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Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Tri- und Tetrachloräthylen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Tri- und Tetrachloräthylen mit einem bis zu 80% betragenden Gehalt an Trichloräthylen in einem Arbeitsgang durch direkte Einwirkung von Chlor auf 1, 2-Dichloräthylen in Gegenwart eines Katalysators.
Für die Herstellung von Trichloräthylen kann, wie bekannt, Acetylen durch Addition von Chlor in Tetrachloräthan übergeführt und dieses dehydrochloriert werden, d. h., dass je Mol Tetrachloräthan ein Mol Chlorwasserstoff unter Bildung einer Doppelbindung abgespalten wird. Diese Chlorwasserstoffabspaltung kann nach dem gebräuchlichsten Verfahren auf thermischem Wege bei 200-400 C in Gegenwart eines Katalysators erfolgen oder durch Behandlung mit schwachen Alkalien, z. B. mit schwach basischen Metallhydroxyden oder-oxyden, vornehmlich mit Kalk, bewirkt werden.
Für die Herstellung von Tetrachloräthylen kann, wie bekannt, ebenfalls von Acetylen ausgegangen werden und man wandelt dieses hiebei über die Zwischenprodukte Tetrachloräthan, Trichloräthylen und Pentachloräthan in Tetrachloräthylen um. Pentachloräthan wird hiebei in der gleichen Weise wie bei der Herstellung von Trichloräthylen aus Tetrachloräthan dehydrochloriert, wobei Tetrachloräthylen entsteht. Der Weg über Tetra- und Pentachloräthan zeigt aber verschiedene Nachteile, wovon insbesondere die Giftigkeit und der hohe Siedepunkt dieser Verbindungen, die Schwierigkeiten bei der Entfernung des allgemein als Chlorierungskatalysator verwendeten Eisenchlorids und die zufolge der Verwendung von Eisenchlorid sich bildenden Nebenprodukte zu erwähnen sind.
Ausserdem ist die thermische Abspaltung von Chlorwasserstoff mit oder ohne Katalysator eine endotherm verlaufende Reaktion, für deren Ablauf Wärmezufuhr in der Reaktionszone notwendig ist. Diese Dehydrochlorierung erfolgt umso vollständiger, je aktiver der angewendete Katalysator ist.
Nach andern Verfahren, z. B. nach der franz. Patentschrift Nr. 1. 055. 618 sucht man günstige thermische Bedingungen für die Reaktion zu schaffen, indem in zwei Behältern das Chlor in zwei Stufen auf Acetylen zur Einwirkung gebracht wird. Im ersten Behälter wird eine Teilchlorierung bewirkt, wobei das Chlor oder das Acetylen mit Chlorwasserstoff verdünnt verwendet wird. Das dabei entstehende Gemisch wird in den zweiten Behälter zusammen mit einer solchen Chlormenge eingeführt, dass die beim vollständigen Ablauf der exothermen Chlorierung frei werdenden Wärmemengen ungefähr jenen entsprechen, die
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von aussen zugeführt werden muss. Dies ist insbesondere dann notwendig, wenn das erzeugte Gemisch von Tri- und Tetrachloräthylen mehr als 30% Trichloräthylen enthalten soll.
Ausserdem ist die Vorrichtung für die Durchführung des Verfahrens im industriellen Massstab umfangreich, kompliziert und teuer.
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zeugt. Nach diesem Verfahren wird das Acetylen durch Einwirkung einer Lösung von Kupferchlorid in Salzsäure in Dichloräthylen verwandelt. Das Kupferchlorid wird dabei zum Chlorür reduziert und dieses in einer besonderen Stufe durch Chlor oder eine Mischung von Sauerstoff und Chlorwasserstoff od. dgl. reoxydiert.
Die bei der Herstellung von Trichloräthylen aus Acetylen sich abspielenden Vorgänge können zusammen-
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Es werden also 2 Mole Chlor aufgewendet und ein Mol Chlorwasserstoff erzeugt.
Die nach dem Verfahren gemäss der franz. Patentschrift Nr. 1. 078. 095 sich abspielenden Reaktionen sind hingegen folgende :
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Tetrachloräthan als Zwischenprodukt verläuft.
