JPS62298542A - ジクロロトルエンの選択的分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、ジクロロトルエン（以下ＤＯＴと略記する）
異性体混合物から選択的に高純度で２．６−ＤＯＴを吸
着分離する方法における吸着剤の提供に関する。

２．６−ＤＯＴは、農薬、医薬、染料等の重要な合成中
間体である。

（従来の技術） ＤＯＴ異性体混合物はトルエンまたはモノクロロトルエ
ンの塩素化によって合成されるが、各異性体の沸点が極
めて近似しているため２．６−ＤＯＴを精留により分離
することは非常に困難である。

このため工業的にはＰ−）ルエンスルホン酸のジ塩素化
後、脱スルホン化により製造されている。

また、ＤＯＴ異性体混合物からホージャサイト型ゼオラ
イトを用いるＤＯＴ異性体混合物の吸着分離方法が米国
特許第４２５４０６２号および特開昭第５９−１９９６
４２号公報に開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、ｐ−トルエンスルホン酸かラノ方法では
、高純度の２．６−　Ｄ　ＣＴは得難くがっ経済的な方
法ではない。また後者のゼオライトによる吸着分離技術
は、ＤＣＴ異性体混合物がら２，６−ＤＯＴ’（ｚエク
ストラクト成分として分離回収するものであるが、ホー
ジャサイト型ゼオライトに対する被吸着力は満足できる
ものではなく高純度の２＋６−ＤＯＴ２分離回収するこ
とが実質的に不可能であるか、ベンゼン置換体化合物の
存在下に吸着分離しなければ分離回収できない等の欠点
を有する・ＴＰＺ−５ｍゼオライトは異性化反応触媒と
しては著明であるが、吸着分離に用いた例としてはシク
ロヘキサンとノルマルヘキサンの分ｉ等に適用したもの
が公知であるが、ＤＯＴ異性体の吸着分離の例は全く知
られていない。

（問題を解決するための手段） 本発明者等は、このような現状に鑑み、ＤＯＴ異性体混
合物から高純度の２．６−ＤＯＴ’ｌ効果的に吸着分離
回収する方法につき鋭意研究を重ねた結果、篤くべきこ
とに、選択的に２．６−ＤＯＴｔ−非吸着成分として分
離することができる特異的表触媒を見出すに至υ、本発
明を完成した。

すなわち、本発明は、ゼオライト系吸着剤を用いてＤＯ
Ｔ異性体混合物を吸着分離する方法において、吸着剤と
してＴＰＺ−３型ゼオライトを使用し、２１６−ＤＯＴ
ｔ−選択的に非吸着成分として分離することを特徴とす
る２、６−ＤＯＴＴの選択的分離法である。

本発明で用いるＴアｚ−５型ゼオライトは１，２゜４−
位トリ置換ベンゼン類を強吸着成分とするのに対し、本
発明の目的とする２、６−ＤＯＴｔ−代表的成分とする
Ｌ２ｔ３−位トリ置換ベンゼン類は吸着しない極めて特
異的な性質を有する吸着剤である。

従りて、本発明の吸着剤を用いることによって高純度の
２．６−　Ｄ　ＯＴを選択的に効率よく分離することが
可能となる。

本発明に供されるＤＯＴ異性体混合物は、トルエンを核
塩素化して得られる２ｔ３−　Ｄ　’　”　（８〜１２
％含有）、２ｓ４−ＤＯＴ（２０〜３５％）、２．５−
ＤＯＴ（２５〜５５％）、２．６−ＤＯＴ（５〜２５％
）および５，４−Ｄ　ＯＴ　（５〜１２％）から成る組
成のＤＯ？異性体混合物、または、〇−クロロトルエン
を核塩素化して得られる２、３−ＤＯＴ（５〜２０％）
、２．４−ＤＯＴ（１０〜２５％）、２．５−ＤＯＴ（
３０〜７０％）および２，６−ＤＯＴ（５〜３０％）か
らなる組成のＤＯＴ異性体混合物である。

本発明は、好ましくは、上記ＤＯＴ異性体混合物をさら
に精留し、沸点約２０１℃のＬ４−１２ｔ５−および２
．６−ＤＯＴからなる成分金倉む留分と沸点約２０８〜
２０９℃の２，３−および／または３．４−ＤＯ’ｌ’
からなる留分に精留分離した前者ＤＯ’ｌ’異性体混合
物留分から２１６−Ｄ　’　”　ｋ分離回収する際に特
に効果的な方法である。

