DE1108681B

DE1108681B - Verfahren zur Herstellung von Tri- und Tetrachloraethylen

Info

Publication number: DE1108681B
Application number: DES56839A
Authority: DE
Inventors: Robert Thermet; Ludovic Parvi
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1957-02-08
Filing date: 1958-02-05
Publication date: 1961-06-15
Also published as: BE564205A; FR1166211A; GB846517A

Description

Nebenprodukten stören. Nach der deutschen Patent-30 schrift 846 847 werden als Katalysatoren Metallsalze, wie Barium- und Kupfer(II)-chlorid oder deren Mischungen, auf einem inerten Träger verwendet, um Trichloräthylen durch Chlorwasserstoffabspaltung aus Tetrachloräthan bzw. Tetrachloräthylen durch Chloreine endotherme Reaktion, deren Durchführung die 35 Wasserstoffabspaltung aus Pentachloräthan herzu-Zufuhr von Wärme in die Reaktionszone erfordert. stellen. Nach der deutschen Patentschrift 806 456 Die Wirkung der Chlorwasserstoffabspaltung ist werden für den gleichen Zweck die Salze starker weiterhin um so vollständiger, je aktiver der verwen- Basen mit Mineralsäuren, z. B. Natriumsulfat, verdete Katalysator ist. wendet. Die Entwicklung dieser Verfahren scheiterte

Es wurde bereits versucht, die zur Aufrechterhaltung 4° aber daran, daß danach nur Tetrachloräthylen erhalten der Dehydrochlorierung erforderliche Wärme da- wird und außerdem die ursprünglich große Katalydurch zu erzeugen, daß man im gleichen Gefäß die satoraktivität sehr schnell abnimmt, exotherme Chlorierung des Acetylens oder eines Bei anderen bekannten, beispielsweise dem in der

seiner gering chlorierten Derivate und die Dehydro- französischen Patentschrift 1 055 618 beschriebenen, Chlorierung des gebildeten gesättigten chlorierten 45 Verfahren versucht man, die bei der Reaktion aufDerivats durchführte, indem eine Mischung aus Chlor tretenden thermischen Faktoren dadurch zu regeln, und dem zu chlorierenden Produkt über einen ge- daß man das Chlor auf das Acetylen in zwei Stufen eigneten festen Katalysator geführt wurde. Es hat in zwei aufeinanderfolgenden Gefäßen einwirken läßt, sich jedoch sehr schnell herausgestellt, daß die Kata- Im ersten Gefäß wird eine teilweise Chlorierung des lysatoren um so schneller altern, je höher die Ver- 50 Acetylens durchgeführt, wobei das Chlor und bzw. fahrenstemperaturen sind, und daß sich die beiden oder das Acetylen mit Chlorwasserstoff verdünnt Reaktionen auf Grund der Bildung von zahlreichen werden. In ein zweites Reaktionsgefäß werden das

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aus dem ersten Gefäß austretende Produkt und eine 2 752 402 werden die mit einem inerten Träger verso berechnete Chlormenge eingeführt, daß die durch mischten oder von diesem getragenen Kupferchloride die exotherme Chlorierungsreaktion erzeugten und nacheinander in vier Reaktionskammern geleitet, in durch die Chlorwasserstoffabspaltungsreaktion ab- denen jeweils entweder das CuCl₂ in Berührung mit sorbierten Wärmeeinheiten etwa im Gleichgewicht 5 dem zu chlorierenden Produkt reduziert oder in zwei sind. Bei diesen bekannten Verfahren beträgt die in Stufen unter Zufuhr von Luft und Bildung von das zweite Reaktionsgefäß eingeführte Chlormenge Kupferoxychlorid in einer ersten Kammer und von etwa ein Drittel oder die Hälfte des gesamten ver- Chlorwasserstoff in einer zweiten Kammer wieder gewendeten Chlors. Durch diese Verfahren wird jedoch wonnen wird. Bei diesem Verfahren wird ein bewegdie Wärmezufuhr in das zweite Reaktionsgefäß von io licher Träger für das Chlor verwendet, der in einem außen nicht vollständig ausgeschaltet und sogar Kreislaufverfahren in der vorstehend beschriebenen erforderlich, wenn der Trichloräthylenanteil mehr als Weise umgewandelt wird.