Es gibt auch noch andere Verfahren, die als Chlorierungsmittel Kupferchlorid verwenden, wobei das entstehende Kupferchlorür durch Oxychlorierung wieder in das Chlorid zurückverwandelt wird. Diese Verfahren unterscheiden sich voneinander durch die für die Durchführung dieser Reaktionen vorgeschlagenen Mittel. Nach der USA-Patentschrift Nr. 2, 752, 402 wird das Kupferchlorid mit einem inerten Stoff gemischt oder von diesem getragen. Es durchläuft aufeinanderfolgend vier Reaktionskammern. In der letzten Kammer wird es in Kontakt mit dem zu chlorierenden Produkt reduziert, in der ersten Kammer mit Luft in Oxychlorid übergeführt und in der zweiten Kammer mit Salzsäure in das Cuprichlorid wieder zurückverwandelt. In diesem Verfahren wird das Chlorierungsmittel im Kreislauf geführt, wobei es die beschriebenen Umwandlungen erleidet.
Es wurde schliesslich auch schon vorgeschlagen, für die Herstellung von Tri-und/oder Tetrachlor- äthylen von Acetylen oder dessen wenig chlorierten Abkömmlingen auszugehen, insbesondere vom 1, 2Dichloräthan (brit. Patentschrift Nr. 673, 565) oder von 1, 1- Dichloräthan (USA- Patentschrift Nr. 2, 725, 412).
Man hat auch bereits vorgeschlagen, die für die Abspaltung von Chlorwasserstoff erforderliche Temperatur dadurch aufrecht zu erhalten, dass die bei der exotherm verlaufenden Chlorierung des Acetylens oder eines seiner schwach chlorierten Derivate freiwerdene Wärmemenge zur Deckung des Energiebedarfes der Abspaltung von Chlorwasserstoff vom gebildeten, mit Chlor gesättigten Derivat im gleichen Reaktionsgefäss verwendet wird. Dies erfolgte praktisch in der Weise, dass über einen in Ruhe befindlichen Katalysator eine Mischung von Chlor mit dem zu chlorierenden Produkt geleitet wird.
Es wurde jedoch bald festgestellt, dass die Katalysatoren umso rascher altern, je höher die zur Erzielung hoher Ausbeuten und einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit aufgewendete Reaktionstemperatur ist, dass die beiden Reaktionen Chlorierung und Chlorwasserstoffabspaltung einander durch die Bildung zahlreicher Sekundärprodukte hindern und im wesentlichen nur Tetrachloräthylen entsteht. Dies ist beispielsweise bei dem Verfahren nach der deutschen Patentschrift Nr. 864847 bei dem man auf einem inerten Träger aufgebrachte Metallsalze, wie Barium- oder Kupferchlorid oder eine Mischung davon als Katalysator für die Herstellung von Tri- bzw. Tetrachloräthylen durch Dehydrochlorierung von Tetra- bzw. Pentachloräthan verwendet.
Auch beim Verfahren nach der deutschen Patentschrift Nr. 806456 werden zum gleichen Zweck als Katalysatoren Salze von starken Basen mit Mineralsäuren, z. B. Natriumsulfat auf einem im Festbett angeordneten Träger, vorgeschlagen. Der Entwicklung aller dieser Verfahren war
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des Katalysators im Inneren des Reaktionsgefässes, wo eine Temperaturkontrolle nur schwierig möglich ist, sehr schnell abnimmt, so dass die Reaktionsgeschwindigkeiten rasch abnehmen und zur Aufrechterhaltung einer ausreichenden Produktion eine grosse Anzahl von Reaktionsgefässen parallel geschaltet werden musste um in einzelnen Reaktionsgefässen den alten Katalysator zur Gänze gegen neuen austauschen zu können.
Ein weiterer Nachteil dieser mit Festbettkatalysatoren arbeitenden Verfahren liegt in ihrer geringen Anpassungsfähigkeit an die Marktlage, die darin besteht, dass mit diesem Verfahren entweder im wesentlichen, nur Trichloräthylen oder nur Tetrachloräthylen hergestellt werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Tri- und Tetrachloräthylen mit einem bis zu 800 betragenden Gehalt an Trichloräthylen in einem Arbeitsgang durch direkte Einwirkung von Chlor auf 1, 2-Dichloräthylen in Gegenwart eines Katalysators, beseitigt nun diese Nachteile und schafft Reaktionsbedingungen die es gestatten, dass das gesamte Chlor gebunden wird, wenn das Verhältnis von Chlor zum Dichloräthylen dem gewünschten Anteil Trichloräthylen in dem die Reak-
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eine Temperaturkontrolle im Reaktionsgefäss, wegen des dauernden Durchmischens der Katalysatormasse, soweit sichergestellt bzw. vereinfacht, dass die Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators trotz der gegenüber bekannten Verfahren stark erhöhten Reaktionstemperatur, beträchtlich gesenkt wird.
