DE2128329C3

DE2128329C3 - Verfahren zur diskontinuierlichen und kontinuierlichen Herstellung flüssiger Chlorkohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE2128329C3
Application number: DE19712128329
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. 7887 Grenzach Hoelle
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1971-06-08
Filing date: 1971-06-08
Publication date: 1982-02-18
Also published as: DE2128329B2; DE2128329A1; NL7207656A; FR2140540A1; GB1400486A; BE784507A; IT958226B; FR2140540B1

Description

a) die Chlorierung in einem Rieselturm, an dessen unterem Ende sich ein Auffanggefäß befindet und der außerdem einen Kondensator aufweist ausführt,

b) zur Einleitung der Umsetzung den zu chlorierenden flüssigen Ausgangsstoff im Auffanggefäß zum Sieden erhitzt, wobei man bei kontinuierlicher Arbeitsweise weiteren frischen, zu chlorierenden Ausgangsstoff dem Rieselturm zuführt und bei Verwendung von Äthylen als Ausgangsstoff dieses nur dem Rieselturm zuführt,

c) nach Einsetzen des Rücklaufs aus dem Kondensator mit der Chlorzuführung in feinverteilter Form durch ein oder mehrere öffnungen im unteren Teil des Rieselturms beginnt und die Temperatur im Auffanggefäß weiter am Siedepunkt der in ihm enthaltenen Flüssigkeit hält,

dadurch gekennzeichnet, daß man

d) bei Einsatz flüssiger Ausgangsstoffe und kontinuierlicher Arbeitsweise sobald die Temperatur im Auffanggefäß nahezu den Siedepunkt des herzustellenden Chlorierungsprodukts erreicht hat, frischen Ausgangsstoff in einer solchen Menge in den Rieselturm eingibt, daß die Temperatur im Auffanggefäß konstant bleibt und das Chlorierungsprodukt vom Boden des Auffanggefäßes in der Menge abzieht, wie frischer Ausgangsstoff dem Rieseiturm zügeführt wird,

e) bei Einsatz von Äthylen als Ausgangsstoff dieses nur in den unteren Teil des Rieselturms einführt und das Chlor entsprechend höher über den Rieselturm verteilt und

f) bei jeder Verfahrensweise die im Kondensator (welcher unmittelbar auf den Rieselturm aufgesetzt ist) kondensierten, leicht siedenden Anteile der Umsetzungsmischung wieder in die Chlorierungszone herunterrieseln läßt.

Vorliegende Erfindung betrifft das im vorstehenden Patentanspruch aufgezeigte Verfahren zur Herstellung flüssiger Chlorkohlenwasserstoffe, bei dem höherchlorierte Nebenprodukte in geringerer Menge als bisher anfallen. Besonders gut eignet sich das Verfahren zur Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen mit 2 bis 6 C-Atomen.

Es ist z. B. bekannt, Kohlenwasserstoffe sowohl in der Gasphase bei Temperaturen oberhalb von 280° C als auch in der Flüssigphase im Temperaturbereich zwischen 20° C und dem Siedepunkt der zu chlorieren- b5 den Substanz zu chlorieren.

Beide Verfahren haben den Nachteil, daß in unerwünschtem Ausmaß höherchlorierte Nebenprodukte entstehen, die destillativ getrennt werden müssen. Diese Produkte lassen sich oft nur schwer auseinanderfraktionieren. Die Bildung höherchlorierter Nebenprodukte läßt sich zwar dadurch umgehen, daß man die Chlorierung vorzeitig unterbricht, aber man muß dann einen unerwünschten Anteil an nicht umgesetzten Vorprodukten mit aufarbeiten. Oder aber man leitet die Chlorierung so, daß die gewünschten Chlorierungsprodukte in optimaler Ausbeute vorliegen und nimmt die höherchlorierten Nebenprodukte in Kauf.

