DE1518931B2

DE1518931B2 - Verfahren zur Herstellung von 1,2 Dichlorathan

Info

Publication number: DE1518931B2
Application number: DE19651518931
Authority: DE
Inventors: Arthur Edwin Van Avon Antwerp; Jerome Weston Avon Harpring; Tzu Liang Brecksville Kang; Robert Frank Lyndhurst Sterbenz
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1965-05-24
Filing date: 1965-05-24
Publication date: 1973-09-20
Also published as: DE1518931A1; CH438249A; NL6506557A; GB1100439A; BE664338A; FR1548259A

Description

a) 1,02 bis 1,2 Mol Äthylen, 2 Mol Chlorwaääctstoff und 0,5 bis 1 Mol Sauerstoff bei 0,7 bis 3,5 atü und 200 bis 250⁰C durch die "Wirbelschicht leitet, die zu mindestens 20 Gewichtsprozent aus Teilchen mit einem Durchmesser nicht größer als 45 μ, zu nicht mehr als 3 bis 10 Gewichtsprozent aus Teilchen mit einem Durchmesser unter 20 μ und zu nicht mehr als 3 bis 5 Gewichtsprozent aus Teilchen mit einem Durchmesser über 200 μ besteht,

b) die in (a) erhaltene gasförmige Umsetzungsmischung, die die Chlorierungszone oberhalb ihres Taupunktes verläßt, in einer ersten Kondensationsstufe unter Druck auf 70 bis 100 C abkühlt, wobei sich ein Teil des Wassers (in ihm gelöst das als Nebenprodukt gebildete ChloraJ) und der nicht umgesetzte Chlorwasserstoff kondensiert und

c) den in (b) erhaltenen nicht kondensierten Anteil in einer zweiten Kondensationsstufe unter Druck auf 0 bis 40° C abkühlt, das anfallende, aus Wasser und 1,2-Dichloräthan bestehende

ΛΟ Λ 1 02 bis 1 2 Mol Äthylen, 2 Mol Chlorwasserstoff ^} uid 05 bis 1Mol Sauerstoff bei 0,7 bis 3,5atü und 240 Ss Ü? C durch die Wirbelschicht leitet, die zu mindestens 20 Gewichtsprozent aus Teilchen mit einem Durchmesser mcht großer als 45 α. zu nicht mehr als 3 bis 10 Gewichtsprozent aus Teilchen mit einem Durchmesser unter 20μ und zu nicht mehr als 3 bis 5 Gewichtsprozent aus Teilchen mit einem Durchmesser über 200 μ besteht,

b) die in (a) erhaltene gasförmige Umsetzungsmischung, die die Chlorierungszone oberhalb ihres Taupunktes verläßt, in einer ersten Kondensationsstufe unter Druck auf 70 bis 100 C abtfihlt. wobei sich ein Teü des Wassers fm ihm ge-SiÄHÜt gebüdete Chloral) und der nicht umgesetzte Chlorwasserstoff kondensiert und

Ο den in (b) erhaltenen nicht kondensierten Anteil in einer zweiten Kondensationsstufe unter Druck auf 0 bis 40⁰C abkühlt, das anfallende, aus Wasser und 1,2-Dichloräthan bestehende Kondensat trennt und das rohe 1,2-Dichlorathan aufarbeitet.

Die Gesamtreaktion für die Umwandlung von Äthylen in 1,2-Dicbloräthan kann empirisch wie folgt geschrieben werden:

2QH₄ + O₁ + 4HCl -> 2CH₁O - CH₁Cl + 2H₁O In der Reaktion wird jedoch ein Teil des Äthylens in Stoffe umgewandelt, die höhere Chloride enthalten, und ein Teil wird zu CO und CO₁ oxydiert. Aus diesem

aus wasser unu ι,ί-ι/wiiuiauiau ·«»;'»">»■ Grunde werden etwas mehr Äthylen und Sauerstoff Kondensat trennt und das rohe 1,2-Dichlor- 35 "' _{als stöchiomet}risch erforderlich. Bevorzugt

äthan aufarbeitet. _{wird em Mo}i_verhältnis von Äthylen zu Sauerstoff zu

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in der erster. Kondensationsstufe auf 85 bis 95° C hält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, da-