Die erfindungsgemäss zur Anwendung gelangende, gegenüber der bei bekannten Verfahren herrschenden Reaktionstemperatur erhöhte Reaktionstemperatur, ermöglicht naturgemäss auch eine wesentliche Steigerung der Produktionskapazität bezogen auf den zur Verfügung stehenden Raum im Reaktionsgefäss.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch in Gegenwart eines Verdünnungsmittels für Chlor oder Dichloräthylen durchgeführt werden. Die aus festen feinen Teilchen bestehende Katalysatormasse wird durch einen Gasstrom getragen, der eine der Körnung der Katalysatormasse entsprechende Geschwin-
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digkeit besitzt, wobei die einzelnen Teilchen der Masse soweit voneinander entfernt werden, dass die Katalysatormasse wie eine Flüssigkeit fliesst und dabei das von ihr eingenommene scheinbare Volumen nicht mehr als 120% des scheinbaren Volumens der in Ruhe befindlichen Katalysatormasse beträgt.
Dieser Zustand unterscheidet sich von einem Schwebe- oder Verdünnungszustand darin, dass der letztere durch einen heftigen Gasstrom hervorgerufen wird und die einzelnen Teilchen dabei so weit voneinander entfernt sind, dass das von der Katalysatormasse eingenommene Volumen ein Vielfaches des Volumens der in Ruhe befindlichen Katalysatormasse betragen kann. Unter den beim Verfahren gemäss der Erfindung vorliegenden Strömungsbedingungen bleibt die wie eine Flüssigkeit fliessende Katalysatormasse in ihrem Behälter und nur die durch gegenseitiges Abreiben der Teilchen entstehenden zu feinen Teilchen werden aus der Katalysatormasse abgeführt. Sie können zweckmässig mit Hilfe eines Zyklons zurückgewonnen und wieder verwendet werden.
Ausser der besonderen katalytischen Wirkung wird mit der in Schwebe gehaltenen Katalysatormasse gemäss der Erfindung ein ausserordentlich gleichförmiger Reaktionsablauf erzielt und die Bildung schwerer Nebenprodukte, welche die Lebensdauer des Katalysators verkürzen, vermieden. Die Katalysatormasse besitzt, da sie durch den Gasstrom dauernd durchmischt wird, eine sehr gleichmässige Temperatur und der Wärmeaustausch durch die Wände des Reaktionsgefässes wird damit so weit gesteigert, dass auf die, bei stark exothermem Verlauf der Reaktion notwendige Anordnung von Kühlrohren im Reaktionsraum verzichtet werden kann. Es genügt somit nur die Wände des Reaktionsgefässes zu kühlen u. zw. auch dann, wenn Reaktionsgefässe mit grossem Durchmesser verwendet werden.
Der Katalysator soll gleichzeitig die vollständige Bindung des Chlors und die Abspaltung von Chlorwasserstoff bewirken. Der Katalysator kann wenig aktiv sein, wie z. B. nicht imprägnierte Aktivkohle, Fullererde oder Cristalba, er kann aber auch hochaktiv sein, was dann der Fall ist, wenn z. B. die erwähnten Substanzen mit Bariumchlorid und/oder Kupferchlorid imprägniert werden.
Das Molverhältnis zwischen Chlor und Dichloräthylen in der Ausgangsmischung hängt davon ab, in welchem Mengenverhältnis Tri- und Tetrachloräthylen im Endprodukt stehen sollen. Das erstere Verhältnis kann zwischen 1 und 2 liegen, vorzugsweise wird es zwischen 1-1, 8 gewählt, um zu vermeiden, dass in dem aus der Reaktionszone austretenden Gasgemisch freies Chlor und nennenswerte Mengen Hexachloräthan vorhanden sind. Wenn das Endprodukt 2 Mole Tetrachloräthylen je Mol Trichloräthylen enthalten soll, so wird im Ausgangsgas das Molverhältnis von Chlor zu Dichloräthylen mit 1, 67 gewählt.
Wenn nach der Reaktion 1 Mol Tetrachloräthylen auf zwei Mole Trichloräthylen entfallen soll, so wird ein Ausgangsgemisch gewählt, bei dem das Molverhältnis von Chlor zu Dichloräthylen 1, 33 beträgt.