本発明に使用されるＴＰＺ−５型ゼオライトは次の一般
式で示される高シリカ型のゼオライトであり、従来知ら
れ７’ｃＺＳＭ−５．ＺＳＭ−１１，１８Ｍ−１２、Ｚ
ＳＭ−３８などのＺＳＭ系のゼオライトやゼータ（Ｚｅ
ｔａ）−３型のゼオライトとは全く異なるＸ線回折パタ
ーンを示し、またその特性も相違している。

Ｎａ１Ｏ＠　Ａｚ、ｏ３＠　Ｘ　５ｉ０２　　　（Ｘ　
≧１０　）但し式は無水の状態における酸化物の形で表
わしたものであり、ナトリウムイオンはゼオライトの製
造に関する矧識を有する当業者には広く知られている様
に、他の隣イオンに容易に交換可能である。

陽イオン成分としては、本質的にはいずれの成分でもよ
いが、好ましくは１価または２価の金属、プロトン、ま
たはアンモニウムイオンから選ばれた少なくとも１種の
陽イオンである。特に好ましくはプロトンである。

これら陽イオンのイオン交換法は、通常はゼオライ）Ｋ
交換しようとする一種またはそれ以上の陽イオンの硝酸
塩水溶液をイオン交換処理液として、ゼオライトに接触
させてイオン交換するのが好ましい。また硝酸塩の代シ
に塩化物等の他の可溶性塩の水溶液を用いることも好ま
しい。またこの陽イオンを一回のイオン交換液としてイ
オン交換処理してもよいし、分割して数回に分けて処理
してもよい。その方式はバッチ式でも連続式でもよい。

この時の温度は２０〜１００℃までの範囲であるが、交
換速度を速めるためには５０〜１００℃が好ましい。イ
オン交換処理後には、たとえばＮｏ３−やＯ４−イオン
が検出されなくなるまで充分水洗することが必要である
。

またゼオライトラ触媒として使用する前にその結晶水を
予め除去しておくことが必要である。通常は１００℃以
上で結晶水含量を小さくすることができ、好ましくは３
００〜６００℃で加熱することにより結晶水をほとんど
除去することができる。

本発明で用いられるゼオライトの形状は粉末状、砕塊状
でもよいし、圧縮放置、押出し装置およびマルメライザ
ーによる成型法などによって得られる成型品であっても
よい。また、成型の際必要ならばアルミナゾル、粘土な
どのバインダーを加えることも可能である。小規模の場
合は粉末からの使用が可能で、工業的には、圧損を避け
るため、直径０．１〜１０Ｍの球状成型品が好ましく用
いられる。形状の選択は装置によって適切なものを自由
に選定することができる。

８：ＬＯ，／Ａｔ！０３比は、特に限定されるものでな
く、好ましくは３０〜２００である。

ＴＰＺ−３の製造法、その組成については特開昭第５７
−９５８２１号公報に記載されているように、Ｎ　、Ｎ
　、Ｎ　、Ｎ’、ＩＪ’、Ｎ’−ヘキサアルキル−１，
６−ヘキサンジアンモニウムイオンを用いて合成され、
ＺＳＭ−５より大きな特徴のある細孔を有する。

本発明方法の実施は、分離技術としては公知の固定床方
式によるパッチ方法でもよいし連続方法でありてもよい
。

本発明の分離技術は、基本的には吸着剤を充填した１以
上から複数個の吸着室を備えて、吸着、洗浄、脱着、吸
着剤の再生工程をサイクルとして実施される。

すなわち、分離目的物質の２．６−　Ｄ　ＯＴと少なく
とも１個の２．３−ＤＣ！Ｔをｉく他のＤＯＴ異性体と
を含むＤＯＴ異性体混合物を吸着室でＺＥＩＭ−５型吸
着剤と接触させて目的の２．６−ＤＯＴｆ未吸着成分と
して、他の成分は強吸着させて選択的に分離することが
できる。