3. Verfahren nach den p ,

durch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der im Gesamtverfahren erhaltenen wäßrigen Phasen zur Zerstörung des Chlorals auf mindestens 10 eind d h hl 12Dihläth

iLrvolaihafteste Temperaturbereich ist 220 bis 240⁰C, wobei ein Bereich von 220 b« 225-Cbeonders bevorzugt wird. Unterhalb von 220⁰C besteht d.e Neigung zur Bildung etwas größerer Mengen an Äth5khlorid. Oberhalb von 240°C werden größere Mengen an etwas stärker chlorierten Athanen gebildet,

zur Zerstörung des Chlorals auf mindestens 10 ein- Mengcu au «m-«* <..-.— - -_ _Ρΐ_:.,ι " __It(,_r

stellt und das noch enthaltene 1,2-Dichloräthan ₄₅ so daß250^oCd,eobereGren«fur die Erae^guter aus diesen wäßrigen alkalischen Phasen abtrennt. Ambenten an l>p«lilonitojto fltamaj

große Mengen an Verunreinigungen darstellt. Vorzugsweise wird bei einem Druck von 1,75 bis 2,45 atu

so ^Ktalysator wird Kupferchlorid verwendet, das zur besseren Aufwirbelung auf einen Trager aufgebracht ist. Als Träger eignen sich Sihciumdioxyd, Kieselgur, Fullererde, Ton und Aluminiumoxyd. Von diesen Trägern wird Aluminiumoxyd bevorzugt, weil

Bei der Oxychlorierung von Äthylen werden geringe Mengen an Chloral (Trichloracetaldehyd) gebildet.

Diese Verbindung neigt zur Bildung eines Polymeren, diesen i»piu mm ...» ,-

das die Abscheidung erschwert und die Apparaturen 55 es abriebfest ist, sich aufwirbeln <äßt und insbesondere verstopft. Das Chloral kann sich auch zu CHCl, zer- in der geeigneten Verteilung von Teilchengrößen hersetzen, das die Reinigung erschwert. Durch Anwen- ~—<--n» ™»rHen Wann, die wichtig sind, um dem Katadung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird der größere Teil des Chlorals kurz nach dem Verlassen des Reaktors, in dem die Synthese des 1,2-Dichloräthans 6a durchgeführt wird, abgetrennt.

Die Erfindung betrifft eiu Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Oxychlorierung von gas förmigem Äthylen mit gasförmigem Chlorwasserstoff UiIU wcilligsivii» ~~ r

und einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart S5 bis 35 Gewichtsprozent, des Katalysators eine Teilvon Kupfer(II)-chlorid als Katalysator, das auf einem chengriSIJe von 45 μ oder weniger haben. Es ist erfor-Trägerstoff aufgebracht ist, in Wirbelschicht, das da- derlich, den Anteil mit Teilchengrößen unter 20 μ auf durch gekennzeichnet ist, daß man höchstens 3 bis 10 Gewichteprozent zu begrenzen. Die

in der geeigneten vcimiuug »«.. »——_.._o

gestellt werden kann, die wichtig sind, um dem Katalysator das geeignete Verhalten in der Wirbelschicht zu verleihen und guten Kontakt zwischen Katalysator und Reaktionsteilnehmern sicherzustellen und um den Verlust an Feinteilen durch Austrag der feinen Katalysatorteilchen aus dem Reaktor so gering wie möglich zu halten. Zur guten Aufwirbelung ist es wesentlich, daß wenigstens 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise

3 ^V 4

maximale Teilchengröße soll 200 μ nicht überschreiten, etwa 10 bis 40 Sekunden. Die Reaktionsteünehme-

wobei der Gewichtsanteil dieser Teilchengröße nicht werden in trockenem Zustand in den Reaktor einge-

höher als etwa 3 bis 5% sein soIL Gute Katalysator- führt Die Druck-Temperatur-Beziehung wird so ger

träger aus Aluminiumoxyd haben den folgenden wählt, daß die Taupunktstemperatur im Reaktor

Kornungsaufbau: 5 immer überschritten wird Durch das Arbeiten ober- Nach dem Bayer-Verfahren aktiviertes Aluminium- halb der Taupunktstemperatur hat der Katalysator

oxyd: praktisch keine Neigung zum Zusammenbacken und

Größer als 177 μ 4 2·' ²^ Ausbildung heißer Stellen. Versuche haben ge- Größer als 149μ 7'8°/^{β ze}igt* daß vom ursprünglichen Katalysatoreinsatz Größer als 74μ. 501°/° ^{10 mnerna}lb ^von 24Stunden nicht mehr als 0,5% in Größer als 44μ 29*2°/* Form von Feinteilen aus dem Reaktor ausgetragen Kleiner als 44 μ'. 87 °/° wird. Da keine Flüssigkeit im Reaktor vorhanden ist