Das Verfahren erfordert sehr kurze Kontaktzeiten (Dauer des Durchtrittes der Gasmischung durch die in Schwebe gehaltene Katalysatormasse). Es genügen weniger als 10 Sekunden. Längere Kontaktzeiten, die ebenfalls im Rahmen der Erfindung liegen, bringen keine Verbesserung der Ausbeute. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases liegt zweckmässig zwischen etwa 3 und 25 cm/sec. Das Verhältnis der Höhe zum Durchmesser der Katalysatorschicht liegt gewöhnlich zwischen 1 und 2. Die Teilchengrösse des Katalysators hängt von der Gasgeschwindigkeit ab. Sie liegt zwischen 50 und 500 Mikron.
Die Kontaktzeit und die Strömungsgeschwindigkeit werden für ein leeres Reaktionsgefäss und für auf Reaktionstemperatur erhitztes Gas berechnet. Daraus lassen sich das erforderliche Volumen und die Körnung der Kontaktmasse bestimmen.
Die Arbeitstemperaturen liegen zwischen 350 und 450 C. Bevorzugt wird ein Bereich von 370 bis 400 C, innerhalb desselben die gewünschten Verhältnisse von Tri- zu Tetrachloräthylen am leichtesten erzielt werden können. Unter 350 C müssen längere Kontaktzeiten angewendet werden ; über 450 C entstehen zu grosse Mengen unerwünschter oder schädlicher Nebenprodukte, wie Hexachlorbenzol und Hexachlorbutadien. Die höheren Temperaturen innerhalb des Bereiches von 350 bis 450 C begünstigen die Bildung schwerer Nebenprodukte und eine andere Verteilung des Chlors der Reaktionsmischung führt zu einer geringeren Trichloräthylen- und einer stärkeren Tetrachloräthylenbildung sowie zu einer Erhöhung des Anteiles an nicht umgesetztem Dichloräthylen.
Eine besonders vorteilhafte Arbeitsweise nach dem Verfahren gemäss der Erfindung besteht darin, dass das Reaktionsgleichgewicht dadurch rasch hergestellt wird, dass kontinuierlich die für die Umsetzung bestimmte Mischung aus Chlor und Dichloräthylen, sowie stärker chlorierte Produkte, insbesondere Tetra- und Pentachloräthan eingeführt werden u. zw. werden letztere in einer Menge eingeführt, wie sie der Menge entspricht, welche im aus der Reaktionszone austretenden Gasgemisch enthalten ist. Eine solche Arbeitsweise führt dazu, dass das Chlor vollständig an das Dichloräthylen gebunden wird und die so verbrauchten Chlor- und Dichloräthylenmengen vollständig in Tri- und Tetrachloräthylen übergeführt werden.
Es wurde ausserdem festgestellt, dass mit einem hochaktiven Katalysator, welcher eine Herabsetzung des Tetra-und/oder Pentachloräthangehaltes in den die Reaktionszone verlassenden Gasen ermöglicht, keine lange anhaltende Stabilität eines solchen Gleichgewichtszustandes erzielt wird, weil sich die Akti- vität des Katalysators im Laufe der Zeit vermindert. Um nun den Gleichgewichtszustand möglichst lange aufrechtzuerhalten, wird gemäss der Erfindung nach Entnahme einer entsprechenden Menge Kata- lysators aus dem Reaktionsgefäss ein sehr kleiner Teil der in Schwebe gehaltenen Katalysatormasse peri- odisch, z. B. alle 24 bis 48 Stunden, erneuert.
Es wurde überraschender Weise beobachtet, dass die Einführung einer sehr kleinen, etwa nur l-10% betragenden Menge eines frischen Katalysators in eine
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Katalysatormasse mit bereits abgesunkener Aktivität die Verwendbarkeit der Masse verlängert. So wurde festgestellt, dass bei einer alle 24 Stunden erfolgenden Einführung einer etwa 1% der Gesamtmasse betragenden Menge eines frischen Katalysators innerhalb eines Monats die Aktivität der Katalysatormasse so weit konstant geblieben war, dass der Tetra- und Pentachloräthangehalt der die Reaktionszone verlassenden Gase nicht mehr als 5% von den Mittelwerten abwich.