30% des gesamten Tri- und Tetrachloräthylens be- Des weiteren ist die Herstellung von Tri- und bzw.

tragen soll. Außerdem ist die zur großtechnischen oder Tetrachloräthylen aus Äthylen oder einem seiner

Durchführung des Verfahrens erforderliche Vorrich- 15 geringer chlorierten Derivate, insbesondere aus 1,2-Di-

tung umständlich, kompliziert und teuer. chloräthan (britische Patentschrift 673 565), das ge-

In der französischen Patentschrift 1 078 095 ist ein legentlich als »Äthylendichlorid« bezeichnet wird, oder

anderes Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen aus 1,1-Dichloräthan (USA.-Patentschrift 2 725 412)

aus Acetylen beschrieben. Hierbei wird zunächst aus bekannt.

Acetylen trans-1,2-Dichloräthylen und daraus in be- 20 I_n Anbetracht der Nachteile der bekannten Verkannter Weise Tetrachloräthan, und schließlich aus fahren und der Schwierigkeiten bei ihrer Durchführung diesem Trichloräthylen hergestellt. Bei diesem Ver- wurde nun die Chlorierung von 1,2-Dichloräthylen fahren läßt man zur Herstellung des Dichloräthylens j_n der Dampfphase untersucht, um daraus direkt Triaus dem Acetylen Kupfer(II)-chlorid in salzsaurer _und bzw. oder Tetrachloräthylen herzustellen. Das Lösung auf das Acetylen einwirken; das während der 25 verwendete Dichlorethylen kann in jeder bekannten Behandlung zu Kupfer(I)-chlorid reduzierte Kupfer(II)- Weise hergestellt werden.

chlorid wird in einer getrennten Verfahrensstufe mit Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

wechselnden Mitteln, z. B. Chlor oder einer Mischung Herstellung von Tri- und Tetrachloräthylen mit einem

von Sauerstoff und Chlorwasserstoff, wieder oxydiert. Molverhältnis zwischen 0 und 80% Trichloräthylen

Die Reaktionen, in denen die Umwandlung von 30 durch Chlorierung von 1,2-Dichloräthylen in einer

Acetylen zu Trichloräthylen erfolgt, werden durch einzigen Stufe in Gegenwart von Katalysatoren, das

folgende Gleichung erfaßt: dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung

_Γ υ ι -7 ri — r* wri _l ϊτγί πλ aus Chlor und 1,2-Dichloräthylen in einem MoI-

C₂JtI₂ τ ζ Ci₂ — C₂JrICi₃ -f- Jtiei (i) . . ' ^J

verhältnis zwischen 1 und 2 unter Bindung des ge-

Nach bekannten Verfahren werden diese Reak- 35 samten Chlors bei Temperaturen zwischen 350 und

tionen unter Verwendung von 2 Mol Chlor unter 450° C mit einer Geschwindigkeit zwischen 3 und

Bildung eines Mol Chlorwasserstoff durchgeführt. 25 cm,'Sek. innerhalb von 5 bis 10 Sekunden durch

In der genannten französischen Patentschrift eine in fließendem Zustand gehaltene feste Katalysator-

1 078 095 sind die nachstehenden aufeinanderfolgen- masse leitet, deren Teilchen eine Größe von 100 bis

den Reaktionen beschrieben: 40 500 μ haben.

Λΐ υ , ο /- /-.1 r υ π j_ r π ^^as Verfahren kann in Gegenwart von Verdün-

C₂H₂ + /CuCi₂ > C₂H₂Ci₂+ Cu₂Ci_{2 nungsm}itteln für das Chlor oder das 1,2-Dichlor-

(^) äthylen durchgeführt werden.