' findet keine Auslaugung des Katalysators aus dem

Ein Aluminiomoxyd dieses Typs enthält etwa 90% Träger statt

Al₁O₃,0,5% Na₁O, Rest im wesentlichen Feuchtigkeit »5 Die aus dem Reaktor austretenden Gase werden zur Das Material hat eine Oberflächengröße von 150 bis Teilkondensation bei hoher Temperatur in eine erste 250 m^J/g und ein Raumgewicht von 0,89 g/cm⁵. Kolonne eingeführt In dieser Kolonne werden ein Teil

Ein repräsentatives mikrosphäroidales Aluminium- des Wassers und praktisch sämtlicher nicht umgeoxydgel mit 96 bis 97% Al₁O₃, Rest im wesentlichen semer Chlorwasserstoff kondensiert. Durch Konden-Feuchtigkeit mit einer Oberfläche von 125 bis 200 m'/g, *o sation eines Teils des Wassers in der Kolonne wird die einem Raumgewicht von 0,96 g/cm³ und einem Poren- Temperatur der über Kopf abgezogenen Gase gesenkt, volumen von 0,49 bis 0,51 cm^s/g hat folgende Korn- Etwa 75% des Chlorals, das in den bei erhöhter

größenverteilung: Temperatur betriebenen Kondensationsturra gelangt.

Größer als 80 u 24 ·/ werden hier entfernt. Das Chloral ist in dem aus dem Größer als 40 bis 80 μ 41 °/° ^a5 Reak*⁰¹" austretenden Produktstrom zwar nur in Größer als 20 bis 40 μ 29°'° Mengen von 0,02 des 2% oder weniger vorhanden. Kleiner als 20 μ 6°/° jedoch ist seine Neigung zur Polymerisation, insbeson-

° dere in stark sauren Medien, bekannt. Würde man eine

Der Katalysator wird hergestellt, indem man eine Anreicherung des Polymeren zulassen, würde es die Lösung von Kupfer(II)-chlorid mit der erforderlichen 30 anschließenden Leitungen und Regelungen verengen Menge des Trägermaterials mischt, etwa 1 Stunde und zusetzen, so daß es zweckmäßig ist das Chloral so rührt, filtriert, bei einer Temperatur von HX! bis 120⁰C früh wie möglich zu entfernen, trocknet und durch ein Sieb einer Maschenweite von Zur Zersetzung von Chloral, das in der Wasser-

0,84 mm siebt Bei einem repräsentativen Ansatz wer- phase enthalten ist, die aus dem bei hoher Temperatur den 50,7 kg CuCl₁ · 2H₁O als Lösung in 49,3 kg de- 35 betriebenen Kondensationsturm austritt, ist es zweckstilliertem Wasser mit 50 kg Bayer-Aluminiumoxyd ge- mäßig, den pH-Wert des wäßrigen Mediums auf etwa mischt filtriert, getrocknet und gesiebt. 10 zu erhöhen. Dies geschieht zweckmäßig durch Zu-

Die Menge des Kupfersalzes im Katalysator kann gäbe eines Alkali- oder Erdalkalioxyds, -hydroxyds zwischen 3,0 und etwa 12 Gewichtsprozent Kupfer oder-carbonate, von Ammoniak, Ammoniumcarbonat schwanken, jedoch wird ein Bereich von etwa 3,5 bis 40 oder Aminen zum vereinigten Waschwasser vor oder 7 Gewichtsprozent bevorzugt Mengen von mehr als nach der Abtrennung des 1,2-Dichloräthans und vor 12 Gewichtsprozent Kupfer können im Katalysator der Beseitigung des Wassers. Vorzugsweise ist die Zerverwendet werden, verbessern jedoch nicht die Reak- Setzung des Chlorals vor der Abtrennung des 1,2-Ditionsgeschwindigkeiten. Ferner neigt hierbei der Kata- chloräthans vom Waschwasser vorzunehmen. Dies gelysator zum Zusammenbacken im Reaktor. 45 schient leicht durch Behandlung des vereinigten

