓋は５．７４　Ｎ　）　？内径９．８　ｍ
ｓ長さ１６．５ＣＭの金属カラムに充填し、ｍ−および
ｐ−ＤＣＢ異性体混合物（ｍ　−／　ｐ　−Ｄ　ＣＢ　
＝　５０．０　、／７１０ｗｔ比）を２　ＫＰ／ｃｍ”
の窒素圧下２１０℃にて、α１ｄ／分の速度で導入した
。

カラム出口から流出して米た非吸着液の組成をガスクロ
マトグラフにて分析した結果、当初のｍ−ＤＣＢｉａ度
は１００チであり、徐々にｍ−ＤＣＢ濃度が減少し、約
２５分後に非吸着液の組成は導入液組成と同一となり破
過した。破過までの非吸着液のｌｆ！流出液量は０．４
３　ｇでありだ。この総流出量のｍ　−Ｄ　ＣＢ平均濃
度は８α１ｗｔｔｓであった。

従ってｍ−ＤＣＢ分離能力量は４００重量−であった。

次いで、同一温度でＳ　Ｋｇ／ｃｍ”の圧力下で窒素ガ
スを５０分間導入し、付着ＤＣＢ異性体混合物管排出−
洗浄した。排出値は０．４５．９であった。この排出液
のｍ　−Ｄ　ＣＢ　１ｌｊｋ　Ｍ、は５ｉ２ｗｔ＊であ
ツタ。

さらに、同カラムに水蒸気（七ル分率０．５５　）と窒
素（七ル分率０．６７　）の混合ガスを同温度にて６　
ＫＰ／Ｃ１１”の圧力下、６０−７分の速度で導入した
。吸着されていたｐ−ＤＣＢが脱着さｎて水と共に流出
し、約３０分１１　Ｄ　ＣＢの流出は終了した。

脱着によるＤＣＨの総流出量はｃＬ７！Ｉｇであった。

この脱着液の９−ＤＣＢ平均濃度は９８．２ｗｔ９ｇで
あった。

脱着終了後、上記吸着−洗浄一脱着工程管１サイクルと
して本実施例１を含め計５１ｉ！Ｉのサイクルを繰り返
した。その結果を表１に示す。なお５回このサイクルを
繰り返した後のゼオライトの結晶化度をＸ線回折分析し
た結果、結晶構造の破壊は認められなか゛つた。

表　　１ 実施例６−７ 実施例１で使用した吸着剤成形品を参考例２および３で
合成した吸着成形品にかえた以外は実施例１と同様の装
置、方法により吸着−洗浄一脱着操作管行った。その結
果を表２に示す。

比較例１ 実施例１で使用した吸着剤成形品を、Ｈ−ＺＳＭ−５型
ゼオライトを参考例と同様な方法により成形した吸着剤
成形品にかえた以外は、実施例１と同様な装置、方法に
より吸着−洗浄一脱着操作を行った。なおＨ−ＺＳＭ−
５型ゼオライトは、特公昭４６−１００６４の実施例１
の方法に準じて合成し、５ｉ０２　／　Ｍ、ｏ、モル比
＝２５のものを使用した。結果１に表２に示すが、その
吸着特性は１’ＰＺ−３とはまったく異なった。

表　　２ 実施例８〜１０ 参考例１のＨ−ＴＰＺ−３型ゼオライトの陽イオンを各
々リチウム、ナトリウムおよびカリウムにかえた以外は
実施例１と同様の装置、方法により吸着−洗浄一脱着操
作管行った。その結果を表６に示す。

表　３ 実施例１１〜１３ 実施例１と同様の装置、方法にて、導入した原料ＤＣＢ
異性体混合物を表３に示す組成の０−およびｍ−ＤＣＢ
、またはｍ−およびｐ−ＤＣＢＡ性体混合体混合物て、
吸着−洗浄一脱着操作を行った。その結果を表４に示す
。

実施例１４ 実施例１と同様の装置、方法にて、導入した原料ＤＣＢ
異性体混合物ｆ　ｏ　−／　ｍ　−／　ｐ　−Ｄ　ＣＢ
＝　４　＆　Ｏ／　５０．０　／　２４．　Ｏｗｔ比の
５ａｌＤＣＢｎ性体混合物にかえて、吸着−洗浄一説涜
操作を行った。この結果、ｍ−ＤＣＢが１００％のＩｆ
！’４ＩｊＬで非唆着液として流出し、徐々にｏ−ＤＣ
Ｂ、少し遅れてｐ−ＤＣＢが混入して来て約３０分佐に
導入液組成と同一となり破過した。結果を表４に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図はＤＣＢ異性体混合物をＴＰＺ−５型ゼオライト
で吸着分離した時の、ＴＰＺ−５型ゼオライトが破過す
るまでのＤＣＢ流出量とその組成を表わしたものである
。ここでＡ成分とは、ｍ−とｐ−ＤＣＢ、ｍ−とｏ−Ｄ
ＣＢの２種異性体混合物の分離の場合は、各ｐ　＋、ｏ
−ＤＣＩ３を示し、０−＋ｍ−およびｐ−ＤＣＢの３種
異性体混合吻の分離の場合は０−とｐ−Ｄ　ＣＢ　’ｔ
−合計したものを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ゼオライト系吸着剤を用いてｍ−および、ｏ−および
   ／またはｐ−ジクロロベンゼンからなるジクロロベンゼ
   ン異性体混合物を吸着分離する方法において、吸着剤と
   してＴＰＺ−３型ゼオライトを使用し、ｍ−ジクロロベ
   ンゼンを選択的に非吸着成分として分離することを特徴
   とするｍ−ジクロロベンゼンの分離法。