Bei dem Verfahren der britischen Patentschrift 8 04 995 wird entsprechend dem Beispiel Äthylen und Brom in eine mit mehreren Wärmeaustauschern versehene Kolonne zur Reaktion gebracht Bei diesem Verfahren erfolgt jedoch keine destillative Auftrennung der verschiedenen Reaktionsprodukte. Dies ist nicht möglich, weil die Reaktionstemperatur unterhalb des Siedepunktes vcn Äthylenbromid (Fp. 131,6° C) liegt

Auch bei dem Verfahren der deutschen Auslegungsschrift 14 68 101 wird unterhalb der Siedetemperatur der zu chlorierenden Verbindung chloriert und die Chlorierung nur so weit durchgeführt, daß im Sumpf der Kolonne neben dem chlorierten Produkt noch so viel nicht umgesetztes Einsatzprodukt vorhanden ist, daß dieses Sumpfprodukt laufend abgezogen und einer fraktionierten Destillation unterworfen werden muß. Die am Kopf der anschließenden Fraktionierkolonne übergehenden Verbindungen werden der Reaktionskolonne wieder zugeführt.

Bei der im vorstehenden Patentanspruch aufgezeigten erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird nun erreicht, daß die chlorierte Verbindung schnell die Reaktionszone verlassen kann, bevor sie zu höherchlorierten Verbindungen weiterreagiert. Weiterhin erreicht man dadurch, daß die Reaktionswärme abgeführt wird, indem die Leichtsieder aus der Reaktionszone destillativ ausgetrieben werden. Sie werden nach ihrer Kondensation in einem oberhalb des Reaktionsraumes gelegenen Kondensator während des Herunterrieseins durch die Chlorierungszone so lange chloriert, bis sie den gewünschten Chlorierungsgrad erreicht haben. Am Kopf und Fuß des Rieselturmes können Fraktionierzonen angeordnet sein, in denen schon eine Trennung der Reaktionskomponenten erfolgen kann.

Unterhalb des Rieselturmes befindet sich ein Auffanggefäß für das abfließende Chlorierungsprodukt, das auf Siedetemperatur gehalten wird, wodurch im Fraktionierteil der Kolonne eine Abtrennung mitgerissener Nebenprodukte erreicht wird.

An dem Rieselturm, der in Form einer Kolonne ausgeführt sein kann, befinden sich Eintrittsöffnungen für Chlor und gegebenenfalls für die zu chlorierenden Ausgangsstoffe sowie für die Anzeigegeräte für Druck- und Temperaturkontrolle. Oberhalb der Kolonne wird ein Kondensator, zweckmäßigerweise mit Verteilungsvorrichtung, angeordnet, in dem die Reaktionsgase kondensiert werden können.

Zur Vermeidung von Überchlorierungen in den Chlorierzonen ist es günstig, wenn das Chlor an mehreren Stellen möglichst fein verteilt in den Reaktionsraum eingeleitet wird. Als Reaktionsraum wird dabei jener Teil des Rieselturmes verstanden, indem sich der Hauptteil der zu chlorierenden Produkte befindet. Dessen Innentemperatur liegt gewöhnlich im Bereich zwischen der Siedetemperatur und 25° C oberhalb der Siedetemperatur der zu chlorierenden Verbindung.

Es ist mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens möglich,

einen Ausgangsstoff über mehrere Chlorierungsstufen hinweg zu der gewünschten Chlorverbindung zu chlorieren, deren Chlorierungsgrad um mehrere Stufen höher sein kann als derjenige des Ausgangsstoffes. Es lassen sich dabei, entsprechend der Temperaturführung in dem Auffanggefäß und dem Rieselturm, die einzelnen Stufen der Chlorierung besser fassen als z. B. bei der Flüssigphasenchlorierung, da die Chlorierungsprodukte vor der nächsten Chlorierstufe aus der jeweilipen Chlorierzone abtropfen bzw. abfließen, bevor höher- in chlorierte Nebenprodukte gebildet werden.