Zur praktischen Durchführung des erSndungsge- Waschwassers mit einer Kalksuspension, mäßen Verfahrens wird ein Gemisch aus Luft oder Das aus der Heißkondensation austretende Gemisch

Sauerstoff, einem inerten Verdünnungsmittel und wird dann in eine bei niedriger Temperatur betriebene trockenem Chlorwasserstoff in Mengenverhältnissen, zweite Kondensationskolonne eingeführt. Hier werden bei denen etwa 0,5 bis etwa 0,9 Mol Sauerstoff pro 5° der größte Teil des Wassers und das 1,2-Dichloräthan 2 Mol HCl vorliegt, hergestellt und vor der Einführung kondensiert. Das Kondensat aus dieser Kolonne wird in den Reaktor vorgewärmt. Dann wird Äthylen er- dann zur Abtrennung der wäßrigen Schicht von der hitzt und in den Reaktor eingeführt. HCl und das organischen Schicht dekantiert. Das kondensierte sauerstoffhaltige Gas werden durch eine einzige Lei- 1,2-Dichloräthan wird aus der Dekantiervorrichtung rung in den Reaktor eingeführt, so daß die crforder- 53 abgezogen, gewaschen und destilliert, liehe HCl-Menge vorhanden ist wenn das sauerstoühaltige Gas mit dem Äthylen in Berührung kommt Beispiel 1

Der Reaktor kann auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden. Anschließend wird die erforderliche Ein zylindrischer Reaktor von etwa 9 m Höhe, der Menge des aufwirbelbaren, das Kupfer(II)-chlorid ent- 60 mit einem Zyklon zur Abtrennung von Katalysatorhaltenden Katalysators in den Reaktor eingeführt und feinteilen und Kühlschlangen versehen ist, wird für die während der gesamten Reaktion in der Wirbelschicht nachstehend beschriebenen Versuche verwendet, gehalten. Zur Abtrennung von Katalysatorfetnteilen Der Katalysator wurde hergestellt durch Auflösen von den austretenden Gasen werden Zyklone ver- von 35 kg CuCl₁ · H₁O in 75 kg Wasser, Zusatz von wendet. ³ 50 kg mikrosphäroidaSen Aluminiumoxyd der oben-Während des Betriebs wird eine Temperatur von genannten Korngrößenverteilung, gute Vermischung 200 bis 250°C und ein Druck von 0,7 bis 3,5 atü im für eine Dauer von etwa 1 Stunde, Filtration und Reaktor aufrechterhalten. Die Kontaktzeit beträgt Trocknung des Filterkuchens bei 100 bis 120° C an der

If

Luft. Der trockene Katalysator wurde dann gesiebt Dieser Katalysatorenthielt 10 Gewichtsprozent Kupfer.

Nach der Einführung der erforderlichen Katalysatormenge in den Reaktor wurde ein Gemisch von 2 g/Mol trockenem Chlorwasserstoff und 0,754 g/Mol Sauerstoff (als Luft zugeführt) auf 150° C vorgewärmt und in den Reaktor eingeführt. Der Druck im Reaktor wurde auf 2,45 atü eingestellt Nach Ausbildung einer guten Wirbelschicht wurde die Temperatur auf etwa 216° C eingestellt, worauf Äthylen, das auf 15O⁰C vorgewärmt war, in einer solchen Menge in den Reaktor eingeführt wurde, daß 1,116 g/Mol Äthylen je 2 Mol HCl vorhanden waren. Die Temperatur des Reaktors wurde 39 Stunden bei 216 bis 220°C gehalten.

Die aus dem Reaktor austretenden Dämpfe wurden in eine erste Kolonne eingeführt, ir, der die Temperatur bei etwa 93 bis 94 ⁰C gehalten wurde, wodurch ein Teil des Wassers kondensiert und eine große Menge des nicht umgesetzten HCl sowie 75 bis S0°/_o des als Nebenprodukt gebildeten Chlorais in diesem Wasser gelöst wurden.