本発明の吸着条件は、室温〜約３００℃、好ましくは１
５０〜２５０℃の範囲の温度である。

３００℃以上の温度ではＤＯＴの不均化反応等の副反応
が起シ好ましくない。

反応圧は、大気圧から約５０に７ｍ、好ましくは大気圧
から約３０ｋｌ／−の範囲で、約５０ｂ／−以上の圧力
ではコスト高となるので好ましくない。

また、吸着時に吸−脱着に影響を与えない物質を場合に
よりＤＯＴ異性体混合物に希釈溶媒として添加してもよ
い。

本発明の吸着分離後の強吸着されたＤＯＴ異性体の脱着
方法は、特に限定されないが水蒸気脱着が好ましく用い
られる。

本発明法に用いるＴＰＺ−５型ゼオライトのＤＯＴ異性
体混合物の吸着分離能力は、例えば、２．４−１２，５
−および２．（Ｓ−ＤＯＴからなる組成の混合物ＱＴＰ
Ｚ−３で吸着分離すると、２．４−ＤＯＴと２．５−Ｄ
ＯＴが吸着され、目的の２，６−ＤＯＴは吸着されず分
離される。すなわち、２，４−および２．５−ＤＣ！Ｔ
の吸着容量が極めて大きいため、非吸着液中の’ｌ、６
−　Ｄ　ＯＴの濃度は第１図破過曲線のように理想的に
変化する。従ってＴＰＺ−３の吸着分離能力は、ゼオラ
イト１ｆ当シ破過点までの純度換算２．６−ＤＯＴ流出
量（重量％）で表わすことができる。

ム：破過点までの総出量（ｆ） Ｂ：流出液の平均２．６−ＤＯＴ濃度（ｗｔ、％）この
２，６−ＤＯＴ分離能力量が高い方が工業的に有利であ
り結果として高純度の２．６−　Ｄ　ＣＴ　ｉｉ効率的
に得ることができる。

（発明の効果） かくして、本発明方法によれば、ＤＣＴ異性体混合物ｆ
ＴＰＺ−５型ゼオライトで吸着分離することによシ従来
達成が困難であった望まれる高純度の２．６−ＤＯＴが
選択的に得られるだけで々く、強吸着成分として分離さ
れた他のＤＯＴ異性異性上類性化反応により再吸着分離
処理が可能で各ＤＯＴ異性体はそれぞれ有効に利用する
ことができる。さらに、ＴＰＺ−５は長期間の再使用が
可能であるなど、工業的に寄与するその効果は極めて高
いものである。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

参考例１ 特開昭５７−９５８２１号公報の実施例１の方法に準じ
て、８１０．　／Ａｔ！Ｏｓ（モル比）＝１００なる組
成のＴＰＺ−３型ゼオライト粉末を得た。次にこれを１
０ｗｔ％硝酸アンモニウム水溶液を用いて（固液比２．
Ｏ１／ｋｐ、９５℃）５回イオン交換を行い、充分水洗
し、１５０℃で５時間乾燥後５００℃で３時間焼成し酸
型の１ｌ−ＴＰＺ−３凰ゼオライト粉末を得た。なおこ
のＨ−ＴＰＺ−３°型ゼオライトのＸ−線分析の結果は
帝人油化社製のＨ−ＴＩ’Ｚ−３と一致した。

参考例２ 参考例１と同様にして、ＳｉＯ，／Ａｚ、０３（モル比
）〒１２０なる組成のＴＰＺ−５ｍゼ第２イト粉末を得
た。さらにこれを参考例１と同様に処理してＨ−ＴＰＺ
−５ｆＪｌゼオライト粉末を得た。

実施例１〜４ 参考例１の粉末Ｈ−ＴＰＺ−５型ゼオライト＆４３Ｆを
内径９．８　Ｍ　、長さ１６．３ｃｍの金属カラムに充
填し、ＤＯＴ異性体混合物を２板ダの窒素圧下２００℃
にて、α１−７分の速度で導入した。この時の導入した
ＤＯＴ異性体混合物の組成は２、４−／２．５−／２．
６−Ｄｏ　Ｔ＝２４．１／４＆７／３１２Ｗｔ比であっ
た。

カラム出口から流出して来る非吸着液の組成をガスクロ
マトグラフよシ分析した結果、当初の２，６−ＤＯＴ濃
度は１００％であシ、徐々に２，６−ＤＯＴ濃度が減少
し、１０分後に非吸着液の組成は導入液組成と同一とな
シ破過した。

破過までの非吸着液の総流出液量は０．７０ｆであった
。

この総流出液のＤＯＴ平均組成は ２　＋　４−／２　ａ　５−／２　ａ　６−Ｄ　ＣＴ　
＝ｚ５／　１４−０　／　７　ａ　５　Ｗｔ比であった
・ 従りて、２＊６−ＤＯＴ分離能力量は４５２ｗｔ％であ
った。