Cn c\ — c\ ^ 9 Cn π π a\ Unter »fester fließender Masse« wird eine feste

CU₂CIo — CIo > ZCUCIo KpO-) ■. r ι <· · ι 1 η · ι· ι

, 45 Masse verstanden, die in dem als »fluidisation dense

^{0 er} fixe« bezeichneten Zustand fest ist, d. h. eine Masse,

Cu₂Cl₂ + 2HCl + V₂O₂ > 2CuCl₂ + H₂O die aus festen feinen Teilchen besteht, die in einem

(3b) Gasstrom gehalten werden, der mit einer ihrer Teilchengröße entsprechenden Geschwindigkeit fließt, und

C₂H₂Cl₂ + Cl₂ > C₂H₂Cl₄ (4) g₀ die genügend weit voneinander entfernt sind, damit

c TT η ^ r iin ι π_Π die Masse wie eine Flüssigkeit fließt, ohne daß jedoch

C₂JtI₂Cl₄ > C₂JtICl₃ -j- JtICl . i_ 1 -linn/ j · ι_Ίι_

,,.. das sichtbare Volumen mehr als 120 % des sichtbaren

*■ ' Volumens der Masse im Ruhezustand beträgt. Dieser

Wie ersichtlich, wird bei der einen Ausführungs- Zustand eines kompakten Fließbettes unterscheidet form des Verfahrens dieser Patentschrift (Reaktionen 55 sich von einem »suspendierten« oder »verdünnten« 2, 3 b, 4, 5) die Hälfte des gesamten erforderlichen Wirbelzustand, der durch einen stärkeren Gasstrom Chlors in Form von Chlorwasserstoff (Gleichung 3 b) hervorgerufen wird, durch den die Teilchen heftig geliefert; das Verfahren erfordert also insgesamt nur voneinander entfernt werden und ein Volumen einein Mol Chlorwasserstoff, hat aber den Nachteil, daß nehmen, das das Mehrfache ihres Volumens im Ruhedie Reaktion über Tetrachloräthan als Zwischen- 60 zustand beträgt. Bei dem erfindungsgemäß angewenprodukt verläuft. deten kompakten Fließbett bleibt die wie eine Flüssig-

Es gibt noch andere Verfahren, bei denen als keit fließende katalytische Masse in dem Behälter, in Chlorierungsmittel Kupfer(II)-chlorid CuCl₂ verwen- den sie gegeben wird; lediglich die allzu feinen Teildet wird, daß in Kupfer(I)-chIorid umgewandelt und chen, die durch den gegenseitigen Abrieb der Körnanschließend durch eine Oxychlorierung wieder ge- 65 chen entstehen, werden aus der fließenden Masse wonnen wird. Diese verschiedenen Verfahren unter- herausgeschleudert. Sie werden vorzugsweise durch scheiden sich durch die Art, in der die Reaktion einen Zyklon zurückgehalten und anschließend in die durchgeführt wird. Nach der USA.-Patentschrift Masse zurückgeführt oder gesammelt.

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Neben der erzielten katalytischen Wirkung ermög- ihrer Gesamtheit zu Tri- oder Tetrachloräthylen umge-

licht die Verwendung von Fließbettkatalysatoren bei wandelt werden.

dem erfindungsgemäßen Verfahren eine große Homo- Des weiteren wurde festgestellt, daß es bei einem

genität der Umsetzung im gesamten Reaktionsgefäß solchen Kreislaufverfahren bei Verwendung von stark

und verhindert praktisch ganz die Bildung von schwe- 5 aktiven Katalysatoren, durch die die Tetra- und bzw.

ren Nebenprodukten, die die Lebensdauer der Kata- oder Pentachloräthanmengen in den Austrittsgasen

lysatoren verkürzen; die Temperatur einer solchen aus der Reaktionszone verringert werden, infolge der

fließenden Masse ist sehr homogen und der Wärme- Abnahme der Katalysatoraktivität im Laufe der Zeit

austausch durch die Wände des Reaktionsgefäßes nicht möglich ist, den Kreislauf längere Zeit stabil

merklich erhöht. Infolge davon ist es auch bei stark io durchzuführen.