Die aus dieser ersten Kolonne austretenden Dämpfe wurden in eine zweite Kolonne geführt, wo die Temperatur auf 5 bis 10⁰C gesenkt wurde, wodurch das 1,2-Dichloräthan und das restliche Wasser kondensiert wurden. Auch während der Inbetriebnahme der beiden Kolonnen wurde das HCl praktisch vollständig kondensiert. Das Kondensat aus der zweiten Kolonne wurde in einen Absorber übergeführt, der ein organisches Absorptionsmittel enthielt. Die erhaltene organische Schicht wurde zur Abtrennung des 1,2-Dichloräthans in eine Fraktionierkolonne eingeführt. Die Dämpfe aus dieser Fraktionierkolonne wurden kondensiert. Das 1,2-Dichloräthan wurde dann zu einer Dekantiervorrichtung und abschließend, falls erforderlich, für eine zusätzliche Wäsche und/oder Neutralisation in einen Behälter überführt. Das Waschwasser wird aufgefangen. Das 1,2-Dichloräthan wird daraus in einer Kolonne entfernt und anschließend weiter gereinigt und getrocknet, falls erforderlich.

Bei dieser Arbeitsweise wurden 99,92% des HCl und 90,0% des Äthylens umgewandelt und Ausbeuten an 1,2-Dichloräthan von 99,01%, bezogen auf umgesetztes HCl, und 93,95 %, bezogen auf umgesetztes Äthylen, erhalten. Das erzeugte 1,2-Dichloräthan hatte eine Reinheit von 99,53 ⁰J₀. Das Ausbringen an 1,2-Dichloräthan betrug 158 kg/m* Reaktorraum. Nur sehr

ίο geringe Mengen an chlorierten Nebenprodukten wurden gebildet Diese umfaßten 0,002% Vinylchlorid, 0,042% Äthylchlorid, 0,002% trans-l,2-Dichloräthylen, 0,002% Dichloräthan, 0,101% eines Gemisches von Chloroform und cis-l,2-Dichloräthylen, 0,010% Trichloräthylen, 0,037% Chloral, 0,190% 1,1,2-Trichloräthan, 0,014% Tetrachloräthylen und 0,009% eines Gemisches von 1,2,3-Trichlorpropan und Tetrachloräthan. Das Chloral wurde in den Kondensationstürmen wirksam entfernt. Der größte Teil wurde in dem ersten Heißkondensationsturm abgetrennt. Durch Erhöhung des pH-Wertes des abgetrennten kondensierten Wassers auf 10 wird das Chloral in Chloroform umgewandelt.

B e i s ρ i e 1 2

In dieser Versuchsreihe enthielt der Katalysator etwa 10% Kupfer auf Aluminiumoxyd, das nach dem Bayer-Verfahren erhalten worden war und die obengenannte Korngrößenverteilung hatte. Zur Herstellung dieses Katalysators wurden 50,7 kg CuCl₁-2H₂O in 49,3 kg entmineralisiertem Wasser gelöst. Zur Lösung wurden 50 kg des Aluminiumoxyds gegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde durchgemischt, filtriert, bei 100 bis 120° C getrocknet und gesiebt.

Diese Vergehe wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Versuchsdauer, Std

Temperatur, ⁰C

Druck, atü

Durchschnittliche Reinheit des 1,2-Dichloräthans
Einsatzmengen in g/Mol

C₈H,

HCI

O,

Ausbringen an 1,2-Dichloräthan, kg'Std./m"...
Umsatz in %

HCl

C₁H₄

O,

Ausbeute in % bezogen auf

HCl

C₂H₄

24 220 2,45
98,83

1,02 2,00 0,74 182,8 99,32
93,26

98,68
85,92

40
221
2,45
99,13

1,07
2,00
0,74
167

99,03
98,17
98,84

97,57
87,18

24
227
2,45
99,13

1,09
2,00
0,74
184,2

99,2

98,13

98,96

96,22
88,86

24
220
2,45
98,76

1,091
2,00
0,752
199,3

99,17
97,40
98,71

96,86
88,81

Diese Ergebnisse zeigen, daß selbst bei einem sehr 6o Bei Verwendung dieses Katalysators betrug die

geringen Überschuß an Äthylen über die stöchiome- Chloralmenge 0,307% bei Versuch 3 und 0,252% bei

trische Menge gute Ausbeuten an 1,2-Dichloräthan von Versuch 4. Dieses Chloral wurde in der beschriebenen

hoher Reinheit erzielbar sind. Weise entfernt und zerstört.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Oxychlorierung von gasförmigem Äthylen mit gasförmigem Chlorwasserstoff und einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Kupfer(II)-chlorid als Katalysator, das auf einem Trägerstoff aufgebracht ist, in Wirbelschicht, dadurch gekennzeichnet, daß man