Man kann den Verbleib der zu chlorierenden Verbindungen in der Reaktionszone dadurch verlängern, daß man die Kolonne mit inerten Füllkörpern, z. B. Glaskugeln oder keramischen Ringen, füllt, wodurch schon in dem Rieselturm eine Rektifikationswirkung erfolgL Werden katalytisch aktive Füllkörper, z. B. Ringe aus Eisen, eingesetzt, so wird außerdem die addierende Chlorierung begünstigt

Es ist jedoch auch möglich, die Chlorierung in einem Rieselturm, der nicht mit den Füllkörpern gefüllt ist, durchzuführen, ohne daß bei guten Ausbeuten an den gewünschten Chlorierungsprodukten der Anteil an höherchlorierten Produkten übermäßig ansteigt

Das vorliegende Verfahren läßt sich sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführen. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise werden die zu chlorierenden Ausgangsstoffe in den Rieselturm in einer solchen Menge eingegeben, daß die Temperatur im Auffanggefäß konstant bleibt, und das chlorierte Produkt wird vom Boden des Auffanggefäßes auf Grund seines höheren spezifischen Gewichtes in der Menge abgezogen, wie frisches Produkt dem Rieselturm hinzugefügt wird. Das abgezogene chlorierte Produkt kann dann gleich der Weiterverarbeitung zugeführt werden, da es weder J5 gelöstes Chlor noch bei der Chlorierung gebildete Salzsäure enthält. Wenn als Chlorierungsprodukt Tetrachloräthane anfallen, können diese direkt der thermischen Spaltung zur Herstellung von Trichlorethylen zugeführt werden und brauchen wegen dss geringen Gehaltes an Nebenprodukten (1,1,2-Trichloräthan und Pentachloräthan) keiner vorangehenden Destillation unterworfen zu werden.

Wenn im Fall von ungesättigten Ausgangsstoffen addierend chloriert werden soll, wird vorzugsweise in Anwesenheit von als Katalysatoren bekannten Metallchloriden gearbeitet.

Die substituierende Chlorierung bei Verwendung von gesättigten, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen wird zweckmäßigerweise bei gleichzeitiger so Bestrahlung mit einer energiereichen Lichtquelle, z. B. mit Neonröhren oder UV-Lampen, durchgeführt.

Es ist jedoch auch möglich, ein Gemisch aus gesättigten und ungesättigten, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen sowohl addierend als auch substituierend in Anwesenheit von Katalysatoren und bei Bestrahlung umzusetzen, wenn das gewünschte Chlorierungsprodukt ein gesättigter Chlorkohlenwasserstoff sein soll.

Bei Verwendung von Äthylen als Ausgangsstoff geht &o man so vor, daß man Äthylen in den unteren Teil des Rieselturmes einspeist und das Chlor entsprechend höher über den Turm verteilt. Dabei löst sich genügend Chlor im rücklaufenden Chlorierungsprodukt. Dieses gelangt somit in gelöster Form in den Reaktionsraum b5 des Äthylens, so daß die Nachteile einer Gasreaktion zwischen Äthylen und Chlor vermindert sind. Bei dieser Arbeitsweise wird der Rieselturm vorzugsweise mit inerten Füllkörpern gefüllt

Zur Einleitung der Reaktion wird der zu chlorierende Ausgangsstoff in das Auffanggefäß gefüllt und zum Sieden erhitzt Nach dem Einsetzen des Rücklaufs aus dem Kondensator beginnt die Chlorzugabe im unteren Teil der Kolonne. Die Temperatur in dem Auffanggefäß wird weiter am Siedepunkt der Flüssigkeit gehalten; sie steigt langsam infolge Zunahme an höhersiedenden Chlorierungsprodukten an. Sobald sie nahezu den Siedepunkt des gewünschten Chlorierungsproduktes erreicht hat, wird beim kontinuierlichen Verfahren mit der Zugabe von frischem Ausgangsstoff in den Rieselturm begonnen. Diese Reaktionstemperatur wird dann mit der Menge des zugegebenen Ausgangsstoffes gehalten und eingestellt Die bei der substituierenden Chlorierung entstehende Salzsäure sowie eventuell entstehendes Spaltgas entweichen durch den Kondensator. Wenn gleichzeitig mehrere Chlorierungsprodukte gewünscht werden, z. B. 1,1,2-Trichloräthan und die Tetrachloräthane, so kann man 1,1,2-Trichloräthan am Kopf der Kolonne und die Tetrachloräthane am Fuß der Kolonne abziehen.