exothermen Reaktionen nicht erforderlich, Abkühl- Um länger ein stabiles Kreislaufverfahren durchzu-

rohre in die Katalysatormasse zu geben, sondern in führen, wird gemäß einem anderen Merkmal der Erfin-

Anbetracht der in Austrittsgasen entfernten Wärme- dung periodisch, beispielsweise alle 24 oder 48 Stunden,

einheiten genügt es, die Wände des Reaktionsgefäßes, eine sehr geringe Fraktion der fließenden Masse

selbst wenn dieses einen großen Durchmesser hat, ab- 15 erneuert, nachdem eine entsprechende Menge abge-

zukühlen. zogen wurde. Hierbei wurde die überraschende Wir-

Die katalytische Masse muß gleichzeitig eine chlo- kung beobachtet, die die Zufuhr einer sehr geringen

rierende Wirkung ausüben, um das gesamte Chlor Fraktion von zwischen 1 und 10% ^an frischer Kataly-

zu binden und dehydrochlorierende Wirkung zu haben. satormasse unter den Verfahrensbedingungen in einer

Der Katalysator kann wenig aktiv sein und z. B. aus 20 Masse hervorruft, deren Aktivität im Laufe längerer

nicht imprägnierter Aktivkohle, Fullererde oder Verwendung vermindert wurde. Es wurde festgestellt,

kristallisiertem Aluminiumoxyd oder Korund be- daß bei Zufuhr einer etwa 1 Gewichtsprozent des

stehen oder ein stark aktiver Katalysator sein, bei- Gesamtkatalysators entsprechenden frischen Kataly-

spielsweise aus einem der letztgenannten Produkte, satormenge alle 24 Stunden nach einem Monat die

die mit Bariumchlorid und bzw. oder Kupfer(II)- 25 Aktivität dieser Katalysatormasse ausreichend kon-

chlorid imprägniert sind. stant ist, daß sich der Gehalt an Tetra- und Penta-

Die Zahl der pro Mol 1,2-Dichloräthylen anzuwen- chloräthan in den aus der Reaktionszone austretenden denden Mol Chlor hängt von dem gewünschten Ver- Gasen nicht um mehr als 5 % von den mittleren hältnis zwischen dem hergestellten Tri- und Tetra- Werten entfernt. Diese periodisch eingeführten Katalychloräthylen ab; dieses Verhältnis kann zwischen 1 30 satormengen sind wesentlich geringere Mengen, als und 2 liegen, vorzugsweise aber zwischen 1 und 1,8, wenn infolge der verringerten dehydrochlorierenden um in den aus der Reaktionszone austretenden Gasen Wirksamkeit die gesamte Masse der Katalysatoren die Gegenwart von freiem Chlor und von wesentlichen erneuert werden muß, damit der Gehalt an Tetra-Mengen Hexachloräthan zu vermeiden. Das Molver- und Pentachloräthan in den Austrittsgasen aus der hältnis von Chlor zu 1,2-Dichloräthylen liegt bei- 35 Reaktionszone nicht unter die zulässigen Grenzen fällt, spielsweise nahe bei 1,67, wenn 2 Mol Tetrachlor- Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ist äthylen und 1 Mol Trichloräthylen, und bei 1,33, es möglich, die Menge der im Gasstrom aus dem wenn 1 Mol Tetrachloräthylen und 2 Mol Trichlor- Reaktionsgefäß mitgerissenen feinen Teilchen derart äthylen hergestellt werden sollen. zu regeln, daß die dadurch mitgerissene Katalysator-