Die Menge des auf diese Weise periodisch eingeführten Katalysators entspricht einem Verbrauch, der bedeutend niedriger ist als jener, welcher entstehen würde, wenn die Katalysatormasse, weil die Aktivität des Katalysators so stark gesunken ist, dass der Tetra- und Pentachloräthangehalt der austretenden Gase zufolge der verminderten Chlorwasserstoffabspaltung über die zulässigen Grenzen angestiegen ist, vollständig ersetzt werden müsste.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann das durch den Gasstrom bewirkte Abströmen der feinen Katalysatorteilchen aus der fluidisieren Masse so geregelt werden, dass man durch Abrieb entstandene feine Katalysatorteilchen in einer Menge abführt, die wenigstens so gross ist wie die zur Einstellung der erforderlichen Aktivität der Katalysatormasse zuzusetzende Menge frischen Katalysators, wobei zweckmässig die überschüssige Menge der abgeführten, feinen Katalysatorteilchen mit der erforderlichen Menge frischen Katalysators gemischt und wieder in die in Schwebe gehaltene Katalysatormasse eingeführt wird. Es soll ein gegen Abrieb beständiger Katalysator verwendet werden, weil andernfalls sehr viel Staub anfällt und ein grosser Katalysatorverbrauch nicht wegen Alterung sondern wegen zu geringer Abriebfestigkeit des Katalysators verursacht wird.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des Verfahrens gemäss der Erfindung.
Beispiel 1 : Ein Reaktionsgefäss (55 cm Durchmesser und 1, 50 m Höhe) wurde mit einer 1m dicken Schicht Aktivkohle beschickt, die mit Kupferchlorid und Bariumchlorid imprägniert war und eine Korngrösse von 200 bis 300 Mikron hatte. Das Reaktionsgefäss konnte aussen durch einen starken Luftstrom gekühlt werden.
Durch die Aktivkohleschicht wurde ein auf ein Mol Dichloräthylen 1, 3 Mole Chlor enthaltender Gasstrom mit einer Geschwindigkeit von 14 cm/sec (bestimmt bei Reaktionstemperatur für ein leeres Reaktionsgefäss) geschickt. Dieser Gasstrom brachte die Masse zum Fliessen, deren Temperatur bei abgestellter Kühlung auf 380 C stieg. Die Temperatur wurde weiterhin durch Regelung der Geschwindigkeit des auf des Reaktionsgefäss gerichteten Kühlluftstromes auf 375-3850 C gehalten.
Abgeführt wurde ein gasförmiges Gemisch aus 0, 13 Mol Dichloräthylen, 0, 38 Mol Trichloräthylen, 0, 45 Mol Tetrachloräthylen, 1, 3 Mol Chlorwasserstoff mit sehr geringen Mengen Tetra- und Pentachloräthan sowie mit vernachlässigbaren Mengen schwerer Nebenprodukte.
Unter diesen Bedingungen ändert sich die Aktivität des Katalysators nur sehr langsam und nach 24stündigem Betrieb hatte die austretende Gasmischung folgende Zusammensetzung : 0, 15 Mol Dichlor- äthylen, 0, 26 Mol Trichloräthylen 0, 46 Mol Tetrachloräthylen, 0, 08 Mol Tetrachloräthan, 0, 01 Mol Pentachloräthan, 1, 21 Mol Chlorwasserstoff.
Die langsame Verringerung der Aktivität des Katalysators zeigt sich in der Zunahme des Tetra- und Pentachloräthans in dem die Reaktionszone verlassenden Gasgemisch. Es konnte experimentell festgestellt werden, dass die Chlorwasserstoffabspaltung bei diesen Verbindungen einen um etwa 25 sec verlängerten Kontakt mit der gealterten Katalysatormasse erfordert hätte.
Beispiel 2 : Reaktionsgefäss und Aktivkohleschicht entsprechen den bei Beispiel 1 gemachten Angaben. Durch die Schicht wurde ein Gasstrom mit einer Geschwindigkeit von 15 cm je Sekunde geschickt, der auf 1, 1 Mol Chlor, 0, 8 Mol Dichloräthylen, 0, 5 Mol Tetrachloräthan und 0, 1 Mol Pentachloräthan enthielt.
Es stellte sich rasch ein Gleichgewicht ein, bei dem sich die Temperatur auf 375-385 C hielt. Die aus der Reaktionszone austretende Menge Tetra- und Pentachloräthan entsprach den eingeführten Mengen (welche von der vollständigen Wiederverwendung der ausgetretenen Menge herrührten). Das abziehende Gasgemisch führte soviel Wärme ab, dass eine künstliche Kühlung der Reaktionszone nicht erforderlich war. Diese Gase enthielten noch etwas nicht umgesetztes Dichloräthylen und eine sehr geringe Chlormenge (0, 1%).