Das Verfahren läßt sich sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck durchführen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren der Rieselturmchlorierung in nur einer Kolonne wird gegenüber den bisher bekannten Verfahren Energieaufwand eingespart, die Reaktionswärme besser genützt und weniger Kühlmittel benötigt. Der Platzbedarf ist geringer, und zusätzlicher Arbeits- und Bedienungsaufwand wird vermieden.

Beispiele 1 und 2
(Vergleichsbeispiel Flüssigphasenchlorierung)

Das Chloriergefäß für die Flüssigphasenchlorierung besteht aus einem unten verschlossenen leeren Glasrohr von 30 mm Durchmesser und 1500 mm Länge mit Chloreingang unten, Temperaturmeßmöglichkeit, Kondensator mit Rücklaufverteilung und regulierbarem Heizbad. Eine Neonröhre von 1000 mm Länge im Abstand von 100 mm vom Glasrohr beleuchtet den Reaktionsraum. In diesem Gefäß werden 250 ml 1,2-Dichloräthan zum Sieden erhitzt und mit Chlor versetzt. Die zugesetzte Chlormenge betrug 52 l/h (bzw. 18 l/h im Beispiel 2). Die Reaktionshöhe der Flüssigkeit steigt durch die Chlorwasserstoffentwicklung auf etwa 1000 mm an. Diese Reaktionshöhe entspricht der in den folgenden erfindungsgemäßen Beispielen beschriebenen Reaktionshöhe der Rieselturmchlorierung. Das Ergebnis der Versuche ist in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiele 3und4
(erfindungsgemäßes Verfahren)

Das Chloriergefäß für die Rieselturmchlorierung besteht aus einem 500 ml fassenden heizbaren Dreihalskolben mit Thermometer und Abzugsvorrichtung. Auf diesem Kolben ist ein Glasrohr von 30 mm Durchmesser und 1000 mm Länge aufgesetzt, das mit Glasraschigringen 1000 mm hoch gefüllt ist und oben einen Kondensator mit Rücklaufverteilung aufgesetzt hat. Über das Glasrohr verteilt sind Zugabeöffnungen für Chlor und Ausgangsstoffe sowie für die Temperaturmessung. Ein regulierbares Heizband erlaubt, das Rohr zu erwärmen. Eine Neonröhre von 1000 mm Länge in 100 mm Abstand beleuchtet nur das Glasrohr, nicht das

Auffanggefäß. In dem Auffanggefäß werden jeweils 250 ml 1,2-Dichloräthan zum Sieden erhitzt Nach dem Einsetzen des Rücklaufes wird die Beleuchtung eingeschaltet und die vorgesehene ChHrmenge (22 ml/h im Beispiel 3 bzw. 18 ml/h im Beispiel 4) in den Turm so

Tabelle 1

lange gegeben, bis im Auffanggefäß die Siedetemperatur des gewünschten Chlorierungsproduktes herrscht. Die Ergebnisse dieser diskontinuierlichen Fahrweise der Chlorierung sind ebenfalls in der Tabelle 1 zusammengefaßt

Beispiel

Reaktionsdauer (Stunden)
2 3

Sumpftemperatur, °C

Gehalt an (in Gewichtsprozent): 1,2-Dichloräthan
1,1,2-Trichloräthan
1,1,1,2-Tetrachloräthan
1,1,2,2-Te trachloräthan
Pentachloräthan
Hexachloräthan

Sumpf tempera tür, "C

Gehalt an (in Gewichtsprozent): 1,2-Dichloräthan
1,1,2-Trichloräthan
1,1,1,2-Tetrachloräthan
1,1,2,2-Tetrachloräthan
Pentachloräthan
Hexachloräthan

Sumpf temperatur, ⁰C

Sumpf temperatur, "C

Gehalt an (in Gewichtsprozent): 1,2-Dichloräthan
1,1,2-Trichloräthan
1,1,1,2-Tetrachloräth an
1,1,2,2-Tetrachloräthan
Pentachloräthan
Hexachloräthan