Das erfindungsgemäße Verfahren wird innerhalb 4° menge mindestens gleich oder vorzugsweise größer eines Temperaturbereiches von 350 bis 450° C, vor- als die Katalysatormenge ist, die durch die gleichzugsweise aber bei 370 bis 400° C, durchgeführt, da zeitige Verringerung der Katalysatoraktivität ausfällt, hierbei das erwünschte Verhältnis von Tri- und Tetra- Diese feinen Teilchen werden in einem äußeren Beehloräthylen am leichtesten erzielt wird. Bei Tempe- hälter aufgefangen; der Überschuß gegenüber der zu raturen unter 350° C müßten zu lange Behandlungs- 45 entfernenden und also zu ersetzenden Katalysatorzeiten angewandt werden; bei Temperaturen über menge wird mit der Menge an frischem Katalysator 450° C wird der Anteil an unerwünschten oder vermischt, der zugegeben werden soll, und diese unbrauchbaren schweren Nebenprodukten, wie Hexa- Mischung in die Fließschicht eingeführt. Bei dieser chlorbenzol und Hexachlorbutadien, zu groß; bei Arbeitsweise verwendet man vorzugsweise keine einem Temperaturbereich zwischen 350 und 450° C 50 Katalysatoren mit geringer Abriebbeständigkeit, da erhält man an der oberen Temperaturgrenze schwere hierdurch große Mengen an feinen Teilchen mitge-Nebenprodukte und eine verschiedene Aufteilung des rissen werden, was zu einem starken Katalysatorververwendeten Chlors, wodurch eine geringere Menge brauch führt, und zwar nicht wegen des Alterns des an Trichloräthylen und größere Mengen von nicht Katalysators, sondern wegen des physikalischen Abumgewandeltem Tetrachloräthylen und 1,2-Dichlor- 55 riebs.
äthylen erhalten werden. Beispiel 1

Nach einer besonders interessanten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im In ein 1,5 m hohes Reaktionsgefäß mit einem DurchKreislauf gearbeitet, wobei kontinuierlich eine Mi- messer von 55 cm, das von außen mit einem starken schung eingeführt wird, die aus dem miteinander 60 Luftstrom abgekühlt wird, wird eine 1 m dicke Schicht umzusetzenden Chlor- und 1,2-Dichloräthylen und aus mit Kupfer(II)-chlorid und Bariumchlorid impräaus stärker chlorierten Produkten, insbesondere Tetra- gnierter Aktivkohle mit einer Teilchengröße von 200 und Pentachloräthan, in einer der aus der Reaktions- bis 300 μ gegeben.

zone austretenden Menge entsprechenden Menge be- Durch diese Schicht wird ein 1,3 Mol Chlor und

steht. Es wurde festgestellt, daß das Kreislauf verfahren 65 1 Mol 1,2-Dichloräthylen enthaltender Gasstrom mit

derart geregelt werden kann, daß das gesamte Chlor einer Geschwindigkeit von 14 cm/Sek., berechnet bei

an das 1,2-Dichloräthylen gebunden wird und die ver- der Reaktionstemperatur pro Volumen des leeren

brauchten Chlor- und 1,2-Dichloräthylenmengen in Reaktionsgefäßes, durchgeleitet.

Durch den Gasstrom wird die Masse, deren Temperatur nach Unterbrechung des Abkühlens auf 380° C gestiegen ist, in einem fließenden Zustand übergeführt. Anschließend wird die Temperatur durch Einstellen der Geschwindigkeit des kühlenden Luftstroms zwischen 375 und 385° C gehalten.

Die so erhaltene gasförmige Mischung besteht aus

0,13 Mol 1,2-Dichloräthylen,
0,38 Mol Trichloräthylen,
0,45 Mol Tetrachloräthylen,
1,3 Mol Chlorwasserstoff,

sowie geringen Mengen von Tetra- und Pentachloräthan und Spuren von schweren Produkten.

Unter diesen Verfahrensbedingungen entwickelt sich die Wirksamkeit des Katalysators sehr langsam, und nach 24 Stunden Behandlung hat die gasförmige Mischung beim Austritt aus der Reaktionszone die folgende Zusammensetzung:

0,15 Mol
0,26 Mol
0,46 Mol
0,08 Mol
0,01 Mol
1,21 Mol

1,2-Dichloräthylen,

Trichloräthylen,

Tetrachloräthylen,

Tetrachloräthan,

Pentachloräthan,

Chlorwasserstoff.