Aus der Reaktionszone traten stündlich folgende Gasmengen aus : Dichloräthylen 95 Mol, Trichlor- äthylen 300 Mol, Tetrachloräthylen 375 Mol, Tetrachloräthan 500 Mol, Pentachloräthan 100 Mol, Chlorwasserstoff 1080 Mol.
Der Betrieb blieb praktisch 300 Stunden unverändert. Nach Ablauf dieser Zeit begann der Chlorgehalt des Gasgemisches zufolge abnehmender Aktivität des Katalysators anzusteigen.
Beispiel 3 : Ein Reaktionsgefäss (26 cm Durchmesser) wurde mit einer 38, 5 cm dicken Schicht nicht imprägnierter Aktivkohle von einer Korngrösse zwischen 60 und 150 Mikron beschickt.
Durch diese Schicht wurde mit einer Geschwindigkeit von 4, 8 cm pro Sekunde ein Gasstrom geschickt, der auf 1, 25 Mol Dichloräthylen, 1, 35 Mol Chlor, 0, 12 Mol Tetrachloräthan und 0, 08 Mol Pentachlor- äthan enthielt. Nach Einleitung der Reaktion wurde die Temperatur auf 390-4000 C gehalten. Die Menge des im austretenden Gasgemisches enthaltenen Tetra- und Pentachloräthans entsprach der eingeführten Menge dieser Verbindungen. Aus der Reaktionszone wurden stündlich abgeführt : Dichlor- äthylen 12 Mol, Trichloräthylen 42 Mol, Tetrachloräthylen 18 Mol, Tetrachloräthan 7, 2 Mol, Pentachlor- äthan 4, 8 Mol, Chlorwasserstoff 81 Mol.
Unter den angegebenen Betriebsbedingungen, die sich innerhalb 100 Stunden praktisch nicht änderten, wurden zusammen 100 Mol Tri- und Tetrachloräthylen,
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davon 70 Mol Trichloräthylen erzeugt. Der Katalysatorverbrauch lag in der Grössenordnung von 10 g je kg der erzeugten Tri-Tetrachloräthylenmischung.
Beispiel 4 : Nach Ablauf des in Beispiel 3 beschriebenen Prozesses zeigte sich eine allmähliche Zunahme von nicht ungesetztem Chlor im austretenden Gasgemisch und damit eine allmähliche Verschlechterung der bis dahin stabil gebliebenen Ergebnisse. Als der Chlorgehalt in dem aus der Reaktionszone
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Chlors in dem die Reaktionszone verlassenden Gas. Nach einer geringen Vermehrung des wiedereingeführten Tetra- und Pentachloräthans stellten sich nach einigen Stunden wieder dem ursprünglichen Verfahrensablauf ähnliche Verhältnisse ein, die etwa 40 Stunden bestehen blieben. Nach Ablauf dieser Zeit wurden wieder beträchtliche Mengen nicht in Reaktion getretenes Chlor in den aus der Reaktionszone abgehenden Gasen festgestellt.
Nun wurde der Katalysatormasse abermals ein Gewichtsprozent frischer Katalysator (mit Kupferchlorid imprägnierte Aktivkohle) zugesetzt und dieser Zusatz alle 24 Stunden innerhalb einer Gesamtzeit von 300 Stunden wiederholt. Während der ganzen Zeit wurden den Ergebnissen nach Beispiel 3 entsprechende stündliche Ausbeuten erhalten. Die Chlormenge in den die Reaktionszone verlassenden Gasen betrug im Durchschnitt etwa 0, 1% des eingesetzten Chlors, ohne jemals 1% zu überschreiten. Der Katalysatorverbrauch sank unter 0, 5 g je kg anfallender Tri-Tetrachlor- äthylenmischung.
In den angeführten Fällen entsprachen die als Ergänzung zugesetzten Katalysatormengen den durch Abrieb und Austragung der feinen Teilchen entstandenen Verlusten. In andern Fällen, wo eine solche Übereinstimmung nicht erreicht wurde, führte man in die Katalysatormasse einen Teil der ausgetragenen feinen Partikel zugleich mit dem neuen Katalysator wieder ein.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Tri- und Tetrachloräthylen mit einem bis zu 80 Mol-% betragenden Gehalt an Trichloräthylen in einem Arbeitsgang durch direkte Einwirkung von Chlor auf 1, 2-Dichloräthylen in Gegenwart eines Katalysators, wobei das gesamte Chlor gebunden wird und das Verhältnis von Chlor zum Dichloräthylen dem gewünschten Anteil Trichloräthylen in dem die Reaktionszone verlassenden Gemisch entspricht, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen
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