Ein Vergleich der beiden Beispiele 2 und 4 demonstriert deutlich die Überlegenheit des vorliegenden Verfahrens gegenüber dem bekannten Verfahren der Flüssigphasenchlorierung: Solange in den Chlorierungsraum Verbindungen mit einem Siedepunkt, der unterhalb von 113° C (dem Siedepunkt von 1,1,2-Trichloräthan) liegt, eintreten, erhält man 1,1,2-Trichloräthan in einer höheren Ausbeute und einem viel geringeren Gehalt an Höhersiedern als bei der Flüssigphasenchlorierung. Die Anwesenheit der Verbindungen, die niedriger als 1,1,2-Trichloräthan sieden, wurde in diesem Beispiel auf einfachste Weise dadurch erreicht, daß der Siedepunkt des Sumpfes bei bzw. unterhalb der Siedetemperatur des 1,1,2-Trichloräthans gehalten wird. Es ist selbstverständlich auch möglich, durch andere bekannte Mittel zu erreichen, daß kein aus dem Auffanggefäß eventuell verdampfendes gewünschtes Chlorierungsprodukt in den Reaktionsraum gelangt, wie z. B. durch Zwischenschaltung einer Kolonne zwischen 110

123

134

	1,2	0,0	0,0	•	0,0
	47,7	9,0	0,7	0,2	18,9
	20,6	28,8	18,8	48,1	30,7
	22,1	25,3	9,2	23,8	26,9
	8,0	33,4	51,9	19,0	19,8
•	0,2	3,4	19,3	8,4	1,6
50,5	39,0	19,0	4,7	0,3
41,7	54,3	62,6	60,5
2,6	2,8	7,3	14,5
3,1	3,0	7,8	15,8
0,8	0,4	1,0	3,3
0,0	0,0	0,0	0,0
	123	133	149
	0,2	0,0	0,0	•	133
	51,7	7,6	0,2	125	0,0
	20,8	30,9	26,6	0,0	18,5
	21,3	36,3	32,4	45,3	32,6
	5,8	22,5	36,8	23,7	38,8
	0,1	2,7	3,7	27,0	8,4
91	99	113	119	3,8	0,1
66,3	33,0	6,5	3,6	0,0
30,5	61,4	80,4	71,2
1,5	2,4	5,4	11,2
1,0	2,3	6,7	12,5
0,3	0,3	0,6	1,0
0,0	0,0	0,0	0,4

Auffanggefäß und Chlorierungsraum oder durch andere, bei der selektiven Destillation bekannte, apparative Maßnahmen.

Beispiel 4 zeigt ebenfalls, daß man in der gleichen Weise die Tetrachlorethane selektiv erhalten kann, wenn man die Sumpftemperatur bis zum Siedepunkt des 1,1,2,2-Tetrachloräthans erhöht, so daß im Chlorierungsraum überwiegend nur Verbindungen mit einem Siedepunkt unterhalb desjenigen von 1,1,2,2-Tetrachloräthan vorliegen. Die Ausbeuten an Tetrachloräthanen liegen mit über 70% erheblich besser als bei der Flüssigphasenchlorierung, und es sind in diesem gewünschten Chlorierungsprodukt nur 8,5% an unerwünschten Höhersiedern, während bei dem Verfahren der Flüssigphasenchlorierung über 20% an Höhersiedern anfallen. »·

Das Beispiel 3 zeigt weiterhin, daß beim Ansteigen der Sumpftemperatur auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes von 1,1,2,2-Tetrachloräthan die Ausbeute

55

60

an Pentachloräthan stark zunimmt, so daß auch dieses Chlorierungsprodukt, falls gewünscht, selektiv erhalten werden kann.

Beispiel 5

Es wurde die gleiche Apparatur wie in Beispiel 3 verwendet, jedoch an Stelle von 1,2-Dichloräthan wurden 250 ml eines Gemisches aus eis- und trans-1,2-Dichloräthylenen eingesetzt. Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 gearbeitet, jedoch wurde der ι ο Chlorstrom etwas erhöht, so daß die zugeführte Chlormenge etwas über der Absorptionsgrenze des Chlors im Dichloräthylen lag, und im Abgas Chlor auftrat.