Das langsame Abfallen der Wirksamkeit des Katalysators zeigt sich durch die steigende Tetrachloräthan- und Pentachloräthanmenge in den Austrittsgasen aus der Reaktionszone. Es wurde auf dem Versuchsweg festgestellt, daß die Behandlungsdauer der Gase mit der gealterten Katalysatormasse um 25 Sekunden ausgedehnt werden muß, um ihre Dehydrochlorierung zu erreichen.

Beispiel 2

Es wird mit dem Reaktionsgefäß des Beispiels 1 gearbeitet, in dem eine 1 m dicke Schicht aus mit Kupfer(II)-chlorid imprägnierter Aktivkohle vorliegt. Durch diese Schicht wird mit einer Geschwindigkeit von 15 cm/Sek. ein Gasstrom geleitet, der auf 1,1 Mol Chlor 0,8MoI 1,2-Dichloräthylen, 0,5 Mol Tetrachloräthan und 0,1 Mol Pentachloräthan enthält.

Es bildet sich schnell ein Gleichgewichtszustand, wobei die Temperatur zwischen 375 und 385° C liegt. Die aus der Reaktionszone austretende Menge an Tetrachloräthan und Pentachloräthan entspricht den eingeführten Mengen, die übrigens aus den Austrittsgasen zur Wiederverwendung gewonnen werden können. Aus den aus der Reaktionszone austretenden Gasen werden ausreichende Kalorienmengen frei, so daß eine künstliche Kühlung der Reaktionszone ganz vermieden werden kann. Die Gase enthalten noch eine geringe Menge von nicht umgesetztem 1,2-Dichloräthylen, aber eine Chlormenge von weniger als 0,1 ⁰I₀. Die pro Stunde aus der Reaktionszone austretenden Mengen sind folgende:

95MoI 1,2-Dichloräthylen,
300 Mol Trichloräthylen,
375 Mol Tetrachloräthylen,
500 Mol Tetrachloräthan,
100 Mol Pentachloräthan,
1 080 Mol Chlorwasserstoff.

Dieser Gleichgewichtszustand bleibt 300 Stunden praktisch konstant. Danach enthalten die Gase infolge der verringerten Katalysatoraktivität Chlor.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß mit einem Durchmesser von 26 cm wird eine 38,5 cm dicke Schicht aus nicht imprägnierter Aktivkohle mit einer Teilchengröße von 60 bis 150 μ gegeben.

Durch die Schicht wird mit einer Geschwindigkeit von 4,8 cm/Sek. ein Gasstrom geleitet, der auf 1,25 Mol 1,2-Dichloräthylen 1,35 Mol Chlor, 0,12 Mol ίο Tetrachloräthan und 0,08 Mol Pentachloräthan enthält. Nach Inbetriebnahme hält sich die Temperatur konstant zwischen 390 und 400° C; die aus der Reaktionszone austretende Menge an Tetrachloräthan und Pentachloräthan entspricht den eingeführten Mengen.

Die pro Stunde aus der Reaktionszone austretenden Mengen sind folgende:

12MoI 1,2-Dichloräthylen,

42 Mol Trichloräthylen,
18 Mol Tetrachloräthylen,

7,2 Mol Tetrachloräthan,
4,8 Mol Pentachloräthan,

81 Mol Chlorwasserstoff.

Bei einer solchen Verfahrensweise, die einige 100 Stunden praktisch konstant bleibt, werden 70 Mol Trichloräthylen auf 100 Mol Tri- und Tetrachloräthylen insgesamt hergestellt. Der Verbrauch an Katalysator beträgt 10 g/kg der hergestellten Tri- und Tetrachloräthylenmischung.