次いで、同一温度で３ｋｖ／−の圧力下で窒素ガス金３
０分間導入し、付着ＤＯＴ異性体混合物を排出−洗浄し
た。排出量は１．２ｔであった。

さらに、同カラムに水蒸気（モル分率α３３）と窒素（
モル分率α６７）の混合ガスを同温度にて６ｈｖ／ａＡ
の圧力下、６０ｄ１分の速度で導入した。

吸着されていた２、４−１２．５−Ｉ）ＯＴが脱着され
て、水と共に流出し、約３０分後ＤＯＴの流出は終了し
た。脱着によるＤＯＴの総流出液量は（１２８ｆでこの
総流出液のＤＯＴ平均組成は ２．４−／２．５−７２．６−ＤＯＴ＝３１．４１５７
．８／１　ｃＬ８Ｗｔ、比であった。

さらに、同温度で６　ｋＡの圧力下に窒素ガスを４０−
７分の速度で２時間導入し、吸着剤を乾燥、再生した。

再生終了後、上記吸着−洗浄一脱着一再生工程全１サイ
クルとして本実施例１を含め計４回のサイクルを繰返し
た。その結果を次表に示す。なお４回このサイクルを繰
返した後のゼオライトの結晶化度をＸ線分析した結果、
結晶構造の破壊は認められなかった。

比較例１〜４ 実施例１と同様な装置、方法、同一のＤＯＴ異性体混合
物組成にて、ゼオライト種を変えて吸着操作を行りた。

使用したゼオライトはＮａ−Ｘ型（ユニオン昭Ｈ社ｆｉ
モレキュラーシープ１３Ｘ）、Ｋ−Ｙ型（東洋曹達工業
社製ＴＢＺ−３２０ｘｏＡ）、ＮＩＬ−ＡＭ（ユニオン
昭和社製モレキュラーシープ４Ａ　）、Ｋ−Ｌｍ＜東洋
１１達工業社製ＴＳＺ−５ＱＱＫＯＡ）ｉ各１０２金属
カラムに充填した。破過までに流出した非吸着液のＤＯ
Ｔ平均組成を下表に示す。

実施例５〜８ 参考例１のＨ−ＴＰＺ−３型ゼオライトの陽イオンを各
々カルシウム、マグネシウム、銅およびナトリウムに変
えた以外は実施例１と同様の装置、方法により吸着操作
を行い、２．６−ＤＯＴ分離能力量を測定した。その結
果を下表に示す。

なおりチオン交換は、Ｈ−ＴＰＺ−５型ゼオライトを５
〜１Ｑｗｔ％の硝酸塩水溶液で参考例１と同様な方法に
て処理した。

実施例９〜１０ 実施例１と同様の装置、方法にて吸着温度を変えて実施
し、２．／、−ＤＯＴ分離能力量を測定した。

その結果を次表に示すが、吸着温度が３００℃の場合、
不均化反応が発生し、０−クロロトルエン及びトルエン
の副生が認められた。

実施例１１〜１５ 実施例１と同様の装置、方法にて、導入したＤＣＴ異性
体混合物比を変えて吸着操作を行った。

導入液組成および破過までに流出した非吸着液の平均組
成を下表に示す。

実施例１４ 参考例２の粉末Ｈ−ＴＰＺ−３型ゼオライト＆１９ｆ’
ｊｉ、使用した以外は、実施例１と同様な操作を行い、
下記の結果を得た。

破過までの非吸着液の総光出液量　ＩＩＬ６９ｆこの総
光出液のＤＴ平均組成は ２＊４−／Ｌ　５−７２＋６　ＤＯＴ＝　７．４／　１
４．０／　７８４ｗｔ比であった。

従って２．６−ＤＣＴ分離能力量は６．６２ｗｔ％マ°
°ふう。

【図面の簡単な説明】

第１図はＤＯＴ異性体混合物’１ＴＰＺ−５で吸着分離
した時のＴＰＺ−３型ゼオライトが破過するまでの２．
６−ＤＯＴ流出量ヲ表わした吸着剤の破過曲線である。 保土谷化学工業株式会社 第１図 非ｃＩ騙粂爾造

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ゼオライト系吸着剤を用いてジクロロトルエン異性体混
   合物を吸着分離する方法において、吸着剤としてＴＰＺ
   −３型ゼオライトを使用し、２，６−ジクロロトルエン
   を選択的に非吸着成分として分離することを特徴とする
   ジクロロトルエンの選択的分離法。