Bereits nach Ablauf 1 Stunde war die Sumpftemperatür auf 144° C angestiegen, und das gesamte Dicnloräthylen hatte sich umgesetzt. Die Ausbeute lag bei 90,1 Gewichtsprozent an gewünschtem 1,1,2,2-Tetrachloräthan, und es hatten sich nur 4,3 Gewichtsprozent Pentachloräthan gebildet

Beispiele 6und7

Es wurde analog Beispiel 5 vorgegangen, jedoch als Ausgangsstoff ein Gemisch aus 1,2-Dichloräthan und 1,2-Dichloräthylenen im Gewichtsverhältnis 1 :1 eingesetzt Die Reaktion wurde jedoch einmal nur mit Eisenchlorid als belanntem Substituierungs-Katalysator durchgeführt (Beispiel 6) und ein zweites Mal zusätzlich noch die Beleuchtung mit einer Neonlampe vorgenommen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Die Tabelle zeigt, daß das vorliegende Verfahren nicht nur bei einer reinen substituierenden Chlorierung in Anwesenheit dafür bekannter Katalysatoren durchgeführt werden kann, sondern, daß es auch möglich ist, gleichzeitig substituierend und addierend zu chlorieren, ohne daß der Anteil an Penta- und Hexachloräthan bei der gewünschten Herstellung von Tetrachloräthanen hoch wird.

Beispiel 8

Es wurde die gleiche Apparatur wie in Beispiel 3 verwendet. Es wurden in den unteren Teil des Glasrohres Äthylen mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 16 l/h und oberhalb dieser Äthylenleitung Chlor aus 2 Einleitdüsen mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 38 l/h eingeleitet Die Chlörierzone wurde ebenfalls mit Neonlicht beleuchtet. Die Sumpftemperatur wurde im Lauf des 4 Stunden dauernden Versuches konstant auf 136°C gehalten, um eine möglichst hohe Ausbeute an Tetrachloräthanen zu erhalten. Bereits nach Ablauf von 2 Stunden hatte das Sumpfprodukt folgende prozentuale Zusammensetzung (in Gewichtsprozent), die sich bei konstanter Sumpftemperatur nur unwesentlich änderte.

	Gewichtsprozent
1,2-Dichloräthan	0,0
1,1,2-Trichloräthan	7,7
1,1,1,2-Tetrachloräthan	35,7
1,1,2,2-Tetrachloräthan	44,4
Pentachloräthan	10,9
Hexachloräthan	1,0

Beispiel

Reaktionsdauer (Stunden) 2

Sumpftemperatur, ⁰C

Gehalt an (in Gewichtsprozent):
1,2-Dichloräthan
1,1,2-Trichloräthan
1,1,1,2-Tetrachloräthan
1,1 ^2-Tetrachloräthan
Pentachloräthan
Hexachloräthan

Sumpftemperatur, ⁰C

Gehalt an (in Gewichtsprozent):
1,2-Dichloräthan
1,1,2-Trichloräthan
1,1,1,2-Tetrachloräthan
1.1 -2.2-Tetrachloräthan
Pentachloräthan
Hexachloräthan

93

108

115

61,6	38,8	29,0	24,3
2,5	. 3,5	7,9	22,4
0,5	0,2	0,1	0,4
29,4	55,8	58,9	50,3
0,4	0,6	03	03
0,0	0,0	0,0	0,0
20	134	142	149
12,7	0,0	0,0	0,0
26,0	12,4	4,9	0,5
2,9	9,6	53	03
51.6	63,4	49.7	60.-3
1,8	11,0	39^4	37,6
0,0	0,1	0,5	0,6

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur diskontinuierlichen und kontinuierlichen Herstellung flüssiger Chlorkohlenwasserstoffe durch Umsetzung flüssiger gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffe oder deren Chlorierungsprodukte, die einen niedrigeren Chlorierungsgrad als die herzustellenden Endprodukte aufweisen, oder von Äthylen, mit Chlor, indem man ι ο