Beispiel 4

Es wird nach dem Verfahren des Beispiels 3 gearbeitet. Die zunehmende Menge an nicht umgesetztem Chlor beschleunigt die zunehmende Zersetzung des stabilen Gleichgewichtssystems. Wenn die Chlormenge in den aus der Reaktionszone austretenden Gasen 1 % der eingesetzten Menge erreicht, werden der Katalysatormasse 5 Gewichtsprozent an frischem Katalysator zugegeben. Nach diesem geringen Zusatz an frischem Katalysator verschwindet das Chlor in den aus der Reaktionszone austretenden Gasen vollständig. Nach einer leichten Erhöhung des rückgeführten Tetrachlor- und Pentachloräthans findet man nach einigen Stunden ein ähnliches System vor wie vorher und dieses bleibt etwa 40 Stunden konstant. Danach finden sich in den Austrittsgasen aus der Reaktionszone wiederum erhebliche Mengen an nicht umgesetztem Chlor. Man setzt dann wieder zu der Katalysatormasse 1 Gewichtsprozent mit Kupfer(II)-chlorid imprägnierter Aktivkohle zu. Dieser Zusatz wird alle 24 Stunden während 300 Stunden wiederholt. Während dieser ganzen Zeit werden pro Stunde Produkte erhalten, die denen des Beispiels 3 ähnlich sind. Die Chlormenge in den aus der Reaktionszone austretenden Gasen liegt im allgemeinen in der Nähe von 0,l%> bezogen auf die gesamte verwendete Menge, und übertrifft 1% nicht. Der Verbrauch an Katalysator ist wenigstens auf 0,5 g/kg der erhaltenen Mischung aus Tri- und Tetrachloräthylen gesunken. Im vorstehenden Fall entspricht die Menge an zugegebenem Katalysator den durch Verbrauch und Entfernung der kleinen Teilchen aufgetretenen Verlusten.

In den anderen Fällen wurde dieses Verhältnis nicht durchgeführt und in die Katalysatormasse ein Teil der feinen mitgerissenen Teilchen gleichzeitig mit dem frischen Katalysator eingeführt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Tri- und Tetrachloräthylen mit einem Molverhältnis zwischen 0 und 80% Trichloräthylen durch Chlorierung von 1,2-Dichloräthylen in einer einzigen Stufe in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekenn zeichnet, daß man eine Mischung aus Chlor und 1,2-Dichloräthylen in einem Molverhältnis zwischen 1 und 2 unter Bindung des gesamten Chlors bei Temperaturen zwischen 350 und 450° C mit einer Geschwindigkeit zwischen 3 und 25 cm/Sek. innerhalb von 5 bis 10 Sekunden durch eine in fließendem Zustand gehaltene feste Katalysatormasse leitet, deren Teilchen eine Größe von 100 bis 500 μ haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der fließenden Masse zwischen 370 und 400° C hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man periodisch innerhalb einer gegebenen Zeit, vorzugsweise 24 oder 48 Stunden, einen geringen Anteil der Katalysatormasse, insbesondere 1 bis 10% der Gesamtmasse, durch frischen Katalysator ersetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der aus der fließenden Masse abgetrennten feinen Teilchen der zu erneuernden Katalysatormenge entspricht oder darüber Hegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Überschuß der abgetrennten feinen Teilchen der fließenden Masse über die zu ersetzende Katalysatormenge zusammen mit frischem Katalysator in die Reaktionsmischung eingeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus Chlor und 1,2-Dichloräthylen kontinuierlich einführt und dabei die aus der Reaktionszone austretenden gesättigten Chlorkohlenwasserstoffe, insbesondere Tetra- und Pentachloräthan, wieder zurückführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine fließende Katalysatormasse verwendet wird, die aus Aktivkohle, Fullererde oder kristallinem Aluminiumoxyd oder Korund besteht und die gegebenenfalls mit Kupfer(II)-chlorid und bzw. oder Bariumchlorid imprägniert ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 806 456, 880 140;
USA.-Patentschrift Nr. 2